JP2014094880A - Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 窒化アルミニウムや、アルミニウムを含む複合窒化物を製造するための前駆体として有用な、炭素不純物やアルミニウム以外の金属不純物の混入量の少ない、組成式Ａｌ_２(ＮＨ)_３で表される高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末とその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、炭素不純物濃度が重量基準で２％以下であることを特徴とする、組成式Ａｌ_２(ＮＨ)_３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末に関する。本発明のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、含有される金属成分におけるＡｌ以外の金属不純物が占める濃度が重量基準で１％以下であることが好ましい。また、本発明は、Ａｌ(ＮＨ)Ｒ（Ｒはアルキル基）で表されるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物の粉末に、２１０〜２９０℃にてアンモニアガスを接触させることを特徴とする、前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の製造方法に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明はＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末及びその製造方法に関する。詳しくは、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるアルミニウム化合物であって、炭素不純物や金属不純物、酸素不純物の混入量の少ない、高純度なＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末及びその製造方法に関する。Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、例えば窒化アルミニウムや、アルミニウムを含む複合窒化物を製造するための前駆体として有用である。

非特許文献１では、Ａｌ_２（ＮＨ）_３の検出が報告されている。ここでは、金属Ｌｉ及び金属Ａｌを液体アンモニアと７０〜１００℃にて７〜１３日間反応させ、得られたＬｉＡｌ（ＮＨ_２）_４を１５０℃付近で熱分解させることによりＬｉＮＨ_２と共にＡｌ_２（ＮＨ）_３が生成するとしている。しかしながらこの方法で得られる生成物は、理論上１モルのＡｌ_２（ＮＨ）_３に対し常に２モルのＬｉＮＨ_２が混入した状態であり、純度の高いＡｌ_２（ＮＨ）_３ではない。また、無機粉末の混合物であるＡｌ_２（ＮＨ）_３及びＬｉＮＨ_２からＡｌ_２（ＮＨ）_３を単離できるような汎用的手法は存在しない。

一方、有機アルミニウム化合物とアンモニアやアミン類との反応により、窒化アルミニウム粉製造の前駆体となり得る、―ＮＨ_２または―ＮＨ基を有するアルミニウム化合物の合成についてもいくつか報告されている。例えば特許文献１では、有機アルミニウム化合物とアンモニアまたは一級あるいは二級アミン類と反応させることによって、少なくとも１つのアルミニウム―窒素結合を有する窒化アルミニウム前駆体を合成し、これを不活性ガス雰囲気、真空下、またはアンモニア気流下で４００〜１０００℃で加熱することによる窒化アルミニウムの製造方法が開示されている。

ここでは、前記の前駆体を不活性ガス雰囲気、真空下、またはアンモニア気流下で４００℃まで加熱することにより、有機基などが完全に分解脱離され、直接窒化アルミニウムへ誘導できることが示されているが、有機基の残留が少なく、即ち炭素不純物が少なく、かつ非晶質の窒化アルミニウムでない、高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末については一切記述されていない。

また、特許文献２には、平均粒径１μｍ以下の窒化アルミニウム前駆体及びまたは窒化アルミニウム粉末を生成する窒化アルミニウム前駆体に対し０．１〜１０ｗｔ％含む高純度有機アルミニウム溶液に、アンモニアを１３０℃以上で反応させて窒化アルミニウム前駆体を沈殿させた後、該前駆体をアンモニア気流下４００〜１１００℃の温度範囲に一定時間保持し、更に不活性ガス気流下１１００〜１６００℃の温度域で焼成することを特徴とする高純度窒化アルミニウム粉の製造法が開示されている。

ここでは、有機アルミニウム溶液とアンモニアとの反応において、平均粒径１μｍ以下の窒化アルミニウム前駆体及びまたは窒化アルミニウム粉末を有機アルミニウム溶液に含ませることにより、凝集がなく球状に近い前駆体が得られるとしている。得られた前駆体は、アンモニアなどの雰囲気下に４００℃以上に加熱して有機残基を分解させることで、炭素量の少ない窒化アルミニウムへと直接誘導されているが、ここにおいても有機基の残留が少なく、即ち炭素不純物が少なく、かつ非晶質の窒化アルミニウムでない、高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末については一切記述されていない。

他方、特許文献３にはアンモニアガスの流量対有機アルミニウム化合物ガスの流量のモル比が５以上で、しかも２００℃以下で混合したのち、６００から１３００℃で気相反応させることを特徴とする高純度窒化アルミニウム粉末の製造方法が開示されている。ここでは、アンモニアガスと有機アルミニウム化合物ガスの混合温度が２００℃以上では有機アルミニウム化合物が熱分解して窒化アルミニウム収率の低下を招き、また６００℃以下の反応温度では未分解のアルキル基が残存してカーボン分の汚染の原因となる、とされている。やはり、有機基の残留が少なく、即ち炭素不純物が少なく、かつ非晶質の窒化アルミニウムでない、高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末については開示も示唆もされていない。

特開昭５３−６８７００号公報 特開昭６４−５６３０８号公報 特開昭６３−６０１０２号公報

Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９８５ （５３１） １２５−１３９．

以上のように、炭素不純物や金属不純物の少ない、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表される高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末については、その存在が知られていないのが実態である。このような材料は、窒化アルミニウムや、アルミニウムを含む複合窒化物、複合酸窒化物の合成の中間材料として使用できる。アルミニウムを含む複合窒化物、複合酸窒化物は、例えば発光ダイオードを光源とする照明装置に用いられる蛍光体の母体結晶を作る化合物として有用である。

本発明は、窒化アルミニウムや、アルミニウムを含む複合窒化物を製造するための前駆体として有用な、炭素不純物やアルミニウム以外の金属不純物の混入量の少ない、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表される高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、炭素不純物濃度が重量基準で２％以下であることを特徴とする組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末に関する。

本発明は、含有される金属成分におけるＡｌ以外の金属不純物の占める濃度が重量基準で１％以下であることを特徴とする組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末に関する。

また、本発明は、Ａｌ（ＮＨ）Ｒ（Ｒはアルキル基）で表されるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物の粉末に、２１０〜２９０℃にてアンモニアガスを接触させることを特徴とする前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の製造方法に関する。

また、本発明は、ＡｌＲ_３（Ｒはアルキル基またはヒドリド基であり、３つのアルキル基は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させた均一液に、アンモニアガスを流通させ、前記有機溶媒を除去することにより前記Ａｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物の粉末を得ることを特徴とする前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の製造方法に関する。

また、本発明は、前記Ａｌ（ＮＨ）Ｒ（Ｒはアルキル基）で表されるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物のＲが、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基のいずれかであることを特徴とする前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の製造方法に関する。

また、前記有機溶媒が、デカン又はウンデカンであることを特徴とする前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の製造方法に関する。

本発明は、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表される、炭素不純物や金属不純物の少ない、高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末とその製造方法を提供するものである。本発明のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は窒化アルミニウムや、アルミニウムを含む複合窒化物を製造するための前駆体として有用である。

本発明の高純度なＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、一般式Ａｌ（ＮＨ）Ｒ（Ｒはアルキル基）で表されるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物の粉末を、アンモニアガスと接触させることにより合成することができる。なお、Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物とは、Ａｌ元素、Ｎ元素、Ｈ元素からなる化合物であり、Ａｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物とは、Ａｌ元素、Ｃ元素、Ｎ元素、Ｈ元素からなる化合物を意味する。

前記のＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物粉末をアンモニアガスと接触させる方式に特別の制限はなく、公知の気−固接触反応方式を用いることができるが、Ａｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物粉末を充填した層にアンモニアガスを流通させるのが簡便である。このとき、アンモニアガス流通の空間速度ＳＶは、対象となるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物粉末充填層の容量（単位：Ｌ）に対する標準状態換算のアンモニアガス流量（単位：Ｌ/分）の比として、通常０．５〜２０、好ましくは１〜８（単位：１/分）である。ＳＶが小さすぎると、アルキル基の除去反応が充分に進行せず、高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物を得ることができない。ＳＶが大きすぎると、粉末の飛散などが起こってしまう。

前記のＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物にアンモニアガスを接触させる温度は、好ましくは２１０〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２７０℃である。接触させる温度が低すぎると、アンモニアガスとの反応によるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物上のアルキル基の除去反応が充分に進行せず、高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物を得ることができない。また、接触させる温度が高過ぎると、生成したＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物がさらに分解して非晶質のＡｌＮを生成してしまう。非晶質のＡｌＮは本発明のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物に比べて反応性に乏しいことから、アルミニウムを含む複合窒化物を製造するための前駆体としての有用性を損なってしまう。

一般式Ａｌ（ＮＨ）Ｒ（Ｒはアルキル基）で表されるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物上のアルキル基の除去反応が進行する際、アルカンが生成する。例えばＲがエチル基であれば、エタンが生成する。ここで生成するアルカンは低沸点の方が気体として容易に除去することができ、それゆえＲは炭素数の少ないアルキル基であることが好ましい。そのようなＲの例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基のいずれかであることが特に好ましい。

本発明のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物の比表面積は通常８００ｍ^２／ｇ〜９４０ｍ^２／ｇ、好ましくは８２０ｍ^２／ｇ〜９２０ｍ^２／ｇである。前記の非晶質ＡｌＮが生成して混入し反応性の低下したＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物は比表面積も小さくなる。

前記のＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物とアンモニアガスとの接触反応の所要時間は、実施する反応温度や気−固接触の態様にもよるが、通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間程度である。

前記のＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物とアンモニアガスとの接触反応を実施する圧力に特別の制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれの条件で実施しても良いが、通常は設備が安価で操作も簡便な常圧での実施が選択される。

前記のＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物とアンモニアガスとの接触反応において、アンモニアは他のガスと混合し希釈して供給しても良い。希釈に用いるガスは、Ａｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物と反応しないものであれば良く、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを挙げることができる。

このようにして、Ａｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物とアンモニアガスとの接触反応を実施することにより得られるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物は、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるアルミニウムイミド化合物からなり、炭素不純物が少なく、重量基準で２％以下である。Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物中の炭素不純物が多いと、例えば、これを中間材料として合成した蛍光体材料中の炭素不純物も増加し、蛍光体の輝度低下の原因となる。ここで、アルミニウムイミド化合物は、一般的には、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるが、無機ポリマー状の物質で、Ａｌがイミド架橋で連なった構造と考えられる。また、本発明のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、含有される金属成分におけるＡｌ以外の金属不純物の占める濃度が重量基準で１％以下である。Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物中の金属不純物は、これを中間材料として合成した複合窒化物や複合酸窒化物における不純物相の原因となる。

前記の、Ａｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物は、有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させた均一液に、アンモニアガスを流通させることによって得ることができる。Ａｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物は、反応中に白色沈殿として生成し、溶媒を蒸発留去やろ過などの方法によって除去することにより、単離することが出来る。

前記のＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物を得るための前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドなど公知の有機アルミニウム化合物を使うことが出来る。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、ジ（ｉ−ブチル）アルミニウムハイドライド、などを挙げることができる。

前記の、有機溶媒に有機アルミニウムを溶解させた均一液にアンモニアガスを流通させて行う反応を実施する際の温度範囲は１２０℃〜２２０℃であり、好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１６０〜２００℃である。温度が低すぎると充分な反応速度を得ることができなくなる。温度が高すぎると、アンモニアガスの溶解度が低下する。

前記の、有機溶媒に有機アルミニウムを溶解させた均一液にアンモニアガスを流通させて行う反応の実施において、反応系の圧力に制限はなく、減圧/常圧/加圧のいずれの条件でも選択することが出来るが、工業的な簡便さの観点から常圧にて行うことが好ましい。

前記の、有機溶媒に有機アルミニウムを溶解させて均一液を調製する際に使用する有機溶媒に特段の制限はなく、原料の有機アルミニウムやアンモニアガスと反応しない溶媒であれば良いが、常圧下の反応系において好適な温度範囲を保持することを考えると、前記の温度の範囲に沸点を有する溶媒を使用し、これを加熱還流させながら反応を行うのが簡便である。溶媒は炭素数が８から１２程度の、鎖状または環状の、脂肪族または芳香族炭化水素から選択しても良く、例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロオクタン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼンなどを挙げることができる。溶媒の沸点が低すぎると、常圧下にて好適な温度範囲を保持するのが困難になる。沸点が高すぎると、生成したＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物から溶媒を除去し難くなってしまう。溶媒としては、飽和の脂肪族炭化水素が、ルイス酸である有機アルミニウムと相互作用しないため特に好ましく、中でも前記温度範囲に適した沸点を有するデカン、ウンデカンが特に好ましい。

前記の、有機溶媒に有機アルミニウムを溶解させた均一液にアンモニアガスを流通させて反応を行う際の、均一液中の有機アルミニウムの濃度は、含有されるアルミニウムの濃度として、１〜１０ｗｔ％である。濃度が高いほうが生産性において好ましいが、高すぎると沈殿生成後のスラリーの取り扱いが困難になる。

前記の、有機溶媒に有機アルミニウムを溶解させた均一液にアンモニアガスを流通させて行う反応において、流通させるアンモニアガスの量は、対象の均一液の常温常圧での容量（単位：Ｌ）に対する標準状態換算のアンモニアガス流量（単位：Ｌ/分）の比として、０．０５〜０．５（単位：１/分）が適当である。ガス流量が小さすぎると反応に多くの時間を要してしまう。また、ガス流量が大きすぎると、未反応のまま通過するアンモニアガスの量が増えてしまい、効率が低下する。

前記の、有機溶媒に有機アルミニウムを溶解させた均一液にアンモニアガスを流通させる反応の所要時間は、実施する反応温度にもよるが、１〜１０時間程度である。

前記の、有機溶媒に有機アルミニウムを溶解させた均一液にアンモニアガスを流通させる反応は、公知の通気攪拌反応装置を用いて実施することが出来る。

前記の、有機溶媒に有機アルミニウムを溶解させた均一液にアンモニアガスを流通させる反応によって得られた固体生成物に、水とイソプロパノールの混合液を加えて加水分解し、発生したガスをガスクロマトグラフィーにて分析すると、含有されるアルミニウムとほぼ等モルのアルカンが検出される。例えばトリエチルアルミニウムを出発原料として使用した場合、エタンが検出される。このことから、前記反応の固体生成物において、アルミニウム原子上に、出発原料の有機アルミニウムに由来した炭化水素基がひとつ存在していることが確認できる。

前記のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物やＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物は酸素や水分に対して不安定でありこれらと反応して容易に安定なＡｌ−Ｏ結合を形成するため、乾燥した不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。Ａｌ−Ｏ結合は非常に安定であるため、いったん混入すると取り除くことができず、本発明の最終生成物であるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物の酸素不純物となってしまい、これを用いて合成される複合窒化物にそのまま持ち込まれてしまう。酸素不純物は、例えば蛍光体用途において、性能低下の原因となることが知られている。

本発明のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物は酸素不純物が少なく、通常は重量基準で２％以下である。

以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。

＜参考例１＞
｛有機アルミニウム化合物とアンモニアの反応によるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物の合成｝
容量１０００ｍＬのガラス製三口フラスコに、ガス導入用三方コック、温度計用さや管、留分を受ける５００ｍＬ二つ口ナスフラスコと組み合わせた分留管を設置した。これらの器具は１３０℃のオーブンで事前に充分乾燥し、更に組み立てた後に真空下でホットブラスターにより加熱して、内壁表面に付着した水分を除去した。こうして乾燥し、内部をＮ_２ガス雰囲気に保持して密閉した装置を同じくＮ_２雰囲気のグローブボックスに入れた。グローブボックス出口ガスの酸素濃度と露点を測定し、酸素と水分が少ない雰囲気であることを確認した後、２００ｍＬのトリエチルアルミニウムへキサン溶液（和光純薬製、トリエチルアルミニウム濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を前記の１０００ｍＬガラス製三口フラスコに導入した。次いでデカン（水分１０ｐｐｍ以下）２００ｍＬを導入し、充分に混合した後、ガラス装置全体を密閉状態に保持してグローブボックスから取り出した。

１０００ｍＬガラス製三口フラスコをオイルバスによって加熱しながら、内部のトリエチルアルミニウム溶液中にアンモニアガスをバブリングした。アンモニアガス供給の流量は１００ｍＬ／分（２５℃、常圧）であり、内部液はマグネチックスターラーで攪拌した。まず、オイルバス温度を１２０℃に保ち、反応混合物中のヘキサンを留去して、分留管に接続した５００ｍＬ二つ口ナスフラスコに受けた。ヘキサンの留去が終了した後、オイルバス温度を１８０℃に上げると、白色沈殿が析出し始め、反応の進行が確認された。こうしてアンモニアガスを継続して供給しながらオイルバス温度１８０℃（フラスコ内のスラリー液温度１７０℃）で４時間反応を行った。反応中、反応装置出口側の配管内のガスをサンプリングしガスクロマトグラフィーで分析したところ、エタンが検出された。

次にオイルバス温度を２００℃に上げ、生成した白色沈殿を含有するスラリーからデカンを留去した。デカンの留去操作においても、アンモニアガスは継続して供給した。次いでアンモニアガスの供給を止め、装置全体を密閉状態としてグローブボックスに入れ、主として（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（ＮＨ）からなる白色固体１５．１６ｇを回収した。白色固体中のＡｌ量は、ＣｙＤＴＡ-亜鉛逆滴定法（ＪＩＳ Ｒ１６７５：２００７準拠）により３７．８ｗｔ％と分析され、Ｎ量は、直接分解−水蒸気蒸留−中和滴定法（ＪＩＳ Ｒ１６７５：２００７準拠）により１９．９ｗｔ％と分析された。またこの白色固体を少量採取し、水／プロパノール混合液によって加水分解させた。発生したガスを捕集してガスクロマトグラフィーによって分析し、絶対検量線法により定量したところ、白色固体１ｇあたり１２．４ｍｍｏｌのエタンが検出され、白色固体中のエチル基とＡｌのモル比はエチル基／Ａｌ＝０．８９（モル／モル）と計算された。これらの値は、前記組成式（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（ＮＨ）における理論値（Ａｌ：３８．０ｗｔ％、Ｎ：１９．７ｗｔ％、エチル基／Ａｌ＝１）とよく一致している。一方、白色固体中のＩＲスペクトルの測定から、３２６３ｃｍ^−１と１５５４ｃｍ^−１にＮ−Ｈ結合に帰属されるピークが検出された。また、本固体の^１H−ＮＭＲ測定を日本電子製ＥＣＡ−４００型により行ったところ、δ０．７２ｐｐｍの位置に頂点を持つブロードなシグナルが観察された（外部基準物質：トリメチルシリルプロパン酸塩重水溶液）。これらはエチル基及びイミド基上のＨに由来すると考えられる。

＜実施例１＞
｛Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物の合成｝
グローブボックス内にて、参考例１で合成した白色固体６．１７ｇを両末端に三方コックを設置した内径１７ｍｍのＵ字型ガラス管に充填した。充填層の容積は４１ｍＬであった。この三方コック及びガラス管は、前記の有機アルミニウム化合物溶液とアンモニアの反応に用いたガラス器具と同様の方法で乾燥したものである。このガラス管にヒーターを取り付け、アンモニアガスを片方のコックから供給し、もう片方のコックから排出させながら白色固体充填層を加熱した。この時のアンモニアガス供給の流量は１００ｍＬ／分（２５℃、常圧）、ヒーター温度は２４０℃であり、供給アンモニアの空塔速度は１．３ｃｍ／ｓである。標準状態に換算したアンモニアの供給流量に基づく空間速度は２．２（単位：１／分）であった。アンモニアガスを供給しながら白色固体充填層を加熱している際、出口側の配管内のガスをサンプリングしガスクロマトグラフィーで分析したところ、エタンが検出された。６時間後に加熱を終了し、グローブボックス内にてＡｌ_２（ＮＨ）_３からなる白色固体を回収した。収量は４．２６ｇであり、処理前後での重量変化率は６９．０％で、反応式（１）に基づく固形成分の重量変化率の理論値６９．７％と良い一致を示した。
２（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（ＮＨ）＋ＮＨ_３→Ａｌ_２（ＮＨ）_３＋２Ｃ_２Ｈ_６ （１）

ＣｙＤＴＡ-亜鉛逆滴定法によって求めたＡｌ濃度は５５．８ｗｔ％であった（組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３での計算値：５４．５ｗｔ％）。また、ＩＲスペクトルの測定から、３２２７ｃｍ^−１と１５３９ｃｍ^−１にＮ−Ｈ結合に帰属されるピークが検出された。この白色固体を少量採取し、水／プロパノール混合液によって加水分解させ、発生したガスを捕集してガスクロマトグラフィーによって分析したところ、検出されるエタン量は白色固体１ｇあたり０．５２ｍｍｏｌと大幅に減少していた。これらの結果から、白色固体中のエチル基とＡｌのモル比はエチル基／Ａｌ＝０．０３（モル／モル）であり、白色固体中の炭素不純物濃度は１．２ｗｔ％と算出された。また、不純物酸素量をＬＥＣＯ社製ＴＣＨ−６００型酸素・窒素・水素分析装置を用いて赤外線吸収法により分析すると１．４ｗｔ％であった。蛍光Ｘ線分析により金属不純物を調べたところ、金属成分中のＡｌ濃度は９９．７ｗｔ％であり、実質的に金属不純物は存在しなかった。島津-マイクロメリティックス製フローソーブIII２３１０を使用し、ＢＥＴ１点法で比表面積を測定したところ、８６８ｍ^２／ｇであった。また、本固体の^１H−ＮＭＲ測定を日本電子製ＥＣＡ−４００型により行ったところ、δ０．９７ｐｐｍの位置に頂点を持つブロードなシグナルが観察された（外部基準物質：トリメチルシリルプロパン酸塩重水溶液）。これはイミド基上のＨに由来すると考えられる。

本生成物０．４７０８ｇをＢＮ製るつぼに入れ、Ｎ_２ガス雰囲気下１６００℃で２時間焼成すると０．３９１５ｇの粉末が得られた。ＸＲＤ分析ではこの粉末はＡｌＮと同定され、これ以外の結晶相は観測されなかった。元素分析結果も次の通りＡｌＮと良い一致を示した；Ａｌ（ＣｙＤＴＡ-亜鉛逆滴定法により測定）：６５．０ｗｔ％（計算値６５．９ｗｔ％）、Ｎ（ＬＥＣＯ社製ＴＣＨ−６００型酸素・窒素・水素分析装置を用いて電気伝導度法により測定）：３３．８ｗｔ％（計算値３４．１ｗｔ％）。また、使用した原料に対する焼成後に回収した生成物の重量比率は８３．２％であった。これは、反応式（２）が定量的に進行していることを支持するものであり、焼成前の白色固体が組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されることが確認できた。
Ａｌ_２（ＮＨ）_３ → ２ＡｌＮ ＋ ＮＨ_３ （２）

＜実施例２＞
｛Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物の合成｝
参考例１と同様に合成した白色固体６．９３ｇを実施例１と同様の方法によって加熱した。充填層の容積は５０ｍＬであった。操作条件は、ヒーター温度を２４０℃で２時間保持した後、２７０℃で１時間保持して加熱終了とすることに変更した他は、実施例１と同じである。標準状態に換算したアンモニア供給流量に基づく空間速度は１．９（単位：１／分）であった。加熱終了後、グローブボックス内にてＡｌ_２（ＮＨ）_３からなる白色固体を回収した。処理前後での重量変化率は反応式（１）に基づく固形成分の重量変化率と良く一致していた。

得られた白色固体のＩＲスペクトルの測定では、３２０９ｃｍ^−１と１５５６ｃｍ^−１にＮ−Ｈ結合に帰属されるピークが検出された。一方、実施例１と同様の方法によってＡｌ濃度とエタンの発生量を測定し白色固体中のエチル基とＡｌのモル比を求めたところ、エチル基／Ａｌ＝０．０２（モル／モル）であり、白色固体中の炭素不純物濃度は０．８ｗｔ％と算出された。また、不純物酸素量をＬＥＣＯ社製ＴＣＨ−６００型酸素・窒素・水素分析装置を用いて赤外線吸収法により分析すると１．７ｗｔ％であった。蛍光Ｘ線分析により金属不純物を調べたところ、金属成分中のＡｌ濃度は９９．７ｗｔ％であり、実質的に金属不純物は存在しなかった。島津-マイクロメリティックス製フローソーブIII２３１０を使用し、ＢＥＴ１点法で比表面積を測定したところ、８５２ｍ^２／ｇであった。

＜実施例３＞
｛Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物の合成｝
参考例１と同様に合成した白色固体２．８１ｇを実施例１と同様の方法によって加熱した。充填層の容積は１７ｍＬであった。操作条件は、ヒーターの温度を２５０℃に変更した他は、実施例１と同じである。標準状態に換算したアンモニア供給流量に基づく空間速度は５．５（単位：１／分）であった。加熱終了後、グローブボックス内にてＡｌ_２（ＮＨ）_３からなる白色固体を回収した。処理前後での重量変化率は反応式（１）に基づく固形成分の重量変化率と良く一致していた。

得られた白色固体について実施例１と同様の方法によってＡｌ濃度とエタンの発生量を測定し、エチル基とＡｌのモル比を求めたところ、エチル基／Ａｌ＝０．００８（モル／モル）であり、白色固体中の炭素不純物濃度は０．４ｗｔ％と算出された。また、不純物酸素量をＬＥＣＯ社製ＴＣＨ−６００型酸素・窒素・水素分析装置を用いて赤外線吸収法により分析すると１．６ｗｔ％であった。蛍光Ｘ線分析により金属不純物を調べたところ、金属成分中のＡｌ濃度は９９．８ｗｔ％であり、実質的に金属不純物は存在しなかった。島津-マイクロメリティックス製フローソーブIII２３１０を使用し、ＢＥＴ１点法で比表面積を測定したところ、８４０ｍ^２／ｇであった。

以上のように、本願発明により、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるアルミニウムイミド化合物からなり、炭素不純物濃度が重量基準で２％以下である高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を、初めて単離して得る事が出来た。得られた高純度のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、反応性の高い蛍光体の原料等として使用可能である。

＜比較例１＞
参考例１の方法に従い合成した白色固体３．９３ｇを実施例１と同様の方法によって加熱した。操作条件は、ヒーターの温度を２００℃に変更した他は、実施例１と同じである。加熱終了後、グローブボックス内にて白色固体を回収した。固体生成量は３．１７ｇであった。この白色固体について実施例１と同様の方法によってＡｌ濃度とエタンの発生量を測定し、エチル基とＡｌのモル比を求めたところ、エチル基／Ａｌ＝０．２６（モル／モル）であり、白色固体中の炭素不純物濃度は１１．３ｗｔ％と算出された。

＜比較例２＞
参考例１の方法に従い合成した白色固体２．４８７４ｇを実施例１と同様の方法によって加熱した。操作条件は、ヒーターの温度を３００℃に変更した他は、実施例１と同じである。加熱終了後、グローブボックス内にて白色固体を回収した。固体生成量は１．６０５２ｇであり、加熱前後の重量変化率は６４．５％となった。本条件では、式（２）の反応により非晶質のＡｌＮも生成しており、生成物固体は形式的に０．２９Ａｌ_２（ＮＨ）_３＋０．４３ＡｌＮの組成で表せるものであった。ＣｙＤＴＡ-亜鉛逆滴定法によって求めた生成物固体中のＡｌ濃度は５８．５ｗｔ％で、前記組成に基づく計算値５８．８ｗｔ％と良い一致を示した。なお、この生成物固体を少量採取し、水／プロパノール混合液によって加水分解させ、発生したガスを捕集してガスクロマトグラフィーによって分析したところ、エタンは検出されなかった。島津-マイクロメリティックス製フローソーブIII２３１０を使用し、ＢＥＴ１点法で比表面積を測定したところ、７２１ｍ^２／ｇであった。また、本固体の^１H−ＮＭＲ測定を日本電子製ＥＣＡ−４００型により行った。測定に供した試料量は実施例１の^１H−ＮＭＲ測定と同程度である。その結果、やはりδ０．９７ｐｐｍを頂点とするブロードなシグナルが観察されたが、そのピーク面積は実施例１に比べ大きく減少していた。これは式（２）の反応によりＡｌ_２（ＮＨ）_３が消費されたためである。

＜参考例２＞
｛有機アルミニウム化合物とアンモニアの反応によるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物の合成｝
参考例１と同様に、１００ｍＬのトリイソブチルアルミニウムへキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、トリイソブチルアルミニウム濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）をウンデカン２００ｍＬで希釈した溶液中にアンモニアガスをバブリングし、液温１９１℃で２時間反応させて白色沈殿を生成した後、ウンデカンを留去して（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ａｌ（ＮＨ）からなる白色固体９．９ｇを回収した。

＜実施例４＞
｛Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物の合成｝
参考例２の方法に従い合成した白色固体５．０８ｇを実施例１と同様の方法によって加熱した。充填層の容積は３２ｍＬであった。操作条件は、ヒーター温度を２３０℃で２時間保持した後、２７０℃で６時間保持して加熱終了とすることに変更した他は、実施例１と同じである。標準状態に換算したアンモニア供給流量にもとづく空間速度は２．９（単位：１／分）であった。加熱終了後、Ａｌ_２（ＮＨ）_３からなる白色固体２．４７ｇを回収した。処理前後での重量変化率は４９％であった（理論値：５０％）。得られた白色固体中の不純物炭素量をＬＥＣＯ社製ＩＲ−４１２型炭素分析装置を用いて赤外線吸収法により分析すると、１．５ｗｔ％であった。また蛍光Ｘ線分析により金属不純物を調べたところ、金属成分中のＡｌ濃度は９９．５ｗｔ％であり、実質的に金属不純物は存在しなかった。

＜参考例３＞
｛有機アルミニウム化合物とアンモニアの反応によるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物の合成｝
参考例１と同様に、１００ｍＬのトリメチルアルミニウムへキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、トリメチルアルミニウム濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）をデカン３００ｍＬで希釈した溶液中にアンモニアガスをバブリングし、液温１７５℃で２．５時間反応させて白色沈殿を生成した後、デカンを留去して（ＣＨ_３）Ａｌ（ＮＨ）からなる白色固体１２ｇを回収した。

＜実施例５＞
｛Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物の合成｝
参考例３の方法に従い合成した白色固体２．０６ｇを実施例１と同様の方法によって加熱した。充填層の容積は１４ｍＬであった。操作条件は、ヒーター温度を２３０℃で２時間保持した後、２７０℃で５時間保持して加熱終了とすることに変更した他は、実施例１と同じである。標準状態に換算したアンモニア供給流量にもとづく空間速度は６．７（単位：１／分）であった。加熱終了後、Ａｌ_２（ＮＨ）_３からなる白色固体１．８３ｇを回収した。処理前後での重量変化率は８９％であった（理論値：８７％）。得られた白色固体中の不純物炭素量をＬＥＣＯ社製ＩＲ−４１２型炭素分析装置を用いて赤外線吸収法により分析すると、１．０ｗｔ％であった。また蛍光Ｘ線分析により金属不純物を調べたところ、金属成分中のＡｌ濃度は９９．６ｗｔ％であり、実質的に金属不純物は存在しなかった。

Claims (6)

1. 炭素不純物濃度が重量基準で２％以下であることを特徴とする、組成式Ａｌ_２(ＮＨ)_３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末。
2. 含有される金属成分におけるＡｌ以外の金属不純物が占める濃度が重量基準で１％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末。
3. Ａｌ(ＮＨ)Ｒ（Ｒはアルキル基）で表されるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物の粉末に、２１０〜２９０℃にてアンモニアガスを接触させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の製造方法。
4. 有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させた均一液に、アンモニアガスを流通させ、前記有機溶媒を除去することにより前記Ａｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物の粉末を得ることを特徴とする請求項３に記載のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の製造方法。
5. 前記Ａｌ(ＮＨ)Ｒ（Ｒはアルキル基）で表されるＡｌ−Ｎ−ＣＨ系化合物のＲが、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基のいずれかであることを特徴とする請求項３又は４記載のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の製造方法。
6. 前記有機溶媒が、デカン又はウンデカンであることを特徴とする請求項４又は５記載のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の製造方法。