JPS60260418A - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents
水素化ケイ素の製造方法Info
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- JPS60260418A JPS60260418A JP11319484A JP11319484A JPS60260418A JP S60260418 A JPS60260418 A JP S60260418A JP 11319484 A JP11319484 A JP 11319484A JP 11319484 A JP11319484 A JP 11319484A JP S60260418 A JPS60260418 A JP S60260418A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、分子中に少なくとも一個のＳｉ −Ｉ−１結
合あるいは５ｉ−８’ｉ結合を有する一般式５ｉｘｌＩ
ｙｏｚ （ただしＸは１以上の正の整数、ｙおよび２は
それぞれ２ｘ＋２．２ｘを越えない正の整数でありどち
らか一方は０でない）で表わされるケイ素化合物から、
一般式５ｉｉＨＹ＋２（１−はＸ以下の正の整数〕で表
わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。 。
合あるいは５ｉ−８’ｉ結合を有する一般式５ｉｘｌＩ
ｙｏｚ （ただしＸは１以上の正の整数、ｙおよび２は
それぞれ２ｘ＋２．２ｘを越えない正の整数でありどち
らか一方は０でない）で表わされるケイ素化合物から、
一般式５ｉｉＨＹ＋２（１−はＸ以下の正の整数〕で表
わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。 。
近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリ
コンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大している。
コンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大している。
水素化ケイ素はかかる半導体用シリコンの製版原料とし
て最近その重要性を増しており、特にシラン（ａｉｌ（
＋ ）、ジシラン（Ｓ’２Ｈ１１）は太陽電池用半導体
の原料として、今後大幅な需要増加が期待されている。
て最近その重要性を増しており、特にシラン（ａｉｌ（
＋ ）、ジシラン（Ｓ’２Ｈ１１）は太陽電池用半導体
の原料として、今後大幅な需要増加が期待されている。
従来、水素化ケイ素の製造方法はいくつが知られている
が、それらの中でケイ化マグネシウムと酸との反応によ
り製造する方法は、特に実施容易で経済的な方法として
古くから知られている。
が、それらの中でケイ化マグネシウムと酸との反応によ
り製造する方法は、特に実施容易で経済的な方法として
古くから知られている。
ｉｎ Ｈ２０ｏｒ ｆｉｑ Ｎ１−１３Ｍｇ２Ｓｉ ＋
４ＨＯｆ ２Ｍｇ０ｆ２＋ｊ／ｎ ５ｉｎＨ２ｎ＋２
＋（１−１／ｎ ）Ｈ２しかしながらこの方法において
は、利用価値の高い５ｉｌ−１４、Ｓｉ２Ｈ６以外にも
高級シランが相当量生成し、また例えば、水を溶媒に用
し・た場合には、常温常圧で反応が実施できるものの、
Ｍｇ２Ｓｉ中の５１２ｐを越えない正の整数でどちらが
一方は０でない）で表わされる無価値なケイ素化合物と
なってしまうため経済性に乏しい。この他ケイ素のハロ
ゲン化物を還元して水素化ケイ素を製造する方法を採用
した場合においてもがなりの量の高級シランが副生する
ことが知られている。
４ＨＯｆ ２Ｍｇ０ｆ２＋ｊ／ｎ ５ｉｎＨ２ｎ＋２
＋（１−１／ｎ ）Ｈ２しかしながらこの方法において
は、利用価値の高い５ｉｌ−１４、Ｓｉ２Ｈ６以外にも
高級シランが相当量生成し、また例えば、水を溶媒に用
し・た場合には、常温常圧で反応が実施できるものの、
Ｍｇ２Ｓｉ中の５１２ｐを越えない正の整数でどちらが
一方は０でない）で表わされる無価値なケイ素化合物と
なってしまうため経済性に乏しい。この他ケイ素のハロ
ゲン化物を還元して水素化ケイ素を製造する方法を採用
した場合においてもがなりの量の高級シランが副生する
ことが知られている。
例えば、
２Ｓｉ２Ｃｌａ ＋３ＬｉＡＩＨ，ｉｎ ｅｔｈｅｒ
５ＬｉＣ１＋ｋｌＣＩｊ３ 十８ｉ２Ｈ６ の反応によって３ｉ２Ｈ６を製造する場合においては、
Ｓ：３１−一などの高級シランが相当量生成する。
５ＬｉＣ１＋ｋｌＣＩｊ３ 十８ｉ２Ｈ６ の反応によって３ｉ２Ｈ６を製造する場合においては、
Ｓ：３１−一などの高級シランが相当量生成する。
一方高級シランＳｉｍＨ２ｒｒｒ＋２（ｍは２以上の正
の整数）は、加熱分解あるいは無声放電等によりその一
部をＳ ｉ ｌ−１４やＳ Ｉ ２Ｈ６に変え得ること
が報告されているが、その５ｉＩ−１４，５ｉ２１（６
への転化率はきわめて低く未だ不充分である。 。
の整数）は、加熱分解あるいは無声放電等によりその一
部をＳ ｉ ｌ−１４やＳ Ｉ ２Ｈ６に変え得ること
が報告されているが、その５ｉＩ−１４，５ｉ２１（６
への転化率はきわめて低く未だ不充分である。 。
本発明者らは、上記の点にがんかみ鋭意検討したところ
、従来法において副生する種々のケイ素化合物は大部分
５ｉｘＨｙＯｚなる一般式で表現されるものであり、ま
たこれらのほとんどが分子中に少なくとも１個の８１〜
Ｈ結合、あるいはＳｉ ３ｉ結合なる活性部位を有して
いて、特定の物質との反応処理を施すことによって高収
率で所望のＳｉ鴇や ′５ｉ２１１６等の水素化ケイ素
に転化しうろことを見い出した。 。
、従来法において副生する種々のケイ素化合物は大部分
５ｉｘＨｙＯｚなる一般式で表現されるものであり、ま
たこれらのほとんどが分子中に少なくとも１個の８１〜
Ｈ結合、あるいはＳｉ ３ｉ結合なる活性部位を有して
いて、特定の物質との反応処理を施すことによって高収
率で所望のＳｉ鴇や ′５ｉ２１１６等の水素化ケイ素
に転化しうろことを見い出した。 。
本発明の目的は、上記のごとき従来法において副生する
種々のケイ素化合物（これらは分子中に少なくとも１個
の５ｉ−Ｈ結合あるいはＳｉ−！３ｉ結合を有する一般
式３ｉｘＨｙＯｚで表わされるものである）をＳＩ］Ｉ
４、ＳＩ八等の経済的に価値のある水素化ケイ素に高収
率で変換する方法を提供することである。
種々のケイ素化合物（これらは分子中に少なくとも１個
の５ｉ−Ｈ結合あるいはＳｉ−！３ｉ結合を有する一般
式３ｉｘＨｙＯｚで表わされるものである）をＳＩ］Ｉ
４、ＳＩ八等の経済的に価値のある水素化ケイ素に高収
率で変換する方法を提供することである。
本発明に従って、分子中に少なくとも一個の５ｉ−１（
結合あるいは５ｉ−Ｓｉ結合を有する一般式５ｉｘｌｌ
ｙＯｚ （ただしＸは１以上の正の整数、ｙおよび２は
それぞれ２ｘ＋２．２ｘを越えない正の整数であり、ど
ちらか一方は０でなくｘ−１の場合は２はＯではない〕
で表わされるケイ素化合物とアルカリ金属のアマルガム
および／またはアルカリ土類金属のアマルガムとを水あ
るいはアルコールの存在下に接触させることにより、一
般式５ｊｐｌＬｄ＋２（ＹＣだし１はＸ以下の１以上の
正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法、
が提供される。
結合あるいは５ｉ−Ｓｉ結合を有する一般式５ｉｘｌｌ
ｙＯｚ （ただしＸは１以上の正の整数、ｙおよび２は
それぞれ２ｘ＋２．２ｘを越えない正の整数であり、ど
ちらか一方は０でなくｘ−１の場合は２はＯではない〕
で表わされるケイ素化合物とアルカリ金属のアマルガム
および／またはアルカリ土類金属のアマルガムとを水あ
るいはアルコールの存在下に接触させることにより、一
般式５ｊｐｌＬｄ＋２（ＹＣだし１はＸ以下の１以上の
正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法、
が提供される。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において原料として用いられるケイ素化合物とは
、一般式５ｉｚｌｌｙＯｚ（ただしＸは１以上の正の整
数、ｙおよび２はそれぞれ２ｘ＋２．２Ｘｔ／越えない
正の整数であり、どちらか一方は０でなく、ま１こｘ
＝ １の場合は２はＯではない）で表わされるものであ
り、分子中に少なくとも一個のｓｉ −１−１結合ある
いは５ｒ−Ｂ１結合を含むものである。具体的には例え
ば、ジシラン（Ｓｉ□Ｈａ ） （通常はジシランはそ
れ自体有用であり転化の必要はないが、モノシランが特
に必要なときはジシランな原料としてモノシランとする
意義がある）、トリ７ラノ（Ｓｉ３１（ｌｌ）、ｎ−テ
トラシラン（Ｓｉ、ｌ！、。）、インテトラシラン（５
ｉＪ（、）、シクロへキサシラン（Ｓ’ａｌｌ、２ ）
、ポリシランＳ ｉ Ｈ３＋ Ｓ ＋ Ｈ２→−１Ｓｉ
ｌ＋８、プロシロキサン（５ｉ）ＬｉＯ）、ジシロキサ
ン（Ｓｉ。■ちＯ）、トリシロキサ７ （Ｓｉ、Ｈ８０
□）、テトラシランサン（Ｓ’＋１１＋０ｏｌ）、シロ
キセン（（５Ｉ２Ｈ２０）。〕などがあげられろ。これ
らは単独でまたは２種以上混合して用いることも可能で
ある。またこれらは後述するようにアルコール、エーテ
ル、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素などの希釈剤
に溶解あるいは懸濁して使用することも可能である。ま
た、後述するごとく反応の相系に応じて気相、液相、固
相のいずれにおいても用い得る。
、一般式５ｉｚｌｌｙＯｚ（ただしＸは１以上の正の整
数、ｙおよび２はそれぞれ２ｘ＋２．２Ｘｔ／越えない
正の整数であり、どちらか一方は０でなく、ま１こｘ
＝ １の場合は２はＯではない）で表わされるものであ
り、分子中に少なくとも一個のｓｉ −１−１結合ある
いは５ｒ−Ｂ１結合を含むものである。具体的には例え
ば、ジシラン（Ｓｉ□Ｈａ ） （通常はジシランはそ
れ自体有用であり転化の必要はないが、モノシランが特
に必要なときはジシランな原料としてモノシランとする
意義がある）、トリ７ラノ（Ｓｉ３１（ｌｌ）、ｎ−テ
トラシラン（Ｓｉ、ｌ！、。）、インテトラシラン（５
ｉＪ（、）、シクロへキサシラン（Ｓ’ａｌｌ、２ ）
、ポリシランＳ ｉ Ｈ３＋ Ｓ ＋ Ｈ２→−１Ｓｉ
ｌ＋８、プロシロキサン（５ｉ）ＬｉＯ）、ジシロキサ
ン（Ｓｉ。■ちＯ）、トリシロキサ７ （Ｓｉ、Ｈ８０
□）、テトラシランサン（Ｓ’＋１１＋０ｏｌ）、シロ
キセン（（５Ｉ２Ｈ２０）。〕などがあげられろ。これ
らは単独でまたは２種以上混合して用いることも可能で
ある。またこれらは後述するようにアルコール、エーテ
ル、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素などの希釈剤
に溶解あるいは懸濁して使用することも可能である。ま
た、後述するごとく反応の相系に応じて気相、液相、固
相のいずれにおいても用い得る。
本発明において使用するアルカリ金属としてはリチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等があ
げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が
あげられる。
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等があ
げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が
あげられる。
−これら金属の使用割合は特に制限はないが、原料のケ
イ素化合物中のケイ素に対して大略０．００００１乃至
１００倍モルの範囲であることが好ましい。
イ素化合物中のケイ素に対して大略０．００００１乃至
１００倍モルの範囲であることが好ましい。
本発明において用いられるアマルガムとは、アルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属（以下、単にアルカリ金属
等という）のうち１種あるいは２種以上を含むものであ
り、例えばｌ−１ｇ −Ｎａ 、 Ｈｇ −に、Ｈｇ−
Ｍｇなどがあげられる。上述のケイ素化合物とこれらの
アマルガムとの反応は水あるいはアルコールの共存下に
て進行するため、アマルガムの表面で容易にアルカリ金
属等の水酸化物やアルコラードが生成し、それがケイ素
化合物と反応しているものと思われる。もちろん、本発
明者らがすでに提案しているように、かかる水酸化物や
アルコラードを固体状態のまま、あるいは水、アルコー
ルなどに溶解させた状態で用いることもできる。しかし
ながら本発明者らの検討結果によるとこれらの方法では
生成した水素化ケイ素が更に分〜 解するのを抑制することが難しく、水素化ケイ素 ”の
収率がときとして低くなるという問題点がある。
属あるいはアルカリ土類金属（以下、単にアルカリ金属
等という）のうち１種あるいは２種以上を含むものであ
り、例えばｌ−１ｇ −Ｎａ 、 Ｈｇ −に、Ｈｇ−
Ｍｇなどがあげられる。上述のケイ素化合物とこれらの
アマルガムとの反応は水あるいはアルコールの共存下に
て進行するため、アマルガムの表面で容易にアルカリ金
属等の水酸化物やアルコラードが生成し、それがケイ素
化合物と反応しているものと思われる。もちろん、本発
明者らがすでに提案しているように、かかる水酸化物や
アルコラードを固体状態のまま、あるいは水、アルコー
ルなどに溶解させた状態で用いることもできる。しかし
ながら本発明者らの検討結果によるとこれらの方法では
生成した水素化ケイ素が更に分〜 解するのを抑制することが難しく、水素化ケイ素 ”の
収率がときとして低くなるという問題点がある。
本発明はかかる問題点をも考慮してなされたものであり
、アルカ１７金属等をアマルガムの形で用いることによ
り生成した水素化ケイ素の分解を効果的に抑制し、Ｓ
＋ Ｈ４やＳＩ晶等の収率を大巾に向上させうるばかり
でなく、更にそれらの選択性をも向上せしめることがで
きるのである。
、アルカ１７金属等をアマルガムの形で用いることによ
り生成した水素化ケイ素の分解を効果的に抑制し、Ｓ
＋ Ｈ４やＳＩ晶等の収率を大巾に向上させうるばかり
でなく、更にそれらの選択性をも向上せしめることがで
きるのである。
本発明においてアマルガムの濃度には特に制限はたく、
水素化ケイ素の生成に有利な最適濃度は、それぞれアル
カリ金属、アルカリ土類金属によって異なる。
水素化ケイ素の生成に有利な最適濃度は、それぞれアル
カリ金属、アルカリ土類金属によって異なる。
例えばＨｇ −Ｎａ、Ｈｇ−にの系においては０．１乃
至１．０υｉチの範囲である。
至１．０υｉチの範囲である。
本発明は、基本的には上記のごときケイ素化合物をアル
カリ金属等のアマルガムと接触させることにより、該ア
マルガムのある種の触媒的機構を通じてその表面で反応
を行わせるものであって、最も実施し易い方法として、
例えばアマルガムの表面を水またはアルコールを含むガ
ス状あるいは溶媒に溶解させたケイ素化合物と接触させ
るなどの方法があげられる。
カリ金属等のアマルガムと接触させることにより、該ア
マルガムのある種の触媒的機構を通じてその表面で反応
を行わせるものであって、最も実施し易い方法として、
例えばアマルガムの表面を水またはアルコールを含むガ
ス状あるいは溶媒に溶解させたケイ素化合物と接触させ
るなどの方法があげられる。
ここで用いられる溶媒としては、例えばケイ素化合物に
対する溶解性に丁ぐれているエーテル、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素あるいは水、アルコールなどがあげられ
る。
対する溶解性に丁ぐれているエーテル、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素あるいは水、アルコールなどがあげられ
る。
更に具体的には、ジエチルエーテル、ジーｎ −ブチル
エーテル、エチル−１−クロルエチルエーテル、エチレ
ンクリコールジメチルエーテル、テトロヒドロフラン、
ジオキサン、ジフェニルエーテル、１，１−ジェトキシ
エタン、アニソール、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、１−ヘプテン、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、トルエン、塩化メチル、三フッ化三塩化
エタン、二フッ化エタン、四フッ化二塩化エタン、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、クリセリン、フェノール、シリコーンオイルなど
があげられる。これらは２種以上混合して用いるこ゛と
もでき、通常少量の水あるいはアルコールを含有してい
ることが好ましい。
エーテル、エチル−１−クロルエチルエーテル、エチレ
ンクリコールジメチルエーテル、テトロヒドロフラン、
ジオキサン、ジフェニルエーテル、１，１−ジェトキシ
エタン、アニソール、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、１−ヘプテン、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、トルエン、塩化メチル、三フッ化三塩化
エタン、二フッ化エタン、四フッ化二塩化エタン、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、クリセリン、フェノール、シリコーンオイルなど
があげられる。これらは２種以上混合して用いるこ゛と
もでき、通常少量の水あるいはアルコールを含有してい
ることが好ましい。
本発明を実施する場合の反応温度については特に制限は
ないが、好ましくは０℃乃至１００℃である。
ないが、好ましくは０℃乃至１００℃である。
なお、液相で行なう場合には室温にても反応は充分進行
する。ただし本発明の反応条件、たとえばアマルガムの
濃度、反応温度、反応時間（接触時間）、反応様式等の
反応条件は、目的とする生成水素化ケ゛イ素が水酸化物
に、ｌ：ってできるだけ分解しないよう考慮して選択す
る必要がある。特に５ｉｌ（、，５ｉ２１（６等の製造
を目的とする場合には、これらのシラン類も該アマルガ
ム表面の水酸化物によって更に分解する１こめか、接触
時間があまりに長過ぎたり、アマルガムの濃度が大き過
ぎたりすると５Ｉ）Ｉ４、Ｓｉ２Ｈ６の収率か再び低下
し好ましくない。反応中に用いる芥囲気ガスとしては、
該ケイ素化合物あるいは水素化ケイ素と反応しないもの
が望ましく、例えば水素、ヘリウム、アルゴン、チノ素
などが好適なものとしてあげられる。又、本反応は通常
、常圧にて行なうが加圧下にても行ない得る。
する。ただし本発明の反応条件、たとえばアマルガムの
濃度、反応温度、反応時間（接触時間）、反応様式等の
反応条件は、目的とする生成水素化ケ゛イ素が水酸化物
に、ｌ：ってできるだけ分解しないよう考慮して選択す
る必要がある。特に５ｉｌ（、，５ｉ２１（６等の製造
を目的とする場合には、これらのシラン類も該アマルガ
ム表面の水酸化物によって更に分解する１こめか、接触
時間があまりに長過ぎたり、アマルガムの濃度が大き過
ぎたりすると５Ｉ）Ｉ４、Ｓｉ２Ｈ６の収率か再び低下
し好ましくない。反応中に用いる芥囲気ガスとしては、
該ケイ素化合物あるいは水素化ケイ素と反応しないもの
が望ましく、例えば水素、ヘリウム、アルゴン、チノ素
などが好適なものとしてあげられる。又、本反応は通常
、常圧にて行なうが加圧下にても行ない得る。
第１図は本発明を実施するのに適した装置のフローシー
トであり、第２図は本発明の実施例の結果を示すグラフ
である。 これらについての詳しい説明は次項以下において行なわ
れる。 〔発明を実施するＴこめの好ましい形態〕次に本発明の
好ましい実施の態様の一例な第１図により更に詳しく説
明する。第１図において、１０は反応器でこの中でガス
駄文をま溶媒に溶１！Ｊ’ｆｌさせｆこケイ素化合物と
アマルガムとの反応が行なわれる。系内には水又はアル
コールが少くとも小縫同＃するようになっている。 原料のケイ素化合物は、Ｔことえは反応器のＦ部から導
管１３を通じて反応器内に導入される。該導入は、多孔
板１５等によつ１行われることも望ましい。なお、１ハ
まアマルガム表面位置を示す。 ２０はアマルガム調整槽であり、ここで反応器に供給す
るアマルガムの調製およびその濃度のコントロールが行
なわれる。アマルガムの調製は直接水銀に金属を溶解さ
せることにＪつでもできるが、反応器１０で生じた水酸
化物又はアルコラードと水銀を水溶液中あるい（エアル
コール中にて電解することによっても行ない得る。反応
器１０で生成し１こ水素化ケイ素は、蒸留塔のごとき分
離塔６０によって未反応ケイ素化合物やアルコール等と
分離され、導管３６．にり取り出され未反応のケイ素化
合Ｗ、および水又はアルコールは管路３５により反応器
１０Ｖｃ循還される。アルカリ金属又はア塔新こよって
分離され管路６７により取り出される。 次に本発明を実施例によってより具体的に説明する。 実施例１ 容ｆｒｄｅのセパラブルフラスコに、横変２０ ｙ７チ
の塩酸水溶液２１１ ジエチルエーテル’ｒｏｏｇを装
入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液７］ユ還流して
いる条件下（反応温度３５℃）で更にケイ化マグネシウ
ム６０ｇを（粒度＋００乃至２００メツシユ、７８２
ｎｖｎｖＪ−８Ｉ） ４１打しながら２００分かけて、
Ｑ、３９／１ｎＬｎの一定速度で加え続げり、。 反応終了佐（ケイ化マグネシウム投入終了後）、反応液
を０℃に冷却し、静置後、ジエチルエーテル層約０．４
１を分離した。反応器中の酸性水溶液は８０℃にまで昇
温し、溶解している少量の・ジエチルエーテルを追出し
、上記二層分離したジエチルエーテル層と混合した。反
応中、二層分離おまび酸性水溶液の加熱処理の操作の間
に生成しＴこガスは、初め一７０°Ｃに冷却し１こジエ
チルエーテルの入つｆこトラップ（トラップ（Ｉ））に
て、次コ液体チノ素温度で冷却したトラップ（トラップ
（■））にて捕集し１こ。 次に二層分離後のジエチルエーテル層お３［びｌ・ラッ
プ（１）中のエーテルを混合したものを、実段数約６段
の蒸留塔にて蒸留し、償Ｉ１．．５ｉ２Ｈ０な蒸留分離
し、ＳｉＨ４，（ｂｐ １１２°Ｃ）、δ五２１１６
（ｈｐ−１４５°Ｃ）を液体チノ素温度で冷却したトラ
ップ（［１）中に追加、捕集し１こ。トラップ（ＩＩう
およＶ蒸留後のジエチルエーテル層に残ったＳ；Ｏ４、
５ｉ２１１６、Ｓ ＋ ３１−１８．５ｉ４Ｈ，ｏの量
は、カスクローントゲラフにより分析、定量し１こ。 トラップ（１１）およびジエチルエーテル層中の７ラン
類の量は以下に示す値であつ１こ。 マタ、ジエチルエーテル層中の８１着を比色分析したと
ころ含有量３２４ ｍｍｅ４であった。また■凡スペク
トルにより該ケイ素化合物中にはＳｉ −８１結合、５
ｉ−Ｈ結合の他ＫＳｒ ０−Ｓｉ結合も相当量存在する
ことが認められた。これに更にジエチルエーテルを追加
し、ジエチルエーテ／ｌ／ 溶液（１）Ｏ５＃（含水量
１１献％〕を得た。この溶液（１）中１７）Ｓｉ濃度は
０６少ｒｒｖｎｘｌ Ｓ １α左、ろＪ １ｔｙｌ ｎ
、マタ８ｉ３１（８，ｓｔ、Ｈ，Ｑの濃度はそれぞれ０
．０３７ ｍｎｅｒ、１．／ｍｌ 、５６ｉｎ、０、Ｄ
、 Ｄ ２２ ｔｒｖｎｘ１７４＋Ｊｊ ｗｅｒＬｎ、
であった。 反応装置は第１図に示したものを使用した。第１図にお
いて、反応器１０には円筒型（半径２５ｍｍ、高さ２０
０龍、ケイ素化合物供給口からアマルガムの表面までの
距離１５０ｍ）のものを用いまたアマルガムは調製槽２
０にて水銀に金属ナトリウムを加えることにより行ない
、反応中反応器１０のアマルガム中のナトリウム濃度を
０．１ ｗχ係に保った。アマルガムの温度は室温とし
、水素ガスＭ −気中、ケイ素化合物ケ含む上記ジエチ
ルエーテル溶液（Ｉ）を１ ｍｌ／ｙｎ−ｒｂの一定速
度で６０分間供給し続げた。生成したガスは液体チッ素
温度で冷却したトラップ中に捕集し、反応終了後ＳｉＨ
い５ｔ２Ｈ６の量をガスクロマトグラフにより分析、電
管した。 ＳｉＨ４、Ｓｉ、、Ｈ６の計は、それぞれ１００６箭Ｕ
ノ、５、９３ ｙｙｖｎｖｌ、で、これは反応液として
用いたジエチルエーテル中のケイ素の５６０％に相当す
る。また５ｉ）（、とＳｉ、、Ｈ６の生成割合は、ケイ
素アトムベースで（５ｉ１（４／５Ｉ２Ｈ６−０，８５
）であった。 実施例２ 実施例１において、アマルガムの調製を、濃度１０ｉｃ
、４％の水酸化ナトリウム水溶液の電解によって行ない
、反応中反応器１０におけるす） ＩＪウム濃度をＱ１
ｗｉ０％に保った以外は実施例１と同様に実験を行なっ
た。 結果を第１表に示す。 実施例６４．５ 実施例１において、ナ） ＩＪウムアマルガムのかわり
にそれぞれリチウム、マグネシウム、カルシウムのアマ
ルガムを用いた以外は実施例１と間際に実験を行なった
。 結果を第１表に示す。 実施例６乃至１０ 実施例１において、アマルガム中のナトリウムの濃度を
それぞれ００１．００５．０２０．０５０．１． Ｑ
ｕＰｉ％とした以外は実施例１と゛同様に実験を行なっ
た。 結果を第１表お、裏び第２図に示す。 第２図から明らかなごとく、アマルガム中のナトリウム
濃度を変えることにより、ＳｉＨ４＋ Ｓ’ｚＨ６等の
収率や、５ｒ１（４もしくは５ｉ２Ｉ−１６への選択率
を大巾に変更できることがわかる。 実施例１１１２ 実施例１において、ジエチルエーテル溶液（１）のかわ
りに、５ｉ３ｉ（８およびＳ ｉＨ３Ｏ８＋ １４３０
８ ｉ Ｈ３をそれぞれ０、２２５ ｍｍｅｌ／ｙｎＵ
ｘＪｌｎ、 ０．２３５ ｍｙｒｕｙ’／ｙｙｄ ｉ
ｔｙ’ｎの濃度で含むジエチルエーテル溶液を用いた以
外は、実施例１と同一に実験を行なった。 結果を第１表に示す。 実施例１ろ 実施例１において、反応器１０にジエチルエーテル溶液
（１）のかわりに、水素ガスで希釈した””５Ｉ（ａ
〔５，５ｙケｉ％〕、エチルアルコール（５０ｙｖ１チ
）をそれぞれ１．’ＯＷｎ、α１／ｈ ｒ 、５．５
席Ｍｌ ／ｌ＋ｒの一定速度で１２０分間供給した以外
は実施例１と同様に実験を行なった。 結果を第１表に示す。 実施例１３．１４ １Ｊｉ例１において、ケイ化マグネシウムと塩峻との反
応をジエチルエーテルのかわりに、ジオキサン、四フッ
化二塩化エタンを用いて行ない、それぞれ下記に示すケ
イ素化合物の溶液を得た。 実、確例１において、ジエチルエーテルｉ＃（１＞のか
わりにそれぞれ上記の液を用いた以外ｌ・ま実施例１と
同様に実験を行なった。 結果を第１表に示す。 比較例１．２ 実施例Ｉにおいて、反応器１にナトリウムアマルガムの
かわりＶＣｐ度Ｑ１ｗ１％、および１０ｗｔ％のナトリ
ウム水溶液を充填し、ケイ素化合物を含むジエチルエー
テル溶液（１）と反応させｆこ以外は実施例１と同様に
実験を行なった。 結果を第１表に示す。 比較例３４ 実施例１において、反応器１にナトリウムアマルガムの
かわりに濃度１０ｗ１％の水酸［ヒマグネシウムおよび
水酸化カルシウムのスラリー液（水溶液）を用いた以外
は、実施しＩｉｌと同様に実験を行なった。 結果を第１表に示す。 〔産業上の利用可能性〕 以上のごとく本発明によれば、副生する一般式５ｉｘＨ
ｙＯｚで表わされるケイ素化合物なきわめて容易にかつ
収率良く、たとえば５ｉｌ（、や５ｉ２Ｈ，などの水素
化ケイ素に転化することができ、しかも該収率も大巾に
向上せしめうる。 これは、本発明においては、該金属の水酸化物やアルコ
ラードがアマルガムの表面にのみ存在すること、および
アマルガムの濃度によりそれらの表面濃度のコントロー
ルが容易に行ない得るため生成した水素化ケイ素、例え
ば５ｉｌｋ、、５ｒ２１（６などの分解を抑制すること
ができるためと思われる。 更に本発明に・よれば、生成水素化ケイ素の選択性、例
えばＳｉＨ，、Ｓ ＋２１−１６の生成割合はアマルガ
ムの濃度を変化させることにより自由にコントロールす
ることが可能であり、産業上の利用可能性はきわめて高
いといわねばならない。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明を実施するのに適した装置の７０−シー
トである。 第２図は本廃明の実施例の結果を示すグラ了である。図
において縦軸の収率は、生成５ｉＨ４と５ｉ２Ｈ。 の仕込みＳｌに対する割合を係で示したものである。 特許出願人 三井東圧化学株式会社
トであり、第２図は本発明の実施例の結果を示すグラフ
である。 これらについての詳しい説明は次項以下において行なわ
れる。 〔発明を実施するＴこめの好ましい形態〕次に本発明の
好ましい実施の態様の一例な第１図により更に詳しく説
明する。第１図において、１０は反応器でこの中でガス
駄文をま溶媒に溶１！Ｊ’ｆｌさせｆこケイ素化合物と
アマルガムとの反応が行なわれる。系内には水又はアル
コールが少くとも小縫同＃するようになっている。 原料のケイ素化合物は、Ｔことえは反応器のＦ部から導
管１３を通じて反応器内に導入される。該導入は、多孔
板１５等によつ１行われることも望ましい。なお、１ハ
まアマルガム表面位置を示す。 ２０はアマルガム調整槽であり、ここで反応器に供給す
るアマルガムの調製およびその濃度のコントロールが行
なわれる。アマルガムの調製は直接水銀に金属を溶解さ
せることにＪつでもできるが、反応器１０で生じた水酸
化物又はアルコラードと水銀を水溶液中あるい（エアル
コール中にて電解することによっても行ない得る。反応
器１０で生成し１こ水素化ケイ素は、蒸留塔のごとき分
離塔６０によって未反応ケイ素化合物やアルコール等と
分離され、導管３６．にり取り出され未反応のケイ素化
合Ｗ、および水又はアルコールは管路３５により反応器
１０Ｖｃ循還される。アルカリ金属又はア塔新こよって
分離され管路６７により取り出される。 次に本発明を実施例によってより具体的に説明する。 実施例１ 容ｆｒｄｅのセパラブルフラスコに、横変２０ ｙ７チ
の塩酸水溶液２１１ ジエチルエーテル’ｒｏｏｇを装
入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液７］ユ還流して
いる条件下（反応温度３５℃）で更にケイ化マグネシウ
ム６０ｇを（粒度＋００乃至２００メツシユ、７８２
ｎｖｎｖＪ−８Ｉ） ４１打しながら２００分かけて、
Ｑ、３９／１ｎＬｎの一定速度で加え続げり、。 反応終了佐（ケイ化マグネシウム投入終了後）、反応液
を０℃に冷却し、静置後、ジエチルエーテル層約０．４
１を分離した。反応器中の酸性水溶液は８０℃にまで昇
温し、溶解している少量の・ジエチルエーテルを追出し
、上記二層分離したジエチルエーテル層と混合した。反
応中、二層分離おまび酸性水溶液の加熱処理の操作の間
に生成しＴこガスは、初め一７０°Ｃに冷却し１こジエ
チルエーテルの入つｆこトラップ（トラップ（Ｉ））に
て、次コ液体チノ素温度で冷却したトラップ（トラップ
（■））にて捕集し１こ。 次に二層分離後のジエチルエーテル層お３［びｌ・ラッ
プ（１）中のエーテルを混合したものを、実段数約６段
の蒸留塔にて蒸留し、償Ｉ１．．５ｉ２Ｈ０な蒸留分離
し、ＳｉＨ４，（ｂｐ １１２°Ｃ）、δ五２１１６
（ｈｐ−１４５°Ｃ）を液体チノ素温度で冷却したトラ
ップ（［１）中に追加、捕集し１こ。トラップ（ＩＩう
およＶ蒸留後のジエチルエーテル層に残ったＳ；Ｏ４、
５ｉ２１１６、Ｓ ＋ ３１−１８．５ｉ４Ｈ，ｏの量
は、カスクローントゲラフにより分析、定量し１こ。 トラップ（１１）およびジエチルエーテル層中の７ラン
類の量は以下に示す値であつ１こ。 マタ、ジエチルエーテル層中の８１着を比色分析したと
ころ含有量３２４ ｍｍｅ４であった。また■凡スペク
トルにより該ケイ素化合物中にはＳｉ −８１結合、５
ｉ−Ｈ結合の他ＫＳｒ ０−Ｓｉ結合も相当量存在する
ことが認められた。これに更にジエチルエーテルを追加
し、ジエチルエーテ／ｌ／ 溶液（１）Ｏ５＃（含水量
１１献％〕を得た。この溶液（１）中１７）Ｓｉ濃度は
０６少ｒｒｖｎｘｌ Ｓ １α左、ろＪ １ｔｙｌ ｎ
、マタ８ｉ３１（８，ｓｔ、Ｈ，Ｑの濃度はそれぞれ０
．０３７ ｍｎｅｒ、１．／ｍｌ 、５６ｉｎ、０、Ｄ
、 Ｄ ２２ ｔｒｖｎｘ１７４＋Ｊｊ ｗｅｒＬｎ、
であった。 反応装置は第１図に示したものを使用した。第１図にお
いて、反応器１０には円筒型（半径２５ｍｍ、高さ２０
０龍、ケイ素化合物供給口からアマルガムの表面までの
距離１５０ｍ）のものを用いまたアマルガムは調製槽２
０にて水銀に金属ナトリウムを加えることにより行ない
、反応中反応器１０のアマルガム中のナトリウム濃度を
０．１ ｗχ係に保った。アマルガムの温度は室温とし
、水素ガスＭ −気中、ケイ素化合物ケ含む上記ジエチ
ルエーテル溶液（Ｉ）を１ ｍｌ／ｙｎ−ｒｂの一定速
度で６０分間供給し続げた。生成したガスは液体チッ素
温度で冷却したトラップ中に捕集し、反応終了後ＳｉＨ
い５ｔ２Ｈ６の量をガスクロマトグラフにより分析、電
管した。 ＳｉＨ４、Ｓｉ、、Ｈ６の計は、それぞれ１００６箭Ｕ
ノ、５、９３ ｙｙｖｎｖｌ、で、これは反応液として
用いたジエチルエーテル中のケイ素の５６０％に相当す
る。また５ｉ）（、とＳｉ、、Ｈ６の生成割合は、ケイ
素アトムベースで（５ｉ１（４／５Ｉ２Ｈ６−０，８５
）であった。 実施例２ 実施例１において、アマルガムの調製を、濃度１０ｉｃ
、４％の水酸化ナトリウム水溶液の電解によって行ない
、反応中反応器１０におけるす） ＩＪウム濃度をＱ１
ｗｉ０％に保った以外は実施例１と同様に実験を行なっ
た。 結果を第１表に示す。 実施例６４．５ 実施例１において、ナ） ＩＪウムアマルガムのかわり
にそれぞれリチウム、マグネシウム、カルシウムのアマ
ルガムを用いた以外は実施例１と間際に実験を行なった
。 結果を第１表に示す。 実施例６乃至１０ 実施例１において、アマルガム中のナトリウムの濃度を
それぞれ００１．００５．０２０．０５０．１． Ｑ
ｕＰｉ％とした以外は実施例１と゛同様に実験を行なっ
た。 結果を第１表お、裏び第２図に示す。 第２図から明らかなごとく、アマルガム中のナトリウム
濃度を変えることにより、ＳｉＨ４＋ Ｓ’ｚＨ６等の
収率や、５ｒ１（４もしくは５ｉ２Ｉ−１６への選択率
を大巾に変更できることがわかる。 実施例１１１２ 実施例１において、ジエチルエーテル溶液（１）のかわ
りに、５ｉ３ｉ（８およびＳ ｉＨ３Ｏ８＋ １４３０
８ ｉ Ｈ３をそれぞれ０、２２５ ｍｍｅｌ／ｙｎＵ
ｘＪｌｎ、 ０．２３５ ｍｙｒｕｙ’／ｙｙｄ ｉ
ｔｙ’ｎの濃度で含むジエチルエーテル溶液を用いた以
外は、実施例１と同一に実験を行なった。 結果を第１表に示す。 実施例１ろ 実施例１において、反応器１０にジエチルエーテル溶液
（１）のかわりに、水素ガスで希釈した””５Ｉ（ａ
〔５，５ｙケｉ％〕、エチルアルコール（５０ｙｖ１チ
）をそれぞれ１．’ＯＷｎ、α１／ｈ ｒ 、５．５
席Ｍｌ ／ｌ＋ｒの一定速度で１２０分間供給した以外
は実施例１と同様に実験を行なった。 結果を第１表に示す。 実施例１３．１４ １Ｊｉ例１において、ケイ化マグネシウムと塩峻との反
応をジエチルエーテルのかわりに、ジオキサン、四フッ
化二塩化エタンを用いて行ない、それぞれ下記に示すケ
イ素化合物の溶液を得た。 実、確例１において、ジエチルエーテルｉ＃（１＞のか
わりにそれぞれ上記の液を用いた以外ｌ・ま実施例１と
同様に実験を行なった。 結果を第１表に示す。 比較例１．２ 実施例Ｉにおいて、反応器１にナトリウムアマルガムの
かわりＶＣｐ度Ｑ１ｗ１％、および１０ｗｔ％のナトリ
ウム水溶液を充填し、ケイ素化合物を含むジエチルエー
テル溶液（１）と反応させｆこ以外は実施例１と同様に
実験を行なった。 結果を第１表に示す。 比較例３４ 実施例１において、反応器１にナトリウムアマルガムの
かわりに濃度１０ｗ１％の水酸［ヒマグネシウムおよび
水酸化カルシウムのスラリー液（水溶液）を用いた以外
は、実施しＩｉｌと同様に実験を行なった。 結果を第１表に示す。 〔産業上の利用可能性〕 以上のごとく本発明によれば、副生する一般式５ｉｘＨ
ｙＯｚで表わされるケイ素化合物なきわめて容易にかつ
収率良く、たとえば５ｉｌ（、や５ｉ２Ｈ，などの水素
化ケイ素に転化することができ、しかも該収率も大巾に
向上せしめうる。 これは、本発明においては、該金属の水酸化物やアルコ
ラードがアマルガムの表面にのみ存在すること、および
アマルガムの濃度によりそれらの表面濃度のコントロー
ルが容易に行ない得るため生成した水素化ケイ素、例え
ば５ｉｌｋ、、５ｒ２１（６などの分解を抑制すること
ができるためと思われる。 更に本発明に・よれば、生成水素化ケイ素の選択性、例
えばＳｉＨ，、Ｓ ＋２１−１６の生成割合はアマルガ
ムの濃度を変化させることにより自由にコントロールす
ることが可能であり、産業上の利用可能性はきわめて高
いといわねばならない。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明を実施するのに適した装置の７０−シー
トである。 第２図は本廃明の実施例の結果を示すグラ了である。図
において縦軸の収率は、生成５ｉＨ４と５ｉ２Ｈ。 の仕込みＳｌに対する割合を係で示したものである。 特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (3)
- （１）分子中に少なくとも一個のＳ ｉ−Ｈ結合あるい
はＳｉ Ｓｉ結合を有する一般式８ｉＸＨｙＯｚ （た
だしＸは１以上の正の整数、ｙおよび２はそれぞれ２ｘ
＋２．２ｘを越えない正の整数であり、とちらかニガは
０でなく、またｘ ＝ １の場合は２は０ではない〕で
表わされるケイ素化合物と、アルカリ金属のアマルガム
および／またはアルカリ土類金属のアマルガムとを水あ
るいはアルコールの存在下に接触させることにより、一
般式５ｉｌｌ（２Ｌ＋Ｑ（ただし１はＸ以下の１以上の
整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法。 - （２）ケイ素化合物（Ｓ’ｘＨｙＯｚ ）が一般式Ｓ
’ ＸＨ２ｘｈ（Ｘは１以上の正の整数〕で表わされる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３） 水素化ケイ素（Ｓす１（２軒−が５ｔＨ４ある
いはＳｉ２Ｈ６である特許請求の範囲第１項に記載の“
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11319484A JPS60260418A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11319484A JPS60260418A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260418A true JPS60260418A (ja) | 1985-12-23 |
Family
ID=14605931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11319484A Pending JPS60260418A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260418A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6027705A (en) * | 1998-01-08 | 2000-02-22 | Showa Denko K.K. | Method for producing a higher silane |
| US6858196B2 (en) | 2001-07-19 | 2005-02-22 | Asm America, Inc. | Method and apparatus for chemical synthesis |
-
1984
- 1984-06-04 JP JP11319484A patent/JPS60260418A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6027705A (en) * | 1998-01-08 | 2000-02-22 | Showa Denko K.K. | Method for producing a higher silane |
| US6858196B2 (en) | 2001-07-19 | 2005-02-22 | Asm America, Inc. | Method and apparatus for chemical synthesis |
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