JPH0480847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、一般式Si_xH_yO_z（ただしｘは１以上
の正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2x
を越えない正の整数でありどちらか一方は０でな
くまたｘ＝１の場合はｚは０ではない）で表わさ
れるケイ素化合物から、一般式Si_lH_2l+2（ただしｌ
はｘ以下の１以上の正の整数）で表わされる水素
化ケイ素を製造する方法に関する。 〔背景技術〕 近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多
結晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の
半導体用シリコンの需要が急激に増大している。
水素化ケイ素はかかる半導体用シリコンの製造原
料として最近その重要性を増しており、特にシラ
ン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）は太陽電池用半
導体の原料として、今後大幅な需要増加が期待さ
れている。 従来、水素化ケイ素の製造方法にはいくつかの
方法が知られているが、それらの中でケイ素化マ
グネシウムのごときシリコン合金と酸との反応に
よるたとえば下記式の方法は、特に実施容易で経
済的な方法として古くから知られている。 Mg₂Si＋4HClin H₂O or biq NH₃ ――――――――――――――――→ 2MgCl₂＋１／nSi_oH_2o+2＋（１−１／ｎ）H₂ しかしながら、この方法においては、利用価値
の高いSiH₄、Si₂H₆以外にも高級シランが相当量
生成し、また例えば、水を溶媒に用いた場合に
は、常温常圧で反応が実施できるものの、Mg₂Si
中のSi_pH_qO_r（ｐは３以上の正の整数、ｑおよび
ｒはそれぞれ2p＋Siの実に約半分もが一般式２、
2pを越えない正の整数で、どちらか一方は０で
ない）で表わされる無価値なケイ素化合物となつ
てしまうため経済性に乏しい。 この他ケイ素のハロゲン化物を還元して水素化
ケイ素を製造する方法を採用した場合においても
かなりの量の高級シランが副生することが知られ
ている。例えば、 2Si₂Cl₆＋3LiAlH₄in ether ――――――――→ 3LiCl＋AlCl₃＋2Si₂H₆ の反応によつてSi₂H₆を製造する場合において
は、Si₃H₈などの高級シランが相当量生成する。 一方、高級シランSi_nH_2n+2（ｍは２以上の正の
整数）は、加熱分解あるいは無声放電等によりそ
の一部をSiH₄やSi₂H₆に変え得ることが報告され
ているが、そのSiH₄、Si₂H₆への転化率はきわめ
て低く未だ不充分である。 本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意検討した
ところ、従来法において副生する種々のケイ素化
合物は大部分Si_xH_yO_zなる一般式で表現されるも
のであつて特定の物質との反応処理を施すことに
よつて、高収率で所望のSiH₄やSi₂H₆等の水素化
ケイ素に転化しうることを見い出した。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記のごとき従来法において
副生する種々のケイ素化合物をSiH₄、Si₂H₆等の
経済的に価値のある水素化ケイ素に高収率で変換
する方法を提供することである。 〔発明の開示〕 本発明に従つて、一般式Si_xH_yO_z（ただしｘは
１以上の正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋
２、2xを越えない正の整数でありどちらか一方
は０でなくまたｘ＝１の場合はｚは０ではない）
で表わされるケイ素化合物を、一般式M′_aM″_bH_c
（ただしM′はアルカリ金属、アルカリ土類金属あ
るいはZnを、M″は周期律表における第Ｂ族金
属を、Ｈは水素原子をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ
は正の正数でM′がアルカリ金属の場合にはａ＋
3b−ｃ＝０、M′がアルカリ土類金属又はZnの場
合には、2a＋3b−ｃ＝０）で表わされる複合金
属水素化物とを接触し、反応させることにより、
一般式Si_lH_2l+2（ただしｌはｘ以下の１以上の正の
整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
が提供される。 〔発明の詳細な開示〕 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられるケイ素化
合物とは、一般式Si_xH_yO_z（ただしｘは１以上の
正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2xを
越えない正の整数であり、どちらか一方は０でな
い）で表わされるものである。具体的には例え
ば、ジシラン（Si₂H₆）（通常はジシランはそれ
自体有用であり、転化の必要はないが、モノシラ
ンが特に必要なときはジシランを原料としてモノ
シランとする意義がある）、トリシラン
（Si₃H₈）、ｎ−テトラシラン（Si₄H₁₀）、イソテ
トラシラン（Si₄H₁₀）、シクロヘキサシラン
（Si₆H₁₂）、プロシロキサン（SiH₂O）、ポリシレ
ンSiH₃（―SiH₂）―_o、SiH₃、ジシロキサン
（Si₂H₆O）、トリシロキサン（Si₃H₈O₂）、テトラ
シロキサン（Si₄H₁₀O₃）、シロキセン（（Si₂H₂O）
ｎ）などがあげられる。これらは単独でまたは２
種以上混合して用いることも可能である。またこ
れらは後述するようにアルコール、エーテル、炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素などの希釈剤
に溶解あるいは懸濁して使用することも可能であ
る。また、後記するごとく反応の相系に応じて気
相、液相、固相のいずれにおいても用い得る。 本発明で使用する複合金属水素化物とは、一般
式M′_aM″_bH_cで表わされるものであつて、M′は
Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Fr等のアルカリ金属；
Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等のアルカリ土類金
属；もしくはZnを示し、M″はＢ、Al、Ga、In、
Tl等の周期律表における第Ｂ族金属を示し、
Ｈは水素原子をそれぞれ示す。ただし、ａ、ｂ、
ｃはM′がアルカリ金属の場合にはａ＋3b−ｃ＝
０、アルカリ土類金属又はZnの場合には2a＋3b
−ｃ＝０なる関係を満足する正の整数である。か
かる複合金属水素化物（以下単に水素化物とい
う）としては、たとえばLiBH₄、LiAlH₄、
Li₃AlH₆、LiAl₄H₁₃、NaBH₄、NaAlH₄、
KBH₄、KB₅H₈、KB₆H₉、Mg（AlH₄）₂、Ca
（BH₄）₂、Zn（BH₄）₂、K₂Zn₃（BH₄）₈などが好ま
しいものとしてあげられる。これらは固体状態で
用いることもできるが、後述する種々の有機溶媒
中に溶解あるいは懸濁させて用いることが望まし
い。 これら水素化物の使用割合は特に制限はない
が、原料のケイ素化合物中のケイ素に対して概し
て0.0001乃至100倍モルの範囲であることが好ま
しい。 水素化物の使用量が0.0001モル比未満である反
応速度が極めて遅くなりしたがつて通常の反応時
間では転化率が低くすぎて実際的でなく、また
100倍モルを越えて使用しても効果は同じてあり、
意味がない。 又これらの水素化物は２種以上併用することも
可能であり、さらにアルカリ金属および／または
アルカリ土類金属の水素化物と併用することもで
きる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の水素化
物としては例えばLiH、NaH、BeH₂、MgH₂、
CaH₂などがあげられ、これらの使用割合は通常
複合金属水素化物に対して0.1乃至100倍モルの範
囲である。 本発明に要するに、上記のごとき原料たるケイ
素化合物を上記のごとき特定の水素化物と接触せ
しめて所望の水素化ケイ素へと転化せしめるもの
であつて基本的には、ケイ素化合物と水素化物等
を気相、液相、固相（気−固、液−固等、異相系
反応も含む）のいずれかの状態で接触させること
によつて反応は実質的に進行する。 なお、具体的には最も実施し易い方法として、
例えば以下のような方法を採用できる。 (1) 溶媒中にケイ素化合物と水素化物を溶解、あ
るいは懸濁させ、反応させる方法。 (2) 固体上、あるいは溶媒に溶解又は懸濁させた
水素化物にガス状のケイ素化合物を流通させる
方法。 しかしながら、本発明は、これらの方法に限定
されるものでないことはもちろんである。 この場合用いられる溶媒としては、例えばエー
テル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステ
ル、アミン、水あるいはアルコールなどがあげら
れるが、これらの中ではケイ素化合物および金属
水素化物に対する溶解性にすぐれているエーテル
が特に好ましい。 更に具体的にこれらを例示すれば、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチル−１−
クロロエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、テトロヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジフエニルエーテル、１，１−ジエトキシエ
タン、アニソール、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、１−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、トルエン、塩化メチ
ル、三フツ化三塩化エタン、二フツ化エタン、四
フツ化二塩化エタン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロ
ピオン酸メチル、メチルアミン、エチルアミン、
イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ピリジ
ン、アニリン、ジメチルホルムアミド、水、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、グリセ
リン、フエノール、シリコーンオイルなどがあげ
られる。これらは２種以上混合して用いることも
できる。 本発明を実施する場合の反応温度については特
に制限はなく、０℃〜100℃程度が通常採用され
るが、液相で反応を行う場合には室温で反応は充
分進行する。反応中に用いる雰囲気ガスとして
は、該ケイ素化合物あるいは水素化ケイ素と反応
しないものが望ましく、例えば水素、ヘリウム、
アルゴン、チツ素などが好適なものとして用いら
れる。又本反応は通常、常圧下にて行なうが、加
圧下にても行ない得る。 〔発明を実施するための好ましい形態〕 以下、本発明を実施例によつてより具体的に説
明する。 実施例 １ 容量４のセパラブルフラスコに、濃度20wt
％の塩酸水溶液２、ジエチルエーテル300ｇを
装入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液が還流
している条件下（反応温度35℃）で更にケイ化マ
グネシウム60ｇを（粒度100乃至200メツシユ、
782ｍmol−Si）撹拌しながら200分かけて、0.3
ｇ／minの一定速度で加え続けた。反応終了後
（ケイ化マグネシウム投入終了後）、反応液を０℃
に冷却し、静置後、ジエチルエーテル層約0.4
を分離した。反応器中の酸性水溶液は80℃にまで
昇温し、溶解している少量のジエチルエーテルを
追出し、上記二層分離したジエチルエーテル層と
混合した。反応中、二層分離および酸性水溶液の
加熱処理の操作の間に生成したガスは初め−70℃
に冷却したジエチルエーテルの入つたトラツプ
（トラツプ（））にて、次に液体チツ素温度で冷
却したトラツプ（トラツプ（））にて捕集した。 次に二層分離後のジエチルエーテル層およびト
ラツプ（）中のエーテルを混合したものを、実
段数約３段の蒸留塔にて蒸留し、SiH₄、Si₂H₆を
蒸留分離し、SiH₄（bp−112℃）、Si₂H₆（bp−14.5
℃）を液体チツ素温度で冷却したトラツプ（）
中に追加、捕集した。トラツプ（）および蒸留
後のジエチルエーテル層に残つたSiH₄、Si₂H₆、
Si₄H₁₀、Si₃H₈の量は、ガスクロマトグラフによ
り分析、定量した。 トラツプ（）およびジエチルエーテル層中の
シラン類の量は以下に示す値であつた。

【表】 またジエチルエーテル層中のSi量を比色分析し
たところ含有量333ｍmolであつた。またIRスペ
クトルにより、該ケイ素化合物中には、Si−Si結
合、Si−Ｈ結合の他にSi−Ｏ−Si結合が相当量存
在することが認められた。これに更にジエチルエ
ーテルを追加し、ジエチルエーテル溶液（）
0.5（含水量1.1wt％）を得た。この溶液（）
中のSi濃度は0.661ｍmol Siatn／ml soln、また
Si₃H₈、Si₄H₁₀の濃度はそれぞれ0.038ｍmol／ml
soln、0.024ｍmol／ml solnであつた。 次にこのエーテル溶液（）をモレキユラシー
ブ−3A 55ｇにて脱水処理することにより、Si濃
度0.651ｍmol Siatm／ml soln。のジエチルエ
ーテル溶液（）を得た。この溶液中のSi₃H₈、
Si₄H₈の濃度はそれぞれ0.034ｍmol／mlｌ
soln.、0.020ｍmol／mlｌ soln.、また含水量は
8ppmであつた。 −15℃に設定した還流コンデンサーを取付けた
内容積約50mlの反応器に、LiAlH₄のジエチルエ
ーテル溶液（LiAlH₄濃度5.5ｍmol／ml）を8.5ml
装入し、その後上記のケイ素化合物を含むジエチ
ルエーテル溶液（）10mlを加え、室温下にて反
応を行なつた。反応は撹拌しながら行ない、また
雰囲気ガスは水素とし、生成したガスは液体チツ
素温度で冷却したトラツプ中に捕集した。30分後
反応を終了し、捕集したSiH₄、Si₂H₆の量をガス
クロマトグラフにより分析、定量した。 SiH₄、Si₂H₆の量は、それぞれ4.43ｍmol、
1.65ｍmolで、これは反応液として用いたジエチ
ルエーテル中のケイ素の92.1％に相当する。また
SiH₄とSi₂H₆の生成割合は、ケイ素アトムベース
で（SiH₄／Si₂H₆＝2.7）であつた。 実施例 ２、３ 実施例１において、LiAlH₄のジエチルエーテ
ル溶液のかわりに、LiAlH₄のテトラヒドロフラ
ン溶液（濃度2.5ｍmol／ml）およびエチレング
リコールジメチルエーテル溶液（濃度1.5ｍ
mol／mlｌをそれぞれ19ml、32ml用いた以外は実
施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ４乃至11 実施例１において、LiAlH₄のジエチルエーテ
ル溶液のかわりに、NaBH₄の水溶液（濃度6.0ｍ
mol／ml）を80ml、NaBH₄のイソプロパノール
懸濁液（濃度3.0ｍmol／ml）を15.5ml、NaBH₄
のジエチルグリコールジメチルエーテル溶液（濃
度2.0ｍmol／ml）を23.0ml、NaBH₄のジメチル
ホルムアミド溶液（濃度4.3ｍmol／ml）を11.0
ml、NaAlH₄のジエチルエーテル溶液（濃度3.5
ｍmol／ml）を13.5ml、KBH₄の水−メタノール
混合溶液（重量比 水／メタノール＝４／１、濃
度2.0ｍmol／ml）を23.0ml、Mg（AlH₄）₂のジエ
チルエーテル懸濁液（濃度2.0ｍmol／ml）を23.0
ml、Zn（BH₄）₂のジエチルエーテル懸濁液（濃度
2.0ｍmol／mlを23.0mlそれぞれ用いた以外は実施
例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 12 実施例１において、LiAlH₄のジエチルエーテ
ル溶液のかわりに、NaBH₄のジエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶液（濃度0.1ｍmol／ml）
10mlとNaHのジエチレングリコールジメチルエ
ーテル懸濁液（濃度2.0ｍmol／ml）25mlの両方
を加えて反応を行なつた以外は実施例１と同様に
実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例12においてNaBH₄のジエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶液を用いなかつた以外
は、実施例12と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 13、14 実施例１において、ケイ化マグネシウムと塩酸
との反応をジエチルエーテルのかわりに、テトラ
ヒドロフラン、ペンタンを用いて行ない、更に得
られた各溶液をモレキユラシーブー3Aにて脱水
処理することによりそれぞれ下記に示すケイ素化
合物の溶液を得た。

【表】 実施例１において、ジエチルエーテル溶液(1)の
かわりにそれぞれ上記の液を用いた以外は実施例
１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 15 実施例13で用いたテトラヒドロフラン溶液（Si
濃度0.652Siｍmol／ml soln.）10mlを反応液と
し、NaAlH₄のテトラヒドロフラン溶液（濃度１
ｍmol／ml）１mlとNaHのテトラヒドロフラン
懸濁液（濃度４ｍmol／ml）15mlとで反応させた
以外は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 16、17 実施例１において、ジエチルエーテル溶液
（）のかわりにSi₃H₈およびSiH₃OSiH₂OSiH₃
をそれぞれ0.222ｍmol／ml soln、0.235ｍmol／
mlSoln.含むジエチルエーテル溶液を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 18 −15℃に設定した還流コンデンサーを取付けた
内容積約50mlの円筒形の反応器に、LiAlH₄のジ
エチルエーテル溶液（LiAlH₄濃度5.5ｍmol／ml）
を10ml装入し、これに水素ガスで希釈したSi₃H₈
のガス（濃度5.5vol％）を１ｍmol／hrの一定速
度で室温下にて６時間吹込んだ。生成ガスは液体
チツ素で冷却したトラツプ中に捕集し、反応終了
後ガスクロマトグラフによりSiH₄、Si₂H₆の量を
定量した。 結果を第１表に示す。 実施例 19 内容積300mlのオートクレーブにテトラヒドロ
フランを120ml、NaAlH₄17ｇ仕込んだ。これに
Si₃H₈のジエチルエーテル溶液（濃度0.222ｍ
mol／ml）を１ml／minの一定速度で１時間装入
し続けた。この間、内温は180℃とし、又水素ガ
スを100ml／minの一定速度で吹込むことにより
内圧を100Kg／cm²absに保つた。オートクレーブ
からの生成ガスは、液体チツ素で冷却したシリン
ダー中に捕集し、反応終了後ガスクロマトグラフ
により分析、定量した。 結果を第１表に示す。

〔産業上の利用可能性〕

以上のごとく、本発明は、種々の方法により、
例えばSiH₄、Si₂H₆などの水素化ケイ素を製造す
る場合において、副生する一般式Si_xH_yO_zで表わ
される高級なケイ素化合物を一般式M′_aM″_bH_cで
表わされる複合金属水素化物と接触し、反応させ
ることにより、きわめて容易にかつ収率良く有用
なSiH₄、Si₂H₆等に変え得るもので、その産業上
の利用可能性はきわめて高いといわねばならな
い。なお、本発明の方法を従来のSiH₄、Si₂H₆等
の水素化ケイ素の製造プロセスの一部において適
用することにより、該プロセス自体の経済性が大
幅に向上することはいうまでまない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Si_xH_yO_z（ただしｘは１以上の正の整
   数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2xを越えな
   い正の整数でありどちらか一方は０でなくまたｘ
   ＝１の場合はｚは０ではない）で表わされるケイ
   素化合物を、一般式M′_aM″_bH_c（ただしM′はアル
   カリ金属、アルカリ土類金属あるいはZnを、
   M″は周期律表における第Ｂ族金属を、Ｈは水
   素原子をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃは正の整数で
   M′がアルカリ金属の場合にはａ＋3b−ｃ＝０、
   M′がアルカリ土類金属又はZnの場合には2a＋3b
   −ｃ＝０）で表わされる複合金属水素化物とを接
   触し、反応させることにより、一般式Si_lH_2l+2（た
   だしｌはｘ以下の１以上の正の整数）で表わされ
   る水素化ケイ素を製造する方法。 ２ ケイ素化合物（Si_xH_yO_z）が一般式Si_xH_2x+2
   （ｘは２以上の正の整数）で表わされるケイ素化
   合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 水素化ケイ素（Si_lH_2l+2）がSiH₄あるいは
   Si₂H₆である特許請求の範囲第１項もしくは第２
   項に記載の方法。 ４ ケイ素化合物が有機溶媒に溶解している状態
   で複合金属水素化物と接触せしめられる特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ５ アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
   属の水素化物の共存下にて反応を行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。