KR100802374B1 - 보란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도데카히드로도데카보레이트 B12H12 2-의 염의 합성에 관한 것이다. 이러한 방법에서는 금속 수소화물을 루이스 염기의 존재하에서 알킬 보레이트와 반응시켜 루이스 염기-보란 착물을 생성하고, 이를 열분해하여 B12H12 2-의 염을 생성하고, 알킬 보레이트를 반응 부산물로부터 회수하여 재생시킨다.
Description
도 1은 본 발명의 한 구체예에 의한 공정의 블록 다이아그램을 도시한다.
발명의 분야
본 발명은 보란 조성물, 보란의 제조 방법, Li2B12F12 (및 관련 화합물)을 제조하기 위한 보란의 사용 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 참조
본 출원은 2005년 6월 16일자로 출원된 미국 가출원 제60/691,221호를 우선권 주장으로 한다. 이러한 가출원의 개시는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 출원의 청구하고자 하는 사항은 동일자로 출원되고 동시계류중이며 공동으로 양도된, "도데카히드로도데카보레이트의 제조 방법"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제_______호에 관한 것이다.
발명의 배경
특정의 보란 화합물을 제조하기 위한 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 종래 의 도데카히드로도데카보레이트의 합성 방법은 디보란을 금속 테트라히드로보레이트와 반응시키거나, 또는 보란 착물을 열분해하는 반응을 포함한다.
미국 특허 제3,265,737호, 제3,169,045호 및 제3,328,134호는 가압 용기내에서 디보란을 테트라히드로보레이트로 축합시켜 B12H12 2-를 생성하는 방법, 즉
a) 디보란,
b) 알칼리 금속 테트라히드로보레이트 및 알칼리 토금속 테트라히드로보레이트로 구성된 군에서 선택된 테트라히드로보레이트 및
c) RO(CH2CH2O)R', R'SR', RR'R"N 및 RR'R"P로 구성된 군에서 선택된 화합물을.... 120℃ 이상의 온도에서 실질적으로 산소 및 물의 부재하에서 대략 1 atm의 압력하에서 반응시키는 것을 포함하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 도데카히드로도데카보레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 유형의 방법은 다양한 보란을 L·BH3 착물와 반응시키는 것을 포함한다. 예를 들면 미국 특허 제3,961,017호에는 디보란 첨가생성물, 디메틸설피드보란을 사용한 Na2B12H12의 합성 방법, 즉 알칼리 금속 수소화물을 디메틸설피드보란과...반응시키는 것을 포함하는 알칼리 금속 도데카히드로도데카보레이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 체코 특허 제238254호는 금속 테트라히드로보레이트의 존재하에서 보란-트리에틸아민 착물의 열 분해에 기초한 방법, 즉 알칼리 금속 수소화물을 트리에틸아민 보란과 220℃∼250℃에서 ....반응시키는 것을 포함하는 알칼리 금속 도데카히드로도데카보레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
기타의 방법은 미국 특허 제3,555,261호(Miller, H.C., Muetterties, E. L.), 미국 특허 제3,257,455호(Ashby, E.C.), 문헌 [Sivaev, I. B., Bregadze, V.I., Sjoberg, S. Collect. Czech. Chem. Commun., 2002, 679; Miller, H.C., Miller, N.E., Muetterties, E.L. Inorganic Chemistry, 1964, 1456], 미국 특허 제2,969,274호(Kyllonen, D. M., 1961)에 개시되어 있다.
상기에 제시한 참고 문헌 모두의 개시는 본 명세서에서 참고로 인용한다. 이러한 개시는 이들 문헌이 하기에 첨부한 본원 발명의 임의의 청구의 범위에 대하여 선행기술이라는 것을 인정하는 것은 아니다.
본 발명은 B12H12 2-의 염을 생성하는데 있어서 비용면에서 효율적인 방법을 제공하여 종래의 방법이 지닌 문제점을 해소하였다. 또한, 본 발명은 디보란을 실질적으로 사용하지 않는 방법을 사용함으로써 종래의 방법의 문제점을 해소하였다. 디보란을 "실질적으로 사용하지 않는다"라는 것은 반응물, 분리된 중간체 및 생성물이 디보란을 약 5 몰% 미만(기상중에서 측정시)으로 포함하며, 통상적으로는 디보란을 약 1 몰% 미만으로 포함한다는 것을 의미한다. 본 발명은 시판 중인 물질, 예컨대 금속 수소화물 (예, 수소화나트륨) 및 알킬 보레이트 (예, 트리메틸보레이트)로부터 도데카히드로도데카보레이트염을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 예를 들면 Li2B12FxY12-x(이에 의하여 한정되지는 않음)를 포 함하는 (B12FxY12-x)-2의 제조에 유용할 수 있는 보란 함유 조성물을 생성할 수 있으며, 상기 화학식에서 Y는 수소, 염소, 기타 할로겐 및 OR기를 포함하나 이에 한정되지는 않는 원자 또는 작용기의 임의의 조합 및, 임의의 염 또는 이의 전구체 및 LBF 함유 조성물 (총괄적으로 "LBF"로 지칭함)을 포함하는 조합물이 될 수 있다. 예를 들면 B12H12 2-염은 Li2B12Cl12 및 Li2B12F12-xHx의 제조에 사용될 수 있다. LBF는 리튬 배터리에서 리튬 공급원으로서 사용될 수 있다. LBF를 생성하기 위한 본 발명의 보란 조성물을 사용하기 위한 방법의 예는 미국 특허 출원 제20050053841 A1호 및 제20050064288 A1호에 개시되어 있으며, 이들은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명은 도데카히드로도데카보레이트, B12H12 2-의 염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 시판중인 물질, 예컨대 금속 수소화물 (예, 수소화나트륨) 및 알킬 보레이트 (예, 트리메틸보레이트)로부터 도데카히드로도데카보레이트염(2-)을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 구체예에서, 1 이상의 루이스 염기의 존재하에서 1 이상의 금속 수소화물을 1 이상의 알킬 보레이트, B(OR)3와 반응시켜 루이스 염기-보란 착물, L·BH3 및, 반응 부산물인 1 이상의 알킬보레이트를 포함하는 금속 염을 형성한다. 루이스 염기-보란 착물을 반응 부산물로부터 분리하고, 이를 금속 염, MX와 함께 (예, 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서) 가열시켜 도데카히드로도데카보레이트염 을 형성한다. 통상적으로, 알킬 보레이트를 부산물로부터 회수하고, 이를 재생시킨다.
본 발명은 1 이상의 루이스 염기의 존재하에 1 이상의 금속 수소화물을 1 이상의 알킬 보레이트 B(OR)3와 반응시켜 1 이상의 루이스 염기-보란 착물, L·BH3를 형성하는, 도데카히드로도데카보레이트염의 제조 방법에 관한 것이다. 테트라알킬보레이트, M+B(OR)4-의 금속 염 또는, 금속 알콕시드, M(OR)x (x는 1, 2, 3임)와의 혼합물을 포함하는 반응 부산물이 형성될 수 있다. 루이스 염기-보란 착물은 여과, 증류, 경사분리, 원심분리 또는, 반응 부산물로부터 액체 및 고체의 분리에 대하여 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 임의의 기타 방법에 의하여 분리될 수 있으며, 이는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 니이트(neat) 또는 불활성 용매, 예컨대 탄화수소 용매 또는 에테르형 용매중에서 1 이상의 금속 염 MX (여기서 M은 금속 양이온이며, X는 음이온임)와 함께 가열하여 금속 도데카히드로도데카보레이트염을 형성한다. 알킬 보레이트는 부산물로부터 회수되어 재생될 수 있다.
금속 수소화물이 알칼리 금속 수소화물, MH를 포함할 경우, 1.33 당량의 알킬 보레이트를 1 당량의 금속 수소화물과 반응시킨다. 그러나, 반응 수율을 개선시키기 위하여, 금속 수소화물에 대한 알킬 보레이트의 비율은 반응 조건, 예컨대 기타의 공정 변수 중에서도 온도, 용매, 교반에 따라 1 내지 100이 될 수 있다. 금속 수소화물 및 루이스 염기의 비율은 0.1 내지 3, 일반적으로 1 내지 3이다. 금속 수 소화물은 알칼리 금속 수소화물, MH을 포함할 경우, 첨가한 금속 수소화물 1 당량당 반응 부산물 MB(OR)4 1 당량이 형성된다. 금속 수소화물이 혼합 금속 수소화물, 예컨대, 수소화나트륨알루미늄을 포함할 경우, 약 1 당량의 트리알콕시 알루미네이트 Al(OR)3 및 1 당량의 NaB(OMe)4이 형성된다. L·BH3 및 염 MX의 비율은 출발 혼합물 및 목적 생성물인 도데카히드로보레이트의 금속 염, M+(B12H12 -)n(여기서 n은 금속 원자가이며, n은 1, 2, 3임)중에서의 금속 및 붕소의 비율에 해당하는 수치로 유지한다.
본 발명에 기재된 방법에 의하여 생성한 아민-보란은 도데카히드로도데카보레이트의 염의 합성에 또는, 환원 아민화 반응, 알켄 및 알킨의 히드로붕소화 반응 및 금속의 무전해 도금과 같은 기타의 적용예에 그리고 또다른 적용예에 사용될 수 있다. 도데카히드로데카보레이트의 염은 미국 출원 제20050053841 A1호 및 제20050064288 A1호에 기재된 바와 같은 LBF의 제조에 사용될 수 있으며, 이들 출원은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
임의의 적절한 알킬 보레이트를 회수할 수 있으며, 알킬 보레이트, B(OR)3의 통상의 예는 트리메틸보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리페닐 보레이트 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 성분을 포함한다. 적절한 알킬 보레이트는 트리메틸보레이트, B(OMe)3를 포함하며, 여기서 Me는 메틸, CH3이다.
임의의 적절한 금속 수소화물을 본 발명의 방법에 사용할 수 있으며, 본 발명에 사용된 금속 수소화물의 통상의 예로는 수소화나트륨, NaH, 수소화칼륨, KH, 수소화마그네슘, MgH2, 수소화칼슘, CaH2, 수소화나트륨알루미늄, NaAlH4 및 수소화리튬알루미늄, LiAlH4 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 성분을 포함한다. 본 발명에 사용된 금속 수소화물중에서는 수소화나트륨이 적절한데, 이는 비용이 저렴하며 상업적으로 입수가 가능하기 때문이다.
본 발명에 사용된 루이스 염기의 통상의 예로는 화학식 R'R"R"'N의 아민, 화학식 R'SR"의 알킬 설피드 및 화학식 RR'R"P의 포스핀을 포함한다. 루이스 염기는 보란과 비교적 안정한 착물을 형성하는 것으로부터 선택되며, 이는 반응 조건하에서 반응 부산물과 유의적으로 반응하지 않으며, 반응 부산물로부터 분리될 수 있으며, 열 처리하에 도데카히드로도데카보레이트의 염으로 전환된다. 임의의 적절한 루이스 염기를 사용할 수 있으며, 이러한 염기의 예로는 아민, 예컨대 지방족 및 방향족 아민 등이 있다.
임의의 적절한 금속 염을 사용할 수 있으며, 루이스 염기-보란 착물의 열 축합에 사용된 금속 염 MX의 적절한 예로는 X가 수소화물 H-를 포함하는 금속 수소화물, X가 테트라히드로보레이트 음이온 BH4 -을 포함하는 금속 테트라히드로보레이트, X가 알콕시드, OR-을 포함하는 금속 알콕시드, X가 테트라알킬보레이트 음이온, B(OR)4-를 포함하는 금속 테트라알킬보레이트 등이 있으며, 또는 테트라히드로보레이트 및 테트라알킬보레이트의 혼합물이 적절한 MX 조성물이다. 소정의 조성물에 사용된 금속 양이온 M의 통상의 예로는 알칼리, 알칼리 토금속 및 알루미늄 등이 있다. 알칼리 금속이 바람직하며, 나트륨 양이온이 유용하다.
본 발명의 구체예는 도 1에 도시되어 있으며, 이러한 도면은 도데카히드로보레이트 음이온의 염이 수소화나트륨, NaH, 트리메틸보레이트, B(OCH3)3 (TMB) 및 트리에틸아민, N(C2H5)3 (TEA)중에서 반응에 의하여 생성되는 공정 블록 다이아그램을 도시한다. 도 1을 살펴보면, 하기 반응을 이용한 공정이 도시되어 있다.
3 NaH + 4 TMB + TEA → TEA·BH3 + 3 NaB(OMe)4 (단계 1)
단계 1에서의 반응 부산물은 하기 공정 중 하나에 의하여 재생된다.
NaB(OMe)4 → NaOMe + B(OMe)3 또는
NaB(OMe)4 + H2SO4 → NaHSO4 + B(OMe)3 + MeOH 또는 (단계 2)
NaB(OMe)4 + 4 NaH → NaBH4 + 4 NaOMe
보란 트리에틸아민 보란은 하기의 반응 중 하나에 의하여 Na2B12H12로 전환될 수 있다:
12 TEA·BH3 + 2NaH → Na2B12H12 + 12 TEA + 13 H2 (단계 3)
10 TEA·BH3 + 2NaBH4 → Na2B12H12 + 10 TEA + 13 H2 (단계 3)
상기에서 설명한 공정에 대한 전체 반응은 하기와 같다:
38 NaH + 12 B(OMe)3 → Na2B12H12 + 36 NaOMe + 13 H2 또는
황산을 사용하여 트리메틸보레이트를 재생시킬 경우:
38 NaH + 12 B(OMe)3 + 36 H2SO4 → Na2B12H12 + 36 NaHSO4 + 36 MeOH + 13 H2
도 1에 도시한 공정의 제1의 단계는 수소화나트륨 및 트리메틸보레이트로부터 보란-아민 착물을 생성하는 것을 포함한다. 금속 수소화물에 대한 트리메틸보레이트의 비율은 1 내지 100, 일반적으로 1 내지 10 및 통상적으로 1 내지 5이다. 반응 혼합물중의 수소화나트륨의 농도는 0.1 내지 10 중량%, 일반적으로 1 내지 5 중량%이다. 수소화나트륨은 상업적으로 입수 가능한 오일중의 60 중량%의 분산물로서 사용되거나 또는, 상기의 용매중 하나에서의 1 내지 60 중량%의 분산물로서 사용된다. 이러한 반응에 대한 온도 범위는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 반응은 액체 시약, 예컨대 TEA 또는 TMB 중 하나의 과량에서 또는, 1 이상의 불활성 용매, 예컨대 1,2-디메톡시에탄 등의 탄화수소 용매중에서 또는 에테르형 용매중에서 실시될 수 있다. 반응을 탄화수소 용매 또는 과량의 TEA 또는 TMB중에서 실시하는 경우, 일부의 반응 중간체, 예컨대 NaBH(OMe)3 및 반응 부산물 NaB(OMe)4은 불용성이며, 수소화나트륨의 표면상에 부착될 수 있다. 에테르 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 글림 및 테트라히드로푸란을 사용하는 경우, 반응 부산물 및/또는 반응 중간체는 가용성이며, 반응은 비교적 빠르게 진행되어 약 25℃에서 유효한 수율을 얻게 된다. 통상적으로 이러한 반응에 대한 온도 범위는 약 -20℃ 내지 약 50℃이다. 테트라히드로푸란이 유용한 용매인데, 이는 모든 반응 생성물이 이러한 용매중에서 적어도 부분적으로 가용성이기 때문이다.
NaH, TMB 및 TEA 사이의 반응이 탄화수소 용매중에서 실시될 경우, NaH의 농도는 0.1 내지 10 중량%가 되며, TMB의 농도는 1 내지 90 중량%가 되며, TEA의 농도는 1 내지 90 중량%가 된다. 이러한 경우, 반응 부산물은 통상적으로 불용성이며, 이는 여과, 원심분리 또는 경사분리에 의하여 분리된다. TEA, TMB 및 아민-보란은 증류에 의하여 분리된다. 통상적으로, TEA 및 TMB는 100℃ 이하에서 증류된다 (TEA의 bp는 88.8℃이고, TMB의 bp는 68℃이다). 아민 보란을 0.01 내지 500 torr의 감압하에서 100℃ 이하에서 증류 제거하여 반응 부산물인 NaB(OMe)4와의 반응을 방지할 수 있다. TEA 및 TMB를 재생시키고, 아민-보란은 도데카히드로도데카보레이트의 생성에 사용할 수 있다.
NaH, TMB 및 TEA의 반응을 테트라히드로푸란중에서 실시할 경우, 균질한 용액이 형성된다. 반응액중의 부산물 NaB(OMe)4의 농도를 일반적으로 50 중량% 이하로 유지한다. 통상적으로 TMB에 대한 NaH의 몰비는 1 내지 5이고, 트리에틸아민에 대한 수소화나트륨의 몰비는 0.3 내지 2이다. 테트라히드로푸란, TMB, TEA 및 아민-보란을 감압하에서 약 100℃ 이하에서 증류시켜 아민-보란과 반응 부산물인 NaB(OMe)4의 반응을 방지한다. 임의의 고형 부산물을 건조시키고, 용매로 세정하고, TMB를 하기에서 설명한 절차에 의하여 회수한다.
도 1에 도시한 공정의 제2의 단계에서, TMB를 반응 부산물인 NaB(OMe)4로부 터 재생시킨다. 착물 수소화물을 사용하여 루이스 염기 보란 착물을 형성할 경우, 또한 부산물은 금속 알콕시드의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속 수소화물이 수소화나트륨알루미늄을 포함할 경우, 반응 부산물은 나트륨 테트라알킬보레이트, NaB(OR)4, 알루미늄 알콕시드 Al(OR)3 및 나트륨 알루미늄 알콕시드 NaAl(OR)4의 혼합물을 포함할 수 있다.
제2의 단계의 한 구체예에서, TMB는 하기의 반응식에 의하여 진한 황산으로 처리하여 NaB(OMe)4로부터 회수한다:
NaB(OMe)4 + H2SO4 → NaHSO4·MeOH + B(OMe)3
이러한 구체예에서, 고형의 NaB(OMe)4는 불활성 분산제와 혼합하거나 또는 용매에 용해시키며, 혼합물을 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 진한 황산으로 처리한다. 이러한 경우, 중황산나트륨을 포함하는 고형 생성물이 형성되며, 발생한 TMB는 액상 분획중에 잔존하며, 이는 증류 제거하거나 또는 중황산나트륨으로부터 경사분리한다. 또한, 탄화수소 용매, TMB 또는 TMB/메탄올 혼합물은 NaB(OMe)4를 분산시키는데 사용될 수 있다. 용매중에서의 NaB(OMe)4의 농도는 통상적으로 5 내지 50 중량%이다. 용매로서 TMB 또는 TMB/메탄올 혼합물이 유용하다.
제2의 단계의 또다른 구체예에서, TMB는 하기의 반응에 의하여 약 150℃ 내지 약 350℃의 온도에서 NaB(OMe)4의 열 처리에 의하여 NaB(OMe)4로부터 회수한다:
NaB(OMe)4 → NaOMe + B(OMe)3
제2의 단계의 추가의 구체예에서, TMB를 하기의 반응식에 의하여 NaB(OMe)4를 NaBH4로 전환시키는데 사용한다:
NaB(OMe)4 + 4 NaH → NaBH4 + NaOMe
이러한 공정에 의하여 생성된 붕수소화나트륨은 도데카히드로보레이트의 염 (및 필요할 경우 LBF로)의 합성에 또는 기타의 적용예에 사용할 수 있다.
도 1에 도시한 제3의 단계에서, 도데카히드로보레이트의 염은 루이스 염기 보란 착물의 열 축합에 의하여 생성된다. 제3의 단계의 한 구체예에서, 루이스 염기 보란 착물을 1 이상의 금속 염, 예컨대 금속 수소화물, 금속 알콕시드, 금속 테트라히드로보레이트 및 금속 테트라알킬보레이트의 존재하에 가열한다. 루이스 염기 보란 착물 및 금속 염의 비율은 목적하는 도데카히드로도데카보레이트 음이온의 함량에 따라 달라질 수 있다. 수율을 증가시키기 위하여, L·BH3 및 염의 비율은 출발 혼합물 및 목적하는 생성물인 도데카히드로보레이트, M+ n(B12H12 -) (여기서, n은 2/금속 원자가임)의 금속 염에서의 금속 및 붕소의 비율에 해당하도록 유지한다. 예를 들면, 금속 염이 수소화나트륨을 포함할 경우, 루이스 염기 보란 착물 및 수소화나트륨 사이의 유용한 비율은 하기 반응에 의하여 12 대 2이다:
12 L·BH3 + 2 NaH → 2 Na2B12H12 + 12 L + 13 H2
또다른 실시예에서, 금속 염이 나트륨 테트라히드로보레이트를 포함할 경우, 루이스 염기 및 나트륨 테트라히드로보레이트 사이의 바람직한 비율은 하기 반응에 의하여 10 대 2이다:
10 L·BH3 + 2 NaBH4 → 2 Na2B12H12 + 10 L + 13 H2
본 발명에서 루이스 염기로서는 아민이 유용하다. 임의의 적절한 아민을 사용할 수 있으며, 이러한 아민의 예로는 1 이상의 트리에틸아민, 트리프로필아민, N-에틸모르폴린, 디에틸아닐린 및 이의 조합물 등이 있다. 루이스 염기 보란 착물 및 금속 염 사이의 축합 반응은 불활성 용매, 예컨대 탄화수소 용매 또는 글림중에서 실시될 수 있거나, 또는 니이트 루이스 염기 보란 착물중에서 실시될 수 있다. 니이트 액체 루이스 염기 보란 착물을 사용할 경우, 니이트 루이스 염기 보란 착물중의 초기 농도는 통상적으로 1 중량% 내지 25 중량%이다. 불활성 용매를 사용할 경우, 용매중의 루이스 염기 보란의 농도는 통상적으로 1 중량% 내지 99 중량%이다. 반응은 통상적으로 1 atm 또는 그 이상의 압력하에서 및 약 150℃ 내지 약 250℃ (예, 약 180℃ 내지 약 220℃)의 온도에서 실시한다.
필요할 경우, 도데카히드로보레이트 음이온의 염을 형성하기 위하여 루이스 염기 보란 착물의 열 축합중에 생성된 1 이상의 루이스 염기는 루이스 염기 보란 착물의 생성을 위한 공정으로 재생될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정의 구체예를 예시하기 위하여 제시한 것이며, 이는 하기에 첨부된 청구의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 헥사도데칸중의 수소화나트륨, 트리메틸보레이트 및 트리에틸아민으로부터의 아민 보란 착물의 합성 및, 여과에 의한 반응 부산물인 나트륨 테트라메톡시보레이트의 분리 방법에 관한 것이다.
헥사도데칸 (8 ㎖)중의 트리에틸아민 (4.5 ㎖) 및 트리메틸보레이트 (7.5 ㎖)의 용액을 1.05 g의 수소화나트륨 (광유중의 60% 분산물)으로 65℃에서 질소 대기하에서 50 ㎖ 플라스크에서 2 시간 동안 처리하였다. 생성된 고형물을 소결 디스크 분리 깔때기에서의 여과에 의하여 액체로부터 분리하였다. 액상 분획의 11B NMR에 의하면, -12.5 ppm에서 새로운 4중선이 나타났으며, 1H 디커플링은 단일선으로 전환되었으며, 이는 보란 트리에틸아민, Et3NBH3로서 확인되었다. 액상 분획을 50 ㎖ 플라스크중에서 100℃로 가열하였으며, 과량의 트리에틸아민 및 트리메틸보레이트를 증류로 제거하였다. 보란 트리에틸아민을 0.01 torr의 진공하에서 70℃에서 증류시키고, IR 분광학에 의하여 확인하였다. (ν(B-H)는 2279, 2327 및 2383 ㎝-1임).
실시예 2
본 실시예는 트리글림중의 수소화나트륨, 트리메틸보레이트 및 트리에틸아민으로부터의 아민 보란 착물의 합성 및 원심분리에 의한 반응 부산물인 나트륨 테트 라메톡시보레이트의 분리 방법을 예시한다.
수소화나트륨 (오일 중의 0.77 g의 60 중량% 현탁액)을 50 ㎖ 플라스크에 25℃에서 질소 대기하에서 트리글림 (7.5 ㎖)중의 트리에틸아민 (5.0 ㎖) 및 트리메틸보레이트 (7.5 ㎖)의 용액에 고체 첨가 깔때기를 사용하여 첨가하였다. 첨가 동안 반응 온도의 증가가 관찰되었으며, 이는 발열 반응을 나타내며, 다량의 고형물이 형성되었다. 혼합물을 20 ㎖의 톨루엔으로 희석하고, 이를 원심분리하였다. 액상 분획을 경사 분리하고, 11B 및 1H NMR로 분석하였다. 분석에 의하여 미반응 트리메틸보레이트 (11B NMR, 18.77 ppm, Int. =1) 및 반응 생성물 보란 - 트리에틸아민 (11B NMR, -12.5 ppm, Int. =0.32, NaH에 기초한 전환율 64%) 및 나트륨 테트라메톡시보레이트, NaB(OMe)4의 혼합물을 검출하였다. 고형물을 0.01 torr 진공하에서 건조시키고, 4.3 g의 고형 NaB(OMe)4를 수집하였다. (NaH에 기초한 전환율 86%).
실시예 3
본 실시예는 트리에틸아민중의 수소화나트륨, 트리메틸보레이트 및 트리에틸아민으로부터 아민 보란 착물을 생성하는 방법을 예시한다.
수소화나트륨 (광유중의 1.4 g의 60 중량% 분산물)을 고체 첨가 깔때기를 통하여 50 ㎖ 3목 플라스크에서 트리에틸아민 (15.0 ㎖) 및 트리메틸보레이트 (7.5 ㎖)의 용액에 25℃에서 질소 대기하에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응중에 비교적 다량의 고형물이 형성되었다. 혼합물 샘플 을 트리에틸아민으로 희석하고, 11B NMR로 분석하였다. 미반응 트리메틸보레이트 (11B NMR, 18.77 ppm, Int. =1) 및 반응 생성물 보란-트리에틸아민 (11B NMR, -12.5 ppm, Int. = 0.1)의 11B NMR 시그날의 적분에 기초하여, 트리메틸보레이트의 보란-트리에틸아민으로의 전환율은 약 30 몰%이다. 보란-트리에틸아민, 트리메틸보레이트 및 트리에틸아민을 증류에 의하여 분리하였다.
실시예 4
본 실시예는 테트라히드로푸란중의 수소화나트륨, 트리메틸보레이트 및 트리에틸아민으로부터 아민 보란 착물을 생성하는 방법을 예시한다. 이러한 공정은 모든 반응 생성물이 가용성이며, 반응은 약 25℃에서 유효하다는 잇점을 제공한다.
50 ㎖ 플라스크에서 질소 대기하에서 테트라히드로푸란 (8.7 g)중의 트리메틸보레이트 (6.5 g) 및 트리에틸아민 (2.8 g)의 용액을 1.5 시간에 걸쳐 25℃∼40℃에서 테트라히드로푸란 (9.3 g)중의 NaH (오일중의 1.74 g의 60% 분산물)의 현탁액으로 처리하였다. 반응은 발열이 컸으며, NaH를 작은 부분으로 나누어 첨가하였다. 반응 온도의 증가가 관찰되었으며, NaH를 약 2∼3 분간 완전히 용해시켰다. 반응 용액의 11B NMR에 의하면, 트리메틸보레이트는 나트륨 테트라메틸보레이트, NaB(OMe)4 (11B NMR, 2.57 ppm, Int. = 1) 및 보란-트리에틸아민 (11B NMR, - 12.5 ppm, Int. = 0.26)의 혼합물로 전환되었으며, 수율은 >87%이었다. 반응 용액을 질소 대기하에서 가열시켰으며, 대부분의 THF, 트리에틸아민 및 잔류 트리메틸보레이 트를 증류로 제거하였다. 혼합물을 진공하에 두고, 어는점이 0℃인 액체를 진공하에서 증류로 제거하고, 11B NMR에 의하여 보란-트리에틸아민 및 디메톡시보란-트리에틸아민의 혼합물인 것으로 확인하였다. 고형 잔류물을 NaB(OMe)4 (89 몰%), 보란-트리에틸아민 (6 몰%) 및 붕수소화나트륨 (5 몰%)의 혼합물로서 분석하였다.
실시예 5
본 실시예는 테트라히드로푸란중의 수소화나트륨, 트리메틸보레이트 및 트리에틸아민으로부터의 아민 보란 착물을 생성하고 트리메틸보레이트를 회수하는 방법을 예시한다.
질소 대기하에서 50 ㎖의 플라스크에 테트라히드로푸란 (8.7 g) 중의 트리메틸보레이트 (6.5 g) 및 트리에틸아민 (2.8 g)의 용액을 1.5 시간에 걸쳐 25℃∼40℃에서 테트라히드로푸란 (9.3 g)중의 NaH (오일중의 1.74 g의 60% 분산물)의 현탁액으로 처리하였다. 반응은 발열이 컸으며, NaH를 작은 부분으로 나누어 첨가하였다. 반응 온도의 증가가 관찰되었으며, NaH를 약 2∼3 분간 완전히 용해시켰다. 반응 용액의 11B NMR에 의하면, 트리메틸보레이트는 나트륨 테트라메틸보레이트, NaB(OMe)4 및 보란-트리에틸아민의 혼합물로 전환되었으며, 수율은 >87%이었다. 맑은 용액을 이산화탄소로 오버헤드 세정하였으며, 다량의 고형분이 형성되었다. 고형분을 여과하고, 건조시켜 2.2 g의 고형물을 수집하였다. 용액중의 테트라메틸보 레이트의 함량은 이산화탄소 처리 이전의 함량과 비교하여 감소되었다.
실시예 6
본 실시예는 테트라히드로푸란중의 수소화나트륨알루미늄, 트리메틸보레이트 및 트리에틸아민으로부터의 아민 보란 착물의 생성 방법을 예시한다.
50 ㎖ 플라스크에서 질소 대기하에서 테트라히드로푸란 (7 ㎖)중의 트리메틸보레이트 (2.4 g) 및 트리에틸아민 (1.4 g)의 용액을 테트라히드로푸란 (5 ㎖)중의 NaAlH4 (0.5 g) 현탁액으로 25℃에서 0.5 시간 동안 처리하였다. 11B NMR에 의하면, Et3NBH3, NaAl(OMe)4 및 NaB(OMe)4를 포함하는 현탁액이 형성되었다:
NaAlH4 + 1.33 B(OMe)3 + Et3N → 1.33 Et3NBH3 + NaAl(OMe)4
과량의 B(OMe)3의 경우, NaB(OMe)4의 형성 또한 가능하다:
NaAlH4 + 2.33 B(OMe)3 + Et3N → 1.33 Et3NBH3 + NaB(OMe)4 + Al(OMe)3
실시예 7
본 실시예는 반응 부산물인 나트륨 테트라메틸보레이트, NaB(OMe)4로부터 트리메틸보레이트의 회수 방법을 예시한다.
3.6 g의 미정제 나트륨 테트라알킬보레이트, NaB(OMe)4를 헥사도데칸중의 트리메틸보레이트, 수소화나트륨 및 트리에틸아민의 반응으로부터 여과에 의하여 분리하였다. 25 ㎖ 플라스크에서 질소 대기하에서 고형물을 7 ㎖의 트리메틸보레이트 중에 현탁시키고, 이를 1.0 g의 메탄올로 처리하였다. 이 용액에 진한 황산 (2.0 g)을 주사기로 0℃에서 첨가하였다. 고채 및 액체의 혼합물이 형성되었다. 혼합물의 액체 부분을 경사분리하고, 트리메틸보레이트 및 광유의 혼합물로서 11B 및 1H NMR로 확인하였다. 1H NMR 스펙트럼에 의하면 메탄올은 액체상에 존재하지 않았다. 이러한 트리메틸보레이트 용액은 추가로 정제하지 않고 수소화나트륨 및 트리메틸보레이트로부터 아민 보란 착물의 생성을 위하여 다시 재생시킬 수 있다. 고형물을 진공하에서 건조시키고, 1.6 g의 건조 분말을 수집하였으며, 이는 NaHSO4·0.5 H2SO4·3 MeOH로 확인하였다.
실시예 8
본 실시예는 트리글림중의 디에틸아닐린 보란 및 붕수소화나트륨으로부터 나트륨 도데카히드로도데카보레이트, Na2B12H12의 합성 방법을 예시한다.
5 ㎖의 트리글림중의 1 ㎖의 디에틸아닐린 보란의 용액을 0.06 g의 붕수소화나트륨으로 25℃에서 처리하였다. 이러한 용액을 160℃에서 질소 대기하에서 1 시간 동안 가열하였다. 백색 고형물의 형성이 관찰되었다. 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 이를 여과하고, 고형물을 물에 다시 용해시켜 나트륨 도데카히드로도데카보레이트, Na2B12H12 (11B NMR , -15.9 ppm)의 용액을 얻었다.
실시예 9
본 실시예는 트리에틸아민 보란 및 붕수소화나트륨으로부터 도데카히드로도 데카보레이트의 트리에틸암모늄 염 [Et3NH]2B12H12의 합성 방법을 예시한다.
열전쌍, 응축기 및 질소 세정관이 장착된 250 ㎖의 플라스크에서 보란 트리에틸아민 (75 ㎖, 58.7 g, 511.5 mmol)을 NaBH4 (2.2 g, 58.2 mmol, 분말)에 25℃에서 질소 대기하에서 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 약 30∼40 분 동안 190℃로 승온시켰다. 이때, 응축기내에서 수소의 발생 및 트리에틸아민의 축합이 관찰되었다. 1.5 시간 후, 35.3 g의 Et3N을 증류물로부터 수집하였다 (349.5 mmol, Et3NBH3를 기준으로 한 수율 68.3%). 반응물을 50℃로 냉각시키고, 잔류 보란 트리에틸아민을 진공하에 제거하였다. 고형물을 0.01 torr 진공하에서 100℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 12.4 g의 Et3NBH3를 축합물로부터 수집하였다. (108.0 mmol, 21 몰%). 생성물 (건조 고형물)을 50 ㎖의 1% NaOH로 처리하고, 2층 혼합물이 형성되었다. 혼합물을 원심분리하고, 분리 깔때기에서 분리하고, Et3NBH3 (3.4 g, 29.6 mmol, 5.7 몰%)를 상층으로부터 수집하였다. 수성 분획을 100 ㎖ 비이커로 옮기고, 1 M HCl을 사용하여 pH = 5로 중화시키고, Et3NHCl (8.0 g)의 40% 수용액으로 처리하였다. 침전물 (순도 약 95%)을 소결 디스크 깔때기를 사용하여 여과로 수집하고, 이를 진공하에 건조시켜 7.8 g의 (Et3NH)2B12H12 (NaBH4에 기초한 수율 77.5%, 반응한 Et3NBH3에 기초한 수율 약 65%)를 얻었다.
실시예 10
본 실시예는 트리에틸아민 보란 Et3NBH3 및 나트륨 테트라알킬보레이트, NaB(OMe)4로부터 도데카히드로도데카보레이트의 나트륨 염, Na2B12H12의 합성 방법을 예시한다.
수소화나트륨, 트리메틸보레이트 및 트리에틸아민 (본 발명의 방법에서의 단계 1)의 반응으로부터 분리된 2.4 g의 미정제 나트륨 테트라알킬보레이트를 50 ㎖ 플라스크중에서 10 ㎖의 보란 트리에틸아민과 혼합하고, 혼합물을 220℃ (오일 배쓰 온도)에서 2.5 시간 동안 가열하여 페이스트형 고형물을 형성하였다. 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 고형물을 5% 수산화나트륨에 용해시켰다. 용액 Na2B12H12의 11B NMR (11B NMR, -15.9 ppm)에 기초하여 약 80%의 수율을 얻었다.
실시예 11
본 실시예는 N-에틸모르폴린-보란 및 나트륨 테트라히드로보레이트로부터 도데카히드로도데카보레이트의 나트륨 염, Na2B12H12의 합성 방법을 예시한다.
25 ㎖의 시험관에 질소 대기하에서 0.23 g의 나트륨 테트라히드로보레이트를 4.0 g의 N-에틸모르폴린 보란에 현탁시켰다. 혼합물을 230℃ (오일 배쓰 온도)에서 10 분간 가열하고, 0.9 g의 액체를 증류시켰다. 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 고형 물을 10 ㎖의 5% NaOH에 추출시켰다. Na2B12H12 (64 몰%) 및 Na2B10H10 (36 몰%)의 혼합물을 얻었다.
본 발명의 특정의 구체예는 해당 구체예를 참조하여 예시하고 설명하였으나, 첨부한 청구의 범위를 이러한 설명으로 한정하여서는 아니된다. 또한 각종의 변형예는 청구하는 사항의 사상 및 범위내에 포함될 것이며, 따라서 청구범위는 이에 준하는 것으로 한다.
본 발명은 B12H12 2-의 염을 생성하는데 있어서 비용면에서 효율적인 방법을 제공하여 종래의 방법이 지닌 문제점을 해소할 수 있다. 또한, 본 발명은 디보란을 실질적으로 사용하지 않는 방법을 사용함으로써 종래의 방법의 문제점을 해소할 수 있다.
Claims (17)
1 이상의 루이스 염기의 존재하에 1 이상의 금속 수소화물을 1 이상의 알킬 보레이트와 반응시켜 루이스 염기-보란 착물을 형성하는 단계,
루이스 염기-보란 착물을 1 이상의 금속 염과 반응시켜 도데카히드로도데카보레이트(-2)의 염을 형성하는 단계 및
알킬 보레이트를 반응 부산물로부터 재생시키는 단계를 포함하는, 도데카히드로도데카보레이트(-2)의 염의 제조 방법.
제1항에 있어서, 금속 수소화물은 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 수소화알루미늄 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 루이스 염기는 아민을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 루이스 염기는 트리에틸아민을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 수소화나트륨과 트리메틸보레이트는 1 이상의 불활성 용매 존재하에 반응하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 용매는 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 및 디글림으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 성분을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 루이스 염기-보란 착물은 증류에 의하여 나트륨 테트라메톡시보레이트로부터 분리하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 반응 부산물은 나트륨 테트라메톡시보레이트를 포함하며, 여과에 의하여 분리하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 1 이상의 나트륨 테트라메톡시보레이트 및 루이스 염기-보란 착물을 포함하는 반응 생성물의 혼합물을 이산화탄소로 처리하여 트리메틸보레이트를 재생시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 나트륨 테트라메톡시보레이트를 1 이상의 불활성 액상 분산제와 혼합하고, 1 이상의 산으로 처리하여 트리메틸보레이트를 방출시키고, 이를 산의 나트륨 염으로부터 분리하여 재생시키는 것인 방법.
제10항에 있어서, 액상 분산제는 트리메틸보레이트, B(OMe)3를 포함하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 액상 분산제는 메탄올 및 트리메틸보레이트, B(OMe)3의 조합물을 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 산은 진한 황산을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 나트륨 테트라메톡시보레이트를 150℃ 내지 300℃로 가열하여 나트륨 메톡시드 및 트리메틸보레이트를 생성하고, 이를 재생시키는 것인 방법.
제14항에 있어서, 나트륨 테트라메톡시보레이트를 1 이상의 불활성 분산제의 존재하에 150℃ 내지 300℃로 가열하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 불활성 분산제는 1 이상의 지방족 탄화수소를 포함하며, 또 150℃ 내지 300℃로 가열하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 나트륨 테트라메톡시보레이트를 불활성 분산제 중에서 NaH로 100℃ 내지 300℃에서 처리하여 나트륨 테트라히드로보레이트, NaBH4를 형성하는 것인 방법.
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