JP2006347875A - ドデカヒドロドデカボレート塩類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドデカヒドロドデカボレートＢ₁₂Ｈ₁₂（２−）の塩の合成に関して費用効果の高い、かつ実質的にジボランを含まない方法を提供する。
【解決手段】金属水素化物をルイス塩基存在下でアルキルボレートと反応させてルイス塩基−ボラン錯体を生じさせ、そして前記ルイス塩基−ボラン錯体を少なくとも１種の金属塩と反応させてドデカヒドロドデカボレート（−２）の塩を生成させる一方、反応副生物からアルキルボレートを回収して再循環させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ボラン組成物、ボラン類製造方法、及びＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂（及び関連化合物）製造のためにボラン類を利用する方法に関する。

特定のボラン化合物を製造する方法は当業界に公知である。ドデカヒドロドデカボレートを合成する以前の方法は、ジボランと金属テトラヒドロボレートとの反応を必要とし、又はボラン錯体の熱分解を必要とする。

米国特許第３２６５７３７号、第３１６９０４５号及び第３３２８１３４号各明細書には、圧力容器内でジボランをテトラヒドロボレートと縮合させることによるＢ₁₂Ｈ₁₂ ^2-の調製が開示されており、すなわち、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属ドデカヒドロドデカボレートを調製する方法であって、
ａ）ジボラン、
ｂ）アルカリ金属テトラヒドロボレート及びアルカリ土類テトラヒドロボレートからなるクラスから選択されるテトラヒドロボレート、及び
ｃ）ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｒ’、Ｒ’ＳＲ’、ＲＲ’Ｒ”Ｎ及びＲＲ’Ｒ”Ｐからなる式のものから選択される化合物を、
……実質的に酸素と水の不存在下及び約１気圧の圧力で少なくとも１２０℃の温度で反応させることを含む方法」が開示されている。

他の群の方法は、種々のボランとＬ・ＢＨ₃錯体との反応を含む。例えば、米国特許第３９６１０１７号明細書には、ジボラン付加物、ジメチルスルフィドボランを利用したＮａ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂の合成方法、すなわち、「……アルカリ金属水素化物とジメチルスルフィドボランとの反応を含むアルカリ金属ドデカヒドロドデカボレートの調製方法」が記載されている。チェコスロバキア国特許第２３８２５４号明細書には、金属テトラヒドロボレートの存在下でのボラン−トリエチルアミン錯体の熱分解に基づく方法、すなわち、「……２２０〜２５０℃でのアルカリ金属水素化物とトリエチルアミンボランとの反応を含むアルカリ金属ドデカヒドロドデカボレートの調製方法」が提示されている。

他の方法が、Ｍｉｌｌｅｒ， Ｈ．Ｃ．； Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ， Ｅ．Ｌ．の米国特許第３５５５２６１号明細書、Ａｓｈｂｙ， Ｅ．Ｃ．の米国特許第３２５７４５５号明細書、Ｓｉｖａｅｖ， Ｉ．Ｂ．； Ｂｒｅｇａｄｚｅ， Ｖ．Ｉ．； Ｓｊｏｂｅｒｇ， Ｓ．， Ｃｏｌｌｅｃｔ． Ｃｚｅｃｈ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００２， ６７９、 Ｍｉｌｌｅｒ， Ｈ．Ｃ．； Ｍｉｌｌｅｒ， Ｎ．Ｅ．； Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ， Ｅ．Ｌ．， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９６４， １４５６、Ｋｙｌｌｏｎｅｎ， Ｄ．Ｍ．の米国特許第２９６９２７４号明細書（１９６１）に開示されている。

上に挙げた参照文献全ての開示は参照によりここに組み入れられる。そのように組み入れることは、これらの参照文献が特許請求の範囲の請求項に対する従来技術であるということを承認するものではない。

米国特許第３２６５７３７号明細書 米国特許第３１６９０４５号明細書 米国特許第３３２８１３４号明細書 米国特許第３９６１０１７号明細書 チェコスロバキア国特許第２３８２５４号明細書 米国特許第３５５５２６１号明細書 米国特許第３２５７４５５号明細書 米国特許第２９６９２７４号明細書 Ｓｉｖａｅｖ， Ｉ．Ｂ．； Ｂｒｅｇａｄｚｅ， Ｖ．Ｉ．； Ｓｊｏｂｅｒｇ， Ｓ．， Ｃｏｌｌｅｃｔ． Ｃｚｅｃｈ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００２， ６７９ Ｍｉｌｌｅｒ， Ｈ．Ｃ．； Ｍｉｌｌｅｒ， Ｎ．Ｅ．； Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ， Ｅ．Ｌ．， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９６４， １４５６

本発明は、Ｂ₁₂Ｈ₁₂（２−）の塩を製造する費用効果の高い方法を提供することにより、従来法に関連する問題を解決する。本発明はまた、実質的にジボランのない方法を利用することにより、従来法に関連する問題を解決する。ジボランが「実質的にない」とは、反応物、単離された中間体及び生成物が、約５モル％未満のジボラン（気相中で測定した場合）を、通常は約１モル％未満のジボランを含むことを意味する。

本発明は、金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム）及びアルキルボレート（例えばトリメチルボレート）などの市販の物質からドデカヒドロドデカボレート塩類を製造する方法を提供する。

本発明の方法は、限定なしにＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＹ_12-xを含めて、（Ｂ₁₂Ｆ_xＹ_12-x）^-2（式中のＹは、水素、塩素、他のハロゲン、及びＯＲ基を含むがこれらに限定されない原子又は官能基の任意の組み合わせであることができる）、その任意の塩又は前駆体、及びＬＢＦ含有組成物を含む組み合わせ（まとめて「ＬＢＦ」と呼ばれる）を製造するのに使用できるボラン含有組成物を製造することができる。例えば、Ｂ₁₂Ｈ₁₂（^2-）塩は、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂及びＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_12-xＨ_xを製造するのに使用できる。ＬＢＦはリチウム電池のリチウム源として利用できる。本発明のボラン組成物を利用してＬＢＦを製造する方法の例は、米国特許出願公開第２００５００５３８４１号明細書及び米国特許出願公開第２００５００６４２８８号明細書に開示されており、参照によりここに組み入れられる。

本発明は、ドデカヒドロドデカボレートＢ₁₂Ｈ₁₂（^2-）の塩を製造する方法に関する。本発明は、金属水素化物（例えば水素化ナトリウム）及びアルキルボレート（例えばトリメチルボレート）などの市販の物質からドデカヒドロドデカボレート塩（^2-）を製造する方法を提供する。

本発明の一つの態様では、少なくとも１種の金属水素化物を、少なくとも１種のルイス塩基の存在下で少なくとも１種のアルキルボレートＢ（ＯＲ）₃と反応させて、ルイス塩基−ボラン錯体Ｌ・ＢＨ₃及び反応副生物、すなわち少なくとも１種のアルキルボレートを含む金属塩、を生成する。ルイス塩基−ボラン錯体を反応副生物から分離し、金属塩ＭＸとともに加熱（例えば、約１２０〜約２５０℃の温度で）して、ドデカヒドロドデカボレートを生成させる。通常、アルキルボレートは副生物から回収され、再利用される。

本発明は、少なくとも１種の金属水素化物を、少なくとも１種のルイス塩基の存在下で少なくとも１種のアルキルボレートＢ（ＯＲ）₃と反応させて少なくとも１種のルイス塩基−ボラン錯体Ｌ・ＢＨ₃を生成する、ドデカヒドロドデカボレート塩を製造する方法に関する。テトラアルキルボレートの金属塩Ｍ⁺Ｂ（ＯＲ）₄ ^-又はそれと金属アルコキシドＭ（ＯＲ）_x（ｘは１、２、３）との混合物を含む反応副生物も生成されることがある。ルイス塩基−ボラン錯体は、ろ過、蒸留、デカンテーション、遠心分離、又は液体と固体の分離のため当該技術分野で公知の他のいずれかの方法により、反応副生物から分離でき、そして約１２０〜約２５０℃の温度で、そのままあるいは炭化水素溶媒又はエーテルタイプの溶媒などの不活性溶媒中で、少なくとも１種の金属塩ＭＸ（この式のＭは金属カチオンであり、Ｘはアニオンである）とともに加熱されて、金属ドデカヒドロドデカボレート塩を生成する。アルキルボレートは副生物から回収して再利用できる。

金属水素化物がアルカリ金属水素化物ＭＨを含む場合、１．３３当量のアルキルボレートが１当量の金属水素化物と反応する。しかし、反応収率を上げるために、他のプロセスパラメータの中でも温度、溶媒、攪拌などの反応条件に応じて、アルキルボレート対金属水素化物の比を１から１００まで変えてもよい。金属水素化物とルイス塩基の比は０．１と３の間であり、通常は１と３の間である。金属水素化物がアルカリ金属水素化物ＭＨを含む場合、加えた金属水素化物の１当量当たり１当量の反応副生物ＭＢ（ＯＲ）₄が生成される。金属水素化物が、例えば水素化アルミニウムナトリウムなどの混合金属水素化物を含む場合、およそ１当量のトリアルコキシアルミナートＡｌ（ＯＲ）₃及び１当量のＮａＢ（ＯＭｅ）₄が生成される。Ｌ・ＢＨ₃と塩ＭＸとの比は、出発混合物における及び所望の生成物であるドデカヒドロボレートの金属塩Ｍ⁺（Ｂ₁₂Ｈ₁₂ ^-）_n（この式のｎは金属原子価であって、ｎは１、２、３である）における金属とホウ素の比に相当するように維持される。

本発明で説明される方法により製造されるアミン−ボランは、ドデカヒドロドデカボレートの塩の合成に利用でき、あるいは還元性アミノ化反応、アルケン及びアルキンのヒドロホウ素化、金属の無電解メッキ及び他の用途などのような、他の用途向けに利用できる。ドデカヒドロデカボレートの塩は、先に参照により組み入れた米国特許出願公開第２００５００５３８４１号及び米国特許出願公開第２００５００６４２８８号各明細書に記載されたようなＬＢＦの製造に利用できる。

どのような好適なアルキルボレートも回収できるとは言え、アルキルボレートＢ（ＯＲ）₃の典型例は、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリフェニルボレート及びこれらの組み合わせからなる群からの少なくとも一つを含む。望ましいアルキルボレートは、トリメチルボレートＢ（ＯＭｅ）₃（この式のＭｅはメチルＣＨ₃である）を含む。

どのような好適な金属水素化物も本発明の方法に使用できるが、本発明に使用される金属水素化物の典型例は、水素化ナトリウムＮａＨ、水素化カリウムＫＨ、水素化マグネシウムＭｇＨ₂、水素化カルシウムＣａＨ₂、水素化アルミニウムナトリウムＮａＡｌＨ₄及び水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ₄、並びにこれらの混合物からなる群からの少なくとも１種を含む。水素化ナトリウムが、低価格であり商業的に入手可能であるため、本発明に使用するのに望ましい金属水素化物である。

本発明に使用されるルイス塩基の典型例は、一般式Ｒ’Ｒ”Ｒ”’Ｎを有するアミン、一般式Ｒ’ＳＲ”のアルキルスルフィド、及び一般式ＲＲ’Ｒ”Ｐのホスフィンを含む。ルイス塩基は、ボランと比較的安定な錯体を形成し、反応条件下で反応副生物と有意に反応せず、反応副生物から分離でき、且つ熱処理を受けてドデカヒドロドデカボレートの塩に変えることができるものから選択される。好適なルイス塩基はどのようなものでも使用できるが、そのような塩基は脂肪族アミン及び芳香族アミンなどのアミンを含む。

どのような好適な金属塩も使用できるが、ルイス塩基−ボラン錯体の熱縮合に使用される金属塩ＭＸの典型例は、Ｘが水素Ｈ^-を含む金属水素化物、ＸがテトラヒドロボレートアニオンＢＨ₄ ^-を含む金属テトラヒドロボレート、ＸがアルコキシドＯＲ^-を含む金属アルコキシド、及びＸがテトラアルキルボレートアニオンＢ（ＯＲ）₄ ^-を含む金属テトラアルキルボレートを含み、あるいはこれらのテトラヒドロボレートとテトラアルキルボレートの混合物が望ましいＭＸ組成物である。記載された組成物で使用される金属カチオンＭの典型例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムを含む。アルカリ金属が望ましく、ナトリウムカチオンが有用である。

本発明の特定の態様を、水素化ナトリウムＮａＨ、トリメチルボレートＢ（ＯＣＨ₃）₃（ＴＭＢ）及びトリエチルアミンＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＴＥＡ）の反応によりドデカヒドロボレートアニオンの塩を製造する方法のブロックダイアグラムである図１により説明する。図１を参照すると、以下の反応を利用する方法が示される。

工程１の反応副生物は、以下のプロセスの１つにより再循環される。

ボラントリエチルアミンボランは、以下の反応の１つによりＮａ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂に変えることができる。

説明した方法の全体的な反応は以下のとおりであり、

あるいは硫酸を利用してトリメチルボレートを再循環する場合は、次のとおりである。

図１に示す方法の第１工程は、水素化ナトリウムとトリメチルボレートからボラン−アミン錯体を生じさせることを含む。トリメチルボレートと金属水素化物の比は、１と１００の間、通常は１と１０の間、標準的には１と５の間である。反応混合物中の水素化ナトリウムの濃度は、０．１と１０ｗｔ％の間、通常は１と５ｗｔ％の間である。水素化ナトリウムは、商業的に入手できる油中６０ｗｔ％分散液として使用し、あるいはそれは上記の溶媒の１つに分散した１〜６０％分散液として使用できる。この反応の温度範囲は約−２０〜約１００℃である。反応は、ＴＥＡ又はＴＭＢなどの液体化学物質の１つを過剰にして、又は炭化水素溶媒などの少なくとも１種の不活性溶媒中で、又はエーテルタイプの溶媒中で、実施することができる。炭化水素溶媒中あるいは過剰なＴＥＡ又はＴＭＢ中で反応を実施する場合、ＮａＢＨ（ＯＭｅ）₃などの反応中間体の一部と、反応副生物ＮａＢ（ＯＭｅ）₄は不溶性であり、水素化ナトリウムの表面に析出することがある。ジエチルエーテル、グリム及びテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒を使用する場合、反応副生物及び／又は反応中間体は可溶性であり、反応は比較的速く進行し、約２５℃で有効な収率が得られる。一般的には、この反応の温度範囲は約−２０〜約５０℃である。テトラヒドロフランが有用な溶媒であり、と言うのは全ての反応生成物がこの溶媒に少なくとも部分的に可溶性であるからである。

ＮａＨ、ＴＭＢ及びＴＥＡ間の反応を炭化水素溶媒中で実施する場合、ＮａＨの濃度は０．１と１０ｗｔ％の間でよく、ＴＭＢの濃度は１と９０ｗｔ％の間であり、ＴＥＡの濃度は１と９０ｗｔ％の間である。この場合、反応副生物は一般に不溶性であり、ろ過、遠心分離又はデカンテーションにより分離される。ＴＥＡ、ＴＭＢ及びアミン−ボランは蒸留により分離される。一般的には、ＴＥＡ及びＴＭＢは１００℃未満で蒸留される（ＴＥＡの沸点は８８．８℃であり、ＴＭＢの沸点は６８℃である）。アミンボランは、反応副生物ＮａＢ（ＯＭｅ）₄との反応を防ぐため１００℃未満で０．０１〜５００ｔｏｒｒの減圧下で蒸留して除くことができる。ＴＥＡとＴＭＢは再循環され、その一方アミン−ボランはドデカヒドロドデカボレートの製造に利用できる。

ＮａＨ、ＴＭＢ及びＴＥＡ間の反応をテトラヒドロフラン中で実施する場合、均一な溶液が形成される。この反応溶液中の反応副生物ＮａＢ（ＯＭｅ）₄の濃度は、通常５０ｗｔ％未満に維持する。一般的には、ＮａＨとＴＭＢのモル比は１と５の間であり、水素化ナトリウムとトリエチルアミンのモル比は０．３と２の間である。テトラヒドロフラン、ＴＭＢ、ＴＥＡ及びアミン−ボランは、アミン−ボランと反応副生物ＮａＢ（ＯＭｅ）₄との反応を防ぐため、約１００℃未満で減圧下で蒸留される。固体の副生物は乾燥し、溶媒で洗浄し、そしてＴＭＢを以下に記載する手順により回収する。

図１に示す方法の第２工程において、ＴＭＢを反応副生物ＮａＢ（ＯＭｅ）₄から再生利用する。複合水素化物を使用してルイス塩基ボラン錯体を生成させる場合、副生物は金属アルコキシドの混合物を含むこともある。例えば、金属水素化物が水素化アルミニウムナトリウムを含む場合、反応の副生物は、ナトリウムテトラアルキルボレートＮａＢ（ＯＲ）₄、アルミニウムアルコキシドＡｌ（ＯＲ）₃及びナトリウムアルミニウムアルコキシドＮａＡｌ（ＯＲ）₄の混合物を含むことがある。

第２工程の１つの態様では、以下の反応により濃硫酸で処理することによりＮａＢ（ＯＭｅ）₄からＴＭＢを回収する。

この態様では、固体のＮａＢ（ＯＭｅ）₄を不活性分散剤と混合し又は溶媒に溶解し、混合物を約−２０〜約８０℃の範囲の温度で濃硫酸で処理する。この場合、硫酸水素ナトリウムを含む固体生成物が形成されることがあり、その一方で生じたＴＭＢは液体画分中にとどまり、硫酸水素ナトリウムから蒸留又はデカンテーションで除かれる。炭化水素溶媒、ＴＭＢ又はＴＭＢ／メタノール混合物も、ＮａＢ（ＯＭｅ）₄の分散に使用できる。溶媒中のＮａＢ（ＯＭｅ）₄の濃度は、一般に５と５０ｗｔ％の間である。ＴＭＢ又はＴＭＢ／メタノール混合物は溶媒として有用である。

第２工程のもう一つの態様においては、以下の反応により、約１５０〜約３５０℃の温度でＮａＢ（ＯＭｅ）₄を熱処理してＴＭＢをＮａＢ（ＯＭｅ）₄から回収する。

第２工程の更なる態様においては、ＴＭＢを使用して以下の反応によりＮａＢ（ＯＭｅ）₄をＮａＢＨ₄に転化する。

この方法により製造されるホウ水素化ナトリウムは、ドデカヒドロボレートの塩（及び所望の場合ＬＢＦ）の合成のために、又は他の用途のために使用できる。

図１に示す第３工程では、ドデカヒドロボレートの塩を、ルイス塩基ボラン錯体の熱縮合により製造する。第３工程の１つの態様においては、ルイス塩基ボラン錯体を、金属水素化物、金属アルコキシド、金属テトラヒドロボレート及び金属テトラアルキルボレートなどの、少なくとも１種の金属塩の存在下で加熱する。ルイス塩基ボラン錯体と金属塩との比は、所望されるドデカヒドロドデカボレートアニオンの量に応じて様々であることができる。収率を高めるためには、Ｌ・ＢＨ₃と塩との比を、出発混合物における及び所望される生成物のドデカヒドロボレートの金属塩Ｍ⁺ _n（Ｂ₁₂Ｈ₁₂ ^-）（この式においてｎは２／金属の原子価である）における金属とホウ素との比に対応するように維持する。例えば、金属塩が水素化ナトリウムを含む場合、ルイス塩基ボラン錯体と水素化ナトリウムとの有効な比は、以下の反応に照らして１２対２である。

もう一つの例において、金属塩がナトリウムテトラヒドロボレートを含む場合、ルイス塩基とナトリウムテトラヒドロボレートの望ましい比は、以下の反応に照らして１０対２である。

アミンは、本発明におけるルイス塩基として有用である。好適なアミンはどのようなものでも使用できるが、そのようなアミンの例は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルアニリン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。ルイス塩基ボラン錯体と金属塩との縮合反応は、炭化水素溶媒又はグリムなどの不活性溶媒中で実施することができ、あるいは希釈していないルイス塩基ボラン錯体中で実施することができる。希釈していない液体のルイス塩基ボラン錯体を使用する場合、希釈していないルイス塩基ボラン錯体中の金属塩の初期濃度は、一般的に１ｗｔ％と２５ｗｔ％の間である。不活性溶媒を使用する場合、溶媒中のルイス塩基ボランの濃度は、通常１ｗｔ％と９９ｗｔ％の間である。反応は、標準的には、１気圧以上の圧力下において、約１５０〜約２５０℃の温度範囲（例えば約１８０〜約２２０℃）で実施する。

所望される場合、ルイス塩基ボラン錯体を熱縮合してドデカヒドロボレートアニオンの塩を形成する間に発生する少なくとも１種のルイス塩基を、ルイス塩基ボラン錯体を生じさせるプロセスに再循環させることができる。

以下の例は本発明の特定の態様を説明するために提示するものであり、いずれの請求項の範囲も限定するものではない。

〔例１〕
この例は、ヘキサドデカン中での水素化ナトリウム、トリメチルボレート及びトリエチルアミンからのアミンボラン錯体の合成と、反応副生物のナトリウムテトラメトキシボレートのろ過による分離の方法を説明する。

トリエチルアミン（４．５ｍｌ）及びトリメチルボレート（７．５ｍｌ）のヘキサドデカン（８ｍｌ）溶液を、５０ｍｌフラスコ中の窒素雰囲気下で、１．０５ｇの水素化ナトリウム（鉱油中の６０％分散液）により６５℃で２時間処理した。生じた固形物を、フリットディスク分液ロートでのろ過により液体から分離した。液体画分の¹¹Ｂ ＮＭＲで−１２．５ｐｐｍに新たな四重線が示され、これは¹Ｈデカップリングにより一重線に変えられて、ボラントリエチルアミンＥｔ₃ＮＢＨ₃であると同定された。液体画分を５０ｍｌフラスコ中で１００℃に加熱し、過剰のトリエチルアミンとトリメチルボレートを蒸留して除いた。ボラントリエチルアミンを７０℃で０．０１ｔｏｒｒ真空下において蒸留し、ＩＲ分光法により同じく同定した（ν（Ｂ−Ｈ）は２２７９、２３２７及び２３８３ｃｍ^-1である）。

〔例２〕
この例は、トリグリム中での水素化ナトリウム、トリメチルボレート及びトリエチルアミンからのアミンボラン錯体の合成と、反応副生物のナトリウムテトラメトキシボレートの遠心分離による分離の方法を説明する。

固形物添加ロートを利用して、窒素雰囲気下２５℃の５０ｍｌフラスコ中のトリエチルアミン（５．０ｍｌ）及びトリメチルボレート（７．５ｍｌ）のトリグリム（７．５ｍｌ）溶液に、水素化ナトリウム（６０ｗｔ％油中懸濁液０．７７ｇ）を加えた。添加の間に、発熱反応を示す反応温度の上昇を観察し、多量の固形物が生成された。混合物を２０ｍｌのトルエンで希釈し、遠心分離により除いた。液体部分をデカンテーションし、¹¹Ｂ及び¹Ｈ ＮＭＲにより分析した。分析により、未反応のトリメチルボレート（¹¹Ｂ ＮＭＲ、１８．７７ｐｐｍ、Ｉｎｔ．＝１）及び反応生成物のボラン−トリエチルアミン（¹¹Ｂ ＮＭＲ、−１２．５ｐｐｍ、Ｉｎｔ．＝０．３２、ＮａＨ基準で転化率６４％）及びナトリウムテトラメトキシボレートＮａＢ（ＯＭｅ）₄を含む混合物を検出した。固形物を０．０１ｔｏｒｒの真空下で乾燥し、４．３ｇの固体ＮａＢ（ＯＭｅ）₄を集めた（ＮａＨを基準として収率８６％）。

〔例３〕
この例は、トリエチルアミン中で水素化ナトリウム、トリメチルボレート及びトリエチルアミンからアミンボラン錯体を生成させる方法を説明する。

固形物添加ロートにより、窒素雰囲気下２５℃の５０ｍｌ三口フラスコ中のトリエチルアミン（１５．０ｍｌ）とトリメチルボレート（７．５ｍｌ）の溶液に、水素化ナトリウム（６０ｗｔ％鉱油中分散液１．４ｇ）を加えた。反応混合物を２５℃で２４時間撹拌した。反応の間に、比較的多量の固形物が生成された。混合物の試料をトリエチルアミンで希釈し、¹¹Ｂ ＮＭＲで分析した。未反応トリメチルボレート（¹¹Ｂ ＮＭＲ、１８．７７ｐｐｍ、Ｉｎｔ．＝１）と反応生成物のボラン−トリエチルアミン（¹¹Ｂ ＮＭＲ、−１２．５ｐｐｍ、Ｉｎｔ．＝０．１）の¹¹Ｂ ＮＭＲシグナルの積分を基にして、トリメチルボレートのボラン−トリエチルアミンへの転化率はおよそ３０モル％であった。ボラン−トリエチルアミン、トリメチルボレート及びトリエチルアミンは蒸留により分離した。

〔例４〕
この例は、テトラヒドロフラン中で水素化ナトリウム、トリメチルボレート及びトリエチルアミンからアミンボラン錯体を生成させる方法を説明する。この方法は、全ての反応生成物が可溶であり反応が約２５℃で効果的であるという利点を提供する。

窒素雰囲気下の５０ｍｌフラスコ中で、トリメチルボレート（６．５ｇ）及びトリエチルアミン（２．８ｇ）のテトラヒドロフラン（８．７ｇ）溶液を、テトラヒドロフラン（９．３ｇ）中のＮａＨ（６０％油中分散液１．７４ｇ）の懸濁液を用い１．５時間かけて２５〜４０℃で処理した。反応は非常に発熱性であり、ＮａＨを小分けにして加えた。反応温度の上昇が見られ、ＮａＨはほぼ２〜３分以内に完全に溶解した。反応溶液の¹¹Ｂ ＮＭＲによると、トリメチルボレートは、ナトリウムテトラメチルボレートＮａＢ（ＯＭｅ）₄（¹¹Ｂ ＮＭＲ、２．５７ｐｐｍ、Ｉｎｔ．＝１）及びボラン−トリエチルアミン（¹¹Ｂ ＮＭＲ、−１２．５ｐｐｍ、Ｉｎｔ．＝０．２６）の混合物に、８７％を超える収率で転化した。反応溶液を窒素雰囲気下で加熱し、ＴＨＦ、トリエチルアミン及び残留トリメチルボレートのほとんどを蒸留により除いた。混合物を真空下に置き、凝固点がおよそ０℃である液体を真空下で蒸留により除き、¹¹Ｂ ＮＭＲによりボラン−トリエチルアミンとジメトキシボラン−トリエチルアミンの混合物であると同定した。固形残留物は、ＮａＢ（ＯＭｅ）₄（８９モル％）、ボラン−トリエチルアミン（６モル％）及びホウ水素化ナトリウム（５モル％）の混合物であると分析された。

〔例５〕
この例は、トリメチルボレートの回収を伴う、テトラヒドロフラン中での水素化ナトリウム、トリメチルボレート及びトリエチルアミンからのアミンボラン錯体の生成方法を説明する。

窒素雰囲気下の５０ｍｌフラスコ中で、トリメチルボレート（６．５ｇ）及びトリエチルアミン（２．８ｇ）のテトラヒドロフラン（８．７ｇ）溶液を、テトラヒドロフラン（９．３ｇ）中のＮａＨ（６０％油中分散液１．７４ｇ）の懸濁液を用い１．５時間かけて２５〜４０℃で処理した。反応は非常に発熱性であり、ＮａＨを小分けにして加えた。反応温度の上昇が見られ、ＮａＨはほぼ２〜３分以内で完全に溶解した。反応溶液の¹¹Ｂ ＮＭＲによると、トリメチルボレートは、ナトリウムテトラメチルボレートＮａＢ（ＯＭｅ）₄及びボラン−トリエチルアミンの混合物に８７％を超える収率で転化した。透明な溶液を二酸化炭素でパージし、多量の固形物が生成された。固形物をろ過し乾燥して、２．２ｇの固形物を集めた。溶液中のテトラメチルボレートの量は、二酸化炭素処理前の量に比べて減少した。

〔例６〕
この例は、テトラヒドロフラン中で水素化アルミニウムナトリウム、トリメチルボレート及びトリエチルアミンからアミンボラン錯体を生成させる方法を説明する。

窒素雰囲気下の５０ｍｌフラスコ中で、トリメチルボレート（２．４ｇ）及びトリエチルアミン（１．４ｇ）のテトラヒドロフラン（７ｍｌ）溶液を、テトラヒドロフラン（５ｍｌ）中のＮａＡｌＨ₄（０．５ｇ）の懸濁液を用い２５℃で０．５時間処理した。¹¹Ｂ ＮＭＲによると、Ｅｔ₃ＮＢＨ₃、ＮａＡｌ（ＯＭｅ）₄及びＮａＢ（ＯＭｅ）₄を含有する懸濁液が形成された。

Ｂ（ＯＭｅ）₃が大過剰の場合、ＮａＢ（ＯＭｅ）₄の生成の可能性もある。

〔例７〕
この例は、反応副生物のナトリウムテトラメチルボレートＮａＢ（ＯＭｅ）₄からトリメチルボレートを回収する方法を説明する。

ヘキサドデカン中でのトリメチルボレート、水素化ナトリウム及びトリエチルアミンの反応から、ろ過により、３．６ｇの粗ナトリウムテトラアルキルボレートＮａＢ（ＯＭｅ）₄を分離した。窒素雰囲気下の２５ｍｌフラスコ中で、この固形物を７ｍｌのトリメチルボレートに懸濁させ、１．０ｇのメタノールで処理した。この溶液に濃硫酸（２．０ｇ）をシリンジにより０℃で加えた。固形物と液体の混合物が形成された。混合物の液体部分をデカンテーションし、¹¹Ｂ及び¹Ｈ ＮＭＲによりトリメチルボレートと鉱油の混合物であると同定した。¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルによると、メタノールは液相に存在していなかった。このトリメチルボレート溶液は、更なる精製なしに、水素化ナトリウムとトリメチルボレートからアミンボラン錯体を生成させるために再循環することができる。固形物を真空下で乾燥し、１．６ｇの乾燥粉末を集めて、これはＮａＨＳＯ₄・０．５Ｈ₂ＳＯ₄・０．３ＭｅＯＨであると同定された。

〔例８〕
この例は、トリグリム中でジエチルアニリンボラン及びホウ水素化ナトリウムからナトリウムドデカヒドロドデカボレートＮａ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂を合成する方法を説明する。

１ｍｌのジエチルアニリンボランを５ｍｌのトリグリムに溶解した溶液を、０．０６ｇのホウ水素化ナトリウムにより２５℃で処理した。この溶液を窒素雰囲気下１６０℃で１時間加熱した。白色固形物の形成を観察した。混合物を２５℃に冷却し、ろ過し、そして固形物を水に再溶解させて、ナトリウムドデカヒドロドデカボレートＮａ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂（¹¹Ｂ ＮＭＲ、−１５．９ｐｐｍ）の溶液を得た。

〔例９〕
この例は、トリエチルアミンボラン及びホウ水素化ナトリウムからドデカヒドロドデカボレートのトリエチルアンモニウム塩［Ｅｔ₃ＮＨ］₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂を合成する方法を説明する。

熱電対、冷却器及び窒素パージチューブを備えた２５０ｍｌフラスコ中で、ボラントリエチルアミン（７５ｍｌ、５８．７ｇ、５１１．５ミリモル）をＮａＢＨ₄（２．２ｇ、５８．２ミリモル、粉末）に窒素雰囲気下２５℃で加えた。反応混合物の温度を、約３０〜４０分以内に１９０℃まで上げた。この時点で、水素の発生及び冷却器でのトリエチルアミンの凝縮を観察した。１．５時間後、３５．３ｇのＥｔ₃Ｎを留出液から集めた（３４９．５ミリモル、Ｅｔ₃ＮＢＨ₃を基準にして収率６８．３％）。反応を５０℃まで冷却し、残留ボラントリエチルアミンを真空下で除去した。固形物を０．０１ｔｏｒｒの真空下１００℃で１時間乾燥し、１２．４ｇのＥｔ₃ＮＢＨ₃を凝縮液から集めた（１０８．０ミリモル、２１モル％）。生成物（乾燥固形物）を５０ｍｌの１％ＮａＯＨで処理して、２層の混合物を形成させた。混合物を遠心分離し、分液ロートで分離して、上層からＥｔ₃ＮＢＨ₃（３．４ｇ、２９．６ミリモル、５．７モル％）を回収した。水性部分を１００ｍｌビーカーに移し、１ＭのＨＣｌでｐＨ＝５まで中和し、Ｅｔ₃ＮＨＣｌの４０％水溶液（８．０ｇ）で処理した。沈殿物（純度およそ９５％）を、フリットディスクロートを利用してろ過により集め、真空下で乾燥して、７．８ｇの［Ｅｔ₃ＮＨ］₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂が得られた（ＮａＢＨ₄を基準にした収率７７．５％、反応したＥｔ₃ＮＢＨ₃を基準にした収率およそ６５％）。

〔例１０〕
この例は、トリエチルアミンボランＥｔ₃ＮＢＨ₃及びナトリウムテトラアルキルボレートＮａＢ（ＯＭｅ）₄からドデカヒドロドデカボレートのナトリウム塩Ｎａ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂を合成する方法を説明する。

水素化ナトリウム、トリメチルボレート及びトリエチルアミンの反応（本発明の方法の工程１）から分離した、２．４ｇの粗ナトリウムテトラアルキルボレートを、５０ｍｌフラスコ中で１０ｍｌのボラントリエチルアミンと混合し、混合物を２２０℃（油浴温度）で２．５時間加熱して、ペースト状の固形物を生成させた。混合物を２５℃に冷却し、固形物を１０ｍｌの５％水酸化ナトリウム中へ抽出した。溶液の¹¹Ｂ ＮＭＲによると、Ｎａ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂（¹¹Ｂ ＮＭＲ、−１５．９ｐｐｍ）がおよそ８０％の収率で得られた。

〔例１１〕
この例は、Ｎ−エチルモルホリン−ボラン及びナトリウムテトラヒドロボレートからドデカヒドロドデカボレートのナトリウム塩Ｎａ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂を合成する方法を説明する。

窒素雰囲気下の２５ｍｌ試験管中で、０．２３ｇのナトリウムテトラヒドロボレートを４．０ｇのＮ−エチルモルホリンボランに懸濁させた。混合物を２３０℃（油浴温度）で１０分間加熱し、０．９ｇの液体を蒸留により除いた。混合物を２５℃に冷却し、固形物を１０ｍｌの５％ＮａＯＨ中に抽出した。Ｎａ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂（６４モル％）とＮａ₂Ｂ₁₀Ｈ₁₀（３６モル％）の混合物が得られた。

本発明の特定の態様を、所定の実施形態に関して説明し記載してはいるが、特許請求の範囲をここに示した内容に限定することを意図するものではない。より正確に言えば、これらの内容には当業者により種々の変更が可能であると予期され、それらの変更はやはり、特許請求の範囲の請求項に記載された事項の精神及び範囲内にあり得るのであって、これらの請求項はそれに応じて解釈されるものとする。

本願は、２００５年６月１６日に出願された米国仮出願第６０／６９１２２１号の利益を主張するものである。この仮出願の開示は参照によりここに組み込まれる。

本願の内容は、参照によりここに組み込まれる「ドデカヒドロドデカボレートの製造方法」という発明の名称の、本願と同じ日に出願された、同時係属中で同じ出願人に譲渡された米国特許出願第 号にも関連する。

本発明の一つの態様による方法のブロックダイアグラムである。

Claims (17)

1. ドデカヒドロドデカボレート（−２）の塩を製造する方法であって、少なくとも１種のルイス塩基の存在下で少なくとも１種の金属水素化物を少なくとも１種のアルキルボレートと反応させてルイス塩基−ボラン錯体を生成させること、そして前記ルイス塩基−ボラン錯体を少なくとも１種の金属塩と反応させてドデカヒドロドデカボレート（−２）の塩を生成させること、及び反応副生物からアルキルボレートを再循環させることを含む、ドデカヒドロドデカボレート（−２）塩の製造方法。
2. 金属水素化物を、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、水素化アルミニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ルイス塩基がアミンを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記ルイス塩基がトリエチルアミンを含む、１に記載の方法。
5. 水素化ナトリウム及びトリメチルボレートを、少なくとも１種の不活性液体分散剤の存在下で反応させる、請求項１に記載の方法。
6. 前記不活性液体分散剤が、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジグリムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の方法。
7. ルイス塩基−ボラン錯体を蒸留によりナトリウムテトラメトキシボレートから分離する、請求項１に記載の方法。
8. 前記反応副生物がナトリウムテトラメトキシボレートを含み、ろ過により分離される、請求項１に記載の方法。
9. ナトリウムテトラメトキシボレート及びルイス塩基−ボラン錯体の少なくとも一方を含む反応生成物の混合物を二酸化炭素により処理して、トリメチルボレートを再循環させる、請求項６に記載の方法。
10. ナトリウムテトラメトキシボレートを少なくとも１種の不活性液体分散剤と混合し、少なくとも１種の酸で処理してトリメチルボレートを生じさせ、それを前記酸のナトリウム塩から分離して再循環させる、請求項１に記載の方法。
11. 液体分散剤がトリメチルボレートＢ（ＯＭｅ）₃を含む、請求項１１に記載の方法。
12. 液体分散剤がメタノールとトリメチルボレートＢ（ＯＭｅ）₃の組み合わせを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 酸が濃硫酸を含む、請求項１１に記載の方法。
14. ナトリウムテトラメトキシボレートを約１５０〜約３００℃に加熱してナトリウムメトキシド及びトリメチルボレートを生じさせ、それを再循環させる、請求項１に記載の方法。
15. ナトリウムテトラメトキシボレートを少なくとも１種の不活性分散剤の存在下で加熱する、請求項１４に記載の方法。
16. 不活性分散剤が少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含む、請求項１５に記載の方法。
17. ナトリウムテトラメトキシボレートを不活性分散剤中でＮａＨにより約１００〜約３００℃で処理してナトリウムテトラヒドロボレートＮａＢＨ₄を生成させる、請求項１に記載の方法。

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