JP2004331551A - 水素化有機シランの製造方法 - Google Patents
水素化有機シランの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004331551A JP2004331551A JP2003128530A JP2003128530A JP2004331551A JP 2004331551 A JP2004331551 A JP 2004331551A JP 2003128530 A JP2003128530 A JP 2003128530A JP 2003128530 A JP2003128530 A JP 2003128530A JP 2004331551 A JP2004331551 A JP 2004331551A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- organosilane
- hydrogenated
- lial
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
【解決課題】新規な水素化有機シランの製造方法を提供する。
【解決手段】一般式［１］
ＲｎＳｉＸ４−ｎ ・・・［１］
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の、直鎖状、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なってもよい）で表されるハロゲン化有機シランを、一般式［２］
ＭＡｌ（ＯＲ´）ｑＨ４− ｑ ・・・［２］
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｒ´は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｑが２または３の場合に於いてＲ´は、それぞれが同一であっても異なってもよい）で表される有機複合金属水素化物を含む水素化剤により水素化することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
【解決手段】一般式［１］
ＲｎＳｉＸ４−ｎ ・・・［１］
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の、直鎖状、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なってもよい）で表されるハロゲン化有機シランを、一般式［２］
ＭＡｌ（ＯＲ´）ｑＨ４− ｑ ・・・［２］
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｒ´は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｑが２または３の場合に於いてＲ´は、それぞれが同一であっても異なってもよい）で表される有機複合金属水素化物を含む水素化剤により水素化することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化有機シランの製造方法に関する。更に詳しくは、特定の有機複合金属水素化物を含む水素化剤を用いた水素化有機シランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化有機シランは、シリコーン、シランカップリング剤、シリル化剤等の機能製品の原料、半導体デバイス製造に於けるドライフォトレジスト剤、或いは低誘電率の層間絶縁膜や配線材料に用いられるＣｕ等の拡散移動を防止するための絶縁膜、即ちキャップ膜用の材料等、半導体内の様々な絶縁膜形成材料として注目を集めており、各種の水素化有機シランの製造方法が提案されている。
【０００３】
従来の水素化有機シランを製造する方法としては、例えばアルキルシランの製造方法を挙げると、（１）モノシランとハロゲン化アルキルとの反応による製造方法（例えば、非特許文献１参照）。また、（２）少なくとも一つ以上のケイ素−水素結合を有するアルキルアルコキシシラン類の不均化反応による製造方法（例えば、非特許文献２参照）。更に、（３）ハロゲン化アルキルシラン類と金属水素化物との反応（例えば、非特許文献３または特許文献１参照）。等が知られている。
【０００４】
しかしながら、前述（１）の反応は、高価であるうえ自然発火するモノシランを使用する必要があるという問題点を有しており、前述（２）の反応は、原料であるアルキルアルコキシシラン類は高価で且つ入手が困難であるという問題点を有している。また前述（３）の反応では、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＡｌＨ３等の１個の金属からなる水素化物、或いはＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４等の複合金属水素化物を水素化剤に用いており、これらの金属水素化物は比較的安価で入手も容易であるが、非常に還元力が強い為に多くの副反応を併発し、精製工程の負荷が大きくなるうえ目的とする水素化有機シランの収率が低いという問題点を有している。
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１２（３），４１７（１９６８）
【非特許文献２】Ｇａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｃｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，１６（１１），１７４９（１９９５）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，３７５３（１９５３）
【特許文献１】ドイツ公開特許第８５１９６２号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決した新規な水素化有機シランの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の水素化複合金属を水素化剤として用いてハロゲン化有機シランを水素化することにより、副反応を抑制し、高い収率で、しかも効率よく水素化有機シランを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１） 一般式［１］
ＲｎＳｉＸ４−ｎ ・・・［１］
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の、直鎖状、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なってもよい）で表されるハロゲン化有機シランを、一般式［２］
ＭＡｌ（ＯＲ´）ｑＨ４−ｑ ・・・［２］
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｒ´は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｑが２または３の場合に於いてＲ´は、それぞれが同一であっても異なってもよい）で表される有機複合金属水素化物を含む水素化剤により水素化することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
（２） Ｒがメチル基であり、Ｘが塩素原子であり、ｎが１である（１）記載の水素化有機シランの製造方法。
（３） Ｍがリチウム金属原子であり、Ｒ´がフェニル基またはｎ−ブチル基であり、ｑが１である（１）記載の水素化有機シランの製造方法。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の製造方法により得られた水素化有機シ ラン。
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、一般式［１］で表されるハロゲン化有機シランを一般式［２］で表される有機複合金属水素化物を含む水素化剤で水素化し、水素化有機シランを製造する方法である。一般式［１］で表されるハロゲン化有機シランに於いて、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル、アリル等が挙げられ、アルキニル基としてはエチニル、２−プロピニル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル等が挙げられ、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なってもよい。更にＸはハロゲン原子を表しフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を例示できる。特にＲがメチル基であり、Ｘが塩素であり、ｎが３であるものが好ましく用いられる。
【００１０】
一般式［１］で表される有機複合金属水素化物としては、モノフルオロメチルシラン、モノクロロメチルシラン、モノブロモメチルシラン、モノヨードメチルシラン、モノフルオロエチルシラン、モノクロロエチルシラン、モノブロモエチルシラン、モノヨードエチルシラン、モノフルオロイソプロピルシラン、モノクロロイソプロピルシラン、モノブロモイソプロピルシラン、モノヨードイソプロピルシラン、モノフルオロシクロヘキシルシラン、モノクロロシクロヘキシルシラン、モノブロモシクロヘキシルシラン、モノヨードシクロヘキシルシラン等のモノハロゲン化アルキルシラン類、ジフルオロジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジヨードジメチルシラン等のジハロゲン化アルキルシラン類、トリフルオロメチルシラン、トリクロロメチルシラン、トリブロモメチルシラン、トリヨードメチルシラン等のトリハロゲン化アルキルシラン類、モノフルオロビニルシラン、モノクロロビニルシラン、モノブロモビニルシラン、モノヨードビニルシラン等のモノハロゲン化アルケニルシラン類、モノフルオロエチニルシラン、モノクロロエチニルシラン、モノブロモエチニルシラン、モノヨードエチニルシラン等のモノハロゲン化アルキニルシラン類、モノフルオロフェニルシラン、モノクロロフェニルシラン、モノブロモフェニルシラン、モノヨードフェニルシラン等のモノハロゲン化アリールシラン類、モノフルオロベンジルシラン、モノクロロベンジルシラン、モノブロモベンジルシラン、モノヨードベンジルシラン等のモノハロゲン化アラルキルシラン類、モノフルオロジメチルフェニルシラン、モノクロロジメチルフェニルシラン、モノブロモジメチルフェニルシラン、モノヨードジメチルフェニルシラン等のモノハロゲン化アルキルアリールシラン類が例示できる。
【００１１】
本発明に於いては、水素化剤として一般式［２］で表される有機複合金属水素化物を主に含む化合物を用いる。
一般式［２］で表される有機複合金属水素化物に於いて、Ｍはアルカリ金属原子を表しリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムを例示できる。更にＲ´は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル等が挙げられ、ｑが２または３の場合に於いてＲ´は、それぞれが同一であっても異なってもよい。
【００１２】
一般式［２］で表される有機複合金属水素化物の具体例としては、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｎ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｉ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｉ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕＳ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｔ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｅｎ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＨｘＣ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＮｐ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｚ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｈｔ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｈＰｒｉ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｎ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｉ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｉ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＢｕＳ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｔ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｅｎ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＨｘＣ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＮｐ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＢｚ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｈｔ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｈＰｒｉ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｎ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｉ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｉ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＢｕＳ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｔ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｅｎ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＨｘＣ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＮｐ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＢｚ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｈｔ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｈＰｒｉ）３Ｈ、（式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基、Ｐｒｉはｉｓｏ−プロピル基、ＰｒＳはｓｅｃ−プロピル基、Ｂｕｎはｎ−ブチル基、Ｂｕｉはｉｓｏ−ブチル基、ＢｕＳはｓｅｃ−ブチル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｅｎはｎ−ペンチル基、ＨｘＣ基はシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基、Ｎｐはナフチル基、Ｂｚはベンジル基、Ｐｈｔはフェネチル基、ＰｈＰｒｉはフェニルイソプロピル基を表す。）等のリチウム系有機複合金属水素化物、ＮａＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３またはＮａＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＢｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のナトリウム系有機複合金属水素化物、ＫＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３またはＫＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＢｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のカリウム系有機複合金属水素化物、ＲｂＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３またはＲｂＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＢｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のルビジウム系有機複合金属水素化物、ＣｅＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３またはＣｅＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＢｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のセシウム系有機複合金属水素化物、ＦｒＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３またはＦｒＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＢｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のフランシウム系有機複合金属水素化物を挙げることができ、特に水素化反応の活性および選択性に優れることから、ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３またはＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３の使用が好ましい。
【００１３】
これらの有機複合金属水素化物は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を任意の割合で用いて反応することもできる。
また、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＡｌＨ３等の１個の金属からなる水素化物、或いはＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４等の複合金属水素化物との組み合わせによる反応系を採用することも可能である。これらを併用する場合に於いて、一般式（２）で表される有機複合金属水素化物の使用量に特に制限はなく、併用する１個の金属からなる水素化物、或いは複合金属水素化物の種類やハロゲン化有機シランおよび溶媒の種類や量などにより異なり一様ではなく、適宜選ばれる。
【００１４】
本発明の有機複合金属水素化物の使用量は特に制限はないが、通常、原料として用いるハロゲン化有機シランに対して、１当量〜１０当量の範囲である。
本発明に於ける有機複合金属水素化物の調製方法は特に限定されず、一般に入手可能な市販品をそのまま用いるか、或いは公知の方法により調製することができる。公知の方法により調製する場合の具体例としては、例えば複合金属水素化物とアルコールまたはフェノール等とを接触処理して調製する方法（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，５３７２（１９５８）またはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２６，２４１１（１９７０）に記載の方法）。例えば複合金属水素化物とエーテル化合物とを高温下に接触処理して調製する方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，６１９（１９６８）に記載の方法）等を例示することができる。
【００１５】
有機複合金属水素化物は予め調製したものを用いることも可能であるが、予め調製することなく、直接反応系内で調製してもよい。これら複合金属水素化物が固体形状の場合は、粉末状であっても破砕状であってもよいし、またペレット状や球状に成形されていてもよい。
本発明に於いて使用する水素化剤としての有機複合金属水素化物は、溶媒に分散または溶解して反応が行われる。
【００１６】
本発明に用いる溶媒は特に限定されないが、非プロトン性の有機溶媒中で実施することが好ましい。より好ましくはエーテル系の溶媒を用いると反応収率が向上する。用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、２−メチルペンタン等の脂肪族炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン等の脂肪族環状炭化水素化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルフェニルエーテル等のエーテル化合物等が挙げらる。これらの溶媒は単独で用いても、また２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明の反応は通常、反応温度１０〜２００℃で反応させる。より好ましい反応温度は、用いる水素化剤、ハロゲン化有機シランおよび溶媒の種類や量などにより異なり一様ではなく、適宜選ばれる。
生成した粗水素化有機シランの精製法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば蒸留、吸着、洗浄等の操作を加えて精製することにより、半導体材料分野にも使用できる高純度の水素化有機シランとすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。尚、実施例において得られた分析値は以下の方法により測定した。
【００１９】
ケイ素含有化合物：島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ型（ＦＩＤ）を用い、分析カラムにはＪ＆Ｗ社製キャピラリーカラムＤＢ−５を用いて分析した。
収率：捕集ガス量とその分析値から反応に用いた原料のハロゲン化有機シラン量を基準に算出した。
【００２０】
合成例１
（水素化フェノキシリチウムアルミニウムの合成）
窒素下で滴下漏斗、環流器および磁気撹件装置を備えた１Ｌのフラスコに、テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）および水素化リチウムアルミニウム２９．２２ｇ（０．７７ｍｏｌ）を仕込み、更に滴下漏斗にはフェノール７２．４６ｇ（０．７７ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内容物の撹拌を開始して内温を４０℃に昇温した。フェノールを１時間かけて滴下して更に１時間反応を継続した後、内温を室温まで戻した。窒素下で固液分離を行い灰白色粉末状の水素化フェノキシリチウムアルミニウム９６．４４ｇ（０．７４ｍｏｌ）を得た。（収率９６．３％）
合成例２
（水素化−ｎ−ブトキシリチウムアルミニウムの合成）
フェノール７２．４６ｇ（０．７７ｍｏｌ）に変えてｎ−ブタノール５７．０７ｇ（０．７７ｍｏｌ）を用いた以外はすべて実施例１と同様に反応、回収を行い、灰白色粉末状の水素化−ｎ−ブトキシリチウムアルミニウム７８．８ｇ（０．７２ｍｏｌ）を得た。（収率９３．３％）
実施例１
ジャケットを備えた反応器（容量２Ｌ、材質ＳＵＳ−３１６製）に溶媒としてメチルフェニルエーテル５００ｍｌを入れ、更に水素化剤として合成例１で合成した水素化フェノキシリチウムアルミニウム粉末５０．００ｇ（０．３８ｍｏｌ）を添加し、このスラリーを攪拌混合した。更にジャケット部に温水を通液し、スラリー温度を６０℃とした。次いで原料としてトリメチルクロロシラン１１９．４７ｇ（１．１０ｍｏｌ）を１時間かけて全量滴下し、発生ガスは全てボンベに捕集した。捕集したガスの一部をサンプリングし、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った結果、収率８１％と高い収率でトリメチルシランが得られた。
【００２１】
実施例２
水素化フェノキシリチウムアルミニウム粉末５０．００ｇ（０．３８ｍｏｌ）を合成例２で合成した水素化−ｎ−ブトキシリチウムアルミニウム４２．２７ｇ（０．３８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
【００２２】
実施例３
ジャケットを備えた反応器（容量１Ｌ、材質ＳＵＳ−３１６製）に溶媒としてジ−ｎ−ブチルエーテル５００ｍｌを入れ、更に水素化リチウムアルミニウム１４．５７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を添加し、このスラリーを攪拌混合した。更にジャケット部に温水を通液し、スラリー温度を４０℃とした。次いでフェノール３６．１４ｇ（０．３８ｍｏｌ）を約３０分間かけて加えた後、更に３０分間反応することにより、水素化フェノキシリチウムアルミニウムを調製した。スラリー温度を６０℃に昇温し原料としてトリメチルクロロシラン１１９．４７ｇ（１．１０ｍｏｌ）を１時間かけて全量滴下し、発生ガスは全てボンベに捕集した。捕集したガスの一部をサンプリングし、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
【００２３】
実施例４
フェノール３６．１４ｇ（０．３８ｍｏｌ）をエタノール１７．５１ｇ（０．３８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例３と同様に反応を実施して、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
【００２４】
実施例５
水素化リチウムアルミニウム１４．５７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を水素化ナトリウムアルミニウム５４．０１ｇ（０．３８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例３と同様に反応を実施して、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
【００２５】
実施例６
ジャケットを備えた反応器（容量２Ｌ、材質ＳＵＳ−３１６製）に溶媒としてメチルフェニルエーテル５００ｍｌを入れ、更に水素化リチウムアルミニウム１４．５７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を添加し、このスラリーを攪拌混合した。更にジャケット部に温水を通液し、スラリー温度を９０℃に昇温し更に１時間保持することにより、水素化フェノキシリチウムアルミニウムを調製した。次いでスラリー温度を６０℃に降温し原料としてトリメチルクロロシラン１１９．４７ｇ（１．１０ｍｏｌ）を１時間かけて全量滴下し、発生ガスは全てボンベに捕集した。捕集したガスの一部をサンプリングし、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
【００２６】
実施例７
トリメチルクロロシラン１１９．４７ｇ（１．１０ｍｏｌ）をモノメチルトリクロロシラン５３．８１ｇ（０．３６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例５と同様に反応を実施して、目的の水素化有機シランであるモノメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
比較例１〜５
表１に記載する同じ化学量の他の水素化剤または同じ容量の他の溶媒に変更した以外は、実施例１または実施例６と同様に反応を行い、水素化有機シランおよび不純物の分析を行った。結果は表１の実施例と併せて示す。
【００２７】
比較例１〜５の結果から明らかなように、本発明の特定の有機複合金属水素化物を水素化剤として用いない場合は、副反応による不純物の生成が多い。特にシロキサン結合およびシラノール結合を有する不純物量が増大する。更に目的の水素化有機シランの収率も低下して好ましくない。
【００２８】
【００２９】
【表１】
【００３０】
表中の説明
（水素化剤）
ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３：水素化フェノキシリチウムアルミニウム
ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）Ｈ３：水素化エトキシリチウムアルミニウム
ＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３：水素化−ｎ−ブトキシリチウムアルミニウム
ＮａＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３：水素化フェノキシナトリウムアルミニウム
ＬｉＨ：水素化リチウム
ＮａＨ：水素化ナトリウム
ＬｉＡｌＨ４：水素化リチウムアルミニウム
ＮａＡｌＨ４：水素化ナトリウムアルミニウム
（ハロゲン化有機シラン）
ＴＭＣＳ：トリメチルクロロシラン
ＭＭＣＳ：モノメチルトリクロロシラン
（溶媒）
ＭＰＥ：メチルフェニルエーテル
ＤＢＥ：ジ−ｎ−ブチルエーテル
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば特定の有機複合金属水素化物を含む水素化剤を用いてハロゲン化有機シランを水素化することにより、副反応を抑え、高い収率で、しかも効率よく水素化有機シランを製造でき、工業的に極めて有用である。水素化有機シランは機能製品の原料、半導体内の様々な絶縁膜形成材料等として有用である
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化有機シランの製造方法に関する。更に詳しくは、特定の有機複合金属水素化物を含む水素化剤を用いた水素化有機シランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化有機シランは、シリコーン、シランカップリング剤、シリル化剤等の機能製品の原料、半導体デバイス製造に於けるドライフォトレジスト剤、或いは低誘電率の層間絶縁膜や配線材料に用いられるＣｕ等の拡散移動を防止するための絶縁膜、即ちキャップ膜用の材料等、半導体内の様々な絶縁膜形成材料として注目を集めており、各種の水素化有機シランの製造方法が提案されている。
【０００３】
従来の水素化有機シランを製造する方法としては、例えばアルキルシランの製造方法を挙げると、（１）モノシランとハロゲン化アルキルとの反応による製造方法（例えば、非特許文献１参照）。また、（２）少なくとも一つ以上のケイ素−水素結合を有するアルキルアルコキシシラン類の不均化反応による製造方法（例えば、非特許文献２参照）。更に、（３）ハロゲン化アルキルシラン類と金属水素化物との反応（例えば、非特許文献３または特許文献１参照）。等が知られている。
【０００４】
しかしながら、前述（１）の反応は、高価であるうえ自然発火するモノシランを使用する必要があるという問題点を有しており、前述（２）の反応は、原料であるアルキルアルコキシシラン類は高価で且つ入手が困難であるという問題点を有している。また前述（３）の反応では、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＡｌＨ３等の１個の金属からなる水素化物、或いはＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４等の複合金属水素化物を水素化剤に用いており、これらの金属水素化物は比較的安価で入手も容易であるが、非常に還元力が強い為に多くの副反応を併発し、精製工程の負荷が大きくなるうえ目的とする水素化有機シランの収率が低いという問題点を有している。
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１２（３），４１７（１９６８）
【非特許文献２】Ｇａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｃｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，１６（１１），１７４９（１９９５）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，３７５３（１９５３）
【特許文献１】ドイツ公開特許第８５１９６２号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決した新規な水素化有機シランの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の水素化複合金属を水素化剤として用いてハロゲン化有機シランを水素化することにより、副反応を抑制し、高い収率で、しかも効率よく水素化有機シランを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１） 一般式［１］
ＲｎＳｉＸ４−ｎ ・・・［１］
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の、直鎖状、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なってもよい）で表されるハロゲン化有機シランを、一般式［２］
ＭＡｌ（ＯＲ´）ｑＨ４−ｑ ・・・［２］
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｒ´は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｑが２または３の場合に於いてＲ´は、それぞれが同一であっても異なってもよい）で表される有機複合金属水素化物を含む水素化剤により水素化することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。
（２） Ｒがメチル基であり、Ｘが塩素原子であり、ｎが１である（１）記載の水素化有機シランの製造方法。
（３） Ｍがリチウム金属原子であり、Ｒ´がフェニル基またはｎ−ブチル基であり、ｑが１である（１）記載の水素化有機シランの製造方法。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の製造方法により得られた水素化有機シ ラン。
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、一般式［１］で表されるハロゲン化有機シランを一般式［２］で表される有機複合金属水素化物を含む水素化剤で水素化し、水素化有機シランを製造する方法である。一般式［１］で表されるハロゲン化有機シランに於いて、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル、アリル等が挙げられ、アルキニル基としてはエチニル、２−プロピニル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル等が挙げられ、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なってもよい。更にＸはハロゲン原子を表しフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を例示できる。特にＲがメチル基であり、Ｘが塩素であり、ｎが３であるものが好ましく用いられる。
【００１０】
一般式［１］で表される有機複合金属水素化物としては、モノフルオロメチルシラン、モノクロロメチルシラン、モノブロモメチルシラン、モノヨードメチルシラン、モノフルオロエチルシラン、モノクロロエチルシラン、モノブロモエチルシラン、モノヨードエチルシラン、モノフルオロイソプロピルシラン、モノクロロイソプロピルシラン、モノブロモイソプロピルシラン、モノヨードイソプロピルシラン、モノフルオロシクロヘキシルシラン、モノクロロシクロヘキシルシラン、モノブロモシクロヘキシルシラン、モノヨードシクロヘキシルシラン等のモノハロゲン化アルキルシラン類、ジフルオロジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジヨードジメチルシラン等のジハロゲン化アルキルシラン類、トリフルオロメチルシラン、トリクロロメチルシラン、トリブロモメチルシラン、トリヨードメチルシラン等のトリハロゲン化アルキルシラン類、モノフルオロビニルシラン、モノクロロビニルシラン、モノブロモビニルシラン、モノヨードビニルシラン等のモノハロゲン化アルケニルシラン類、モノフルオロエチニルシラン、モノクロロエチニルシラン、モノブロモエチニルシラン、モノヨードエチニルシラン等のモノハロゲン化アルキニルシラン類、モノフルオロフェニルシラン、モノクロロフェニルシラン、モノブロモフェニルシラン、モノヨードフェニルシラン等のモノハロゲン化アリールシラン類、モノフルオロベンジルシラン、モノクロロベンジルシラン、モノブロモベンジルシラン、モノヨードベンジルシラン等のモノハロゲン化アラルキルシラン類、モノフルオロジメチルフェニルシラン、モノクロロジメチルフェニルシラン、モノブロモジメチルフェニルシラン、モノヨードジメチルフェニルシラン等のモノハロゲン化アルキルアリールシラン類が例示できる。
【００１１】
本発明に於いては、水素化剤として一般式［２］で表される有機複合金属水素化物を主に含む化合物を用いる。
一般式［２］で表される有機複合金属水素化物に於いて、Ｍはアルカリ金属原子を表しリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムを例示できる。更にＲ´は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル等が挙げられ、ｑが２または３の場合に於いてＲ´は、それぞれが同一であっても異なってもよい。
【００１２】
一般式［２］で表される有機複合金属水素化物の具体例としては、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｎ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｉ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｉ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕＳ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｔ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｅｎ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＨｘＣ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＮｐ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＢｚ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｈｔ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＰｈＰｒｉ）Ｈ３、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｎ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｉ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｉ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＢｕＳ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｔ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｅｎ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＨｘＣ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＮｐ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＢｚ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｈｔ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＰｈＰｒｉ）２Ｈ２、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｎ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｒｉ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｉ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＢｕＳ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＢｕｔ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｅｎ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＨｘＣ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＮｐ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＢｚ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｈｔ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＰｈＰｒｉ）３Ｈ、（式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒｎはｎ−プロピル基、Ｐｒｉはｉｓｏ−プロピル基、ＰｒＳはｓｅｃ−プロピル基、Ｂｕｎはｎ−ブチル基、Ｂｕｉはｉｓｏ−ブチル基、ＢｕＳはｓｅｃ−ブチル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｅｎはｎ−ペンチル基、ＨｘＣ基はシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基、Ｎｐはナフチル基、Ｂｚはベンジル基、Ｐｈｔはフェネチル基、ＰｈＰｒｉはフェニルイソプロピル基を表す。）等のリチウム系有機複合金属水素化物、ＮａＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３またはＮａＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＢｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のナトリウム系有機複合金属水素化物、ＫＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３またはＫＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＢｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のカリウム系有機複合金属水素化物、ＲｂＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３またはＲｂＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＢｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のルビジウム系有機複合金属水素化物、ＣｅＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３またはＣｅＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＢｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のセシウム系有機複合金属水素化物、ＦｒＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３またはＦｒＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３（式中のＢｕｎはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のフランシウム系有機複合金属水素化物を挙げることができ、特に水素化反応の活性および選択性に優れることから、ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３またはＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３の使用が好ましい。
【００１３】
これらの有機複合金属水素化物は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を任意の割合で用いて反応することもできる。
また、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＡｌＨ３等の１個の金属からなる水素化物、或いはＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４等の複合金属水素化物との組み合わせによる反応系を採用することも可能である。これらを併用する場合に於いて、一般式（２）で表される有機複合金属水素化物の使用量に特に制限はなく、併用する１個の金属からなる水素化物、或いは複合金属水素化物の種類やハロゲン化有機シランおよび溶媒の種類や量などにより異なり一様ではなく、適宜選ばれる。
【００１４】
本発明の有機複合金属水素化物の使用量は特に制限はないが、通常、原料として用いるハロゲン化有機シランに対して、１当量〜１０当量の範囲である。
本発明に於ける有機複合金属水素化物の調製方法は特に限定されず、一般に入手可能な市販品をそのまま用いるか、或いは公知の方法により調製することができる。公知の方法により調製する場合の具体例としては、例えば複合金属水素化物とアルコールまたはフェノール等とを接触処理して調製する方法（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，５３７２（１９５８）またはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２６，２４１１（１９７０）に記載の方法）。例えば複合金属水素化物とエーテル化合物とを高温下に接触処理して調製する方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，６１９（１９６８）に記載の方法）等を例示することができる。
【００１５】
有機複合金属水素化物は予め調製したものを用いることも可能であるが、予め調製することなく、直接反応系内で調製してもよい。これら複合金属水素化物が固体形状の場合は、粉末状であっても破砕状であってもよいし、またペレット状や球状に成形されていてもよい。
本発明に於いて使用する水素化剤としての有機複合金属水素化物は、溶媒に分散または溶解して反応が行われる。
【００１６】
本発明に用いる溶媒は特に限定されないが、非プロトン性の有機溶媒中で実施することが好ましい。より好ましくはエーテル系の溶媒を用いると反応収率が向上する。用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、２−メチルペンタン等の脂肪族炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン等の脂肪族環状炭化水素化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルフェニルエーテル等のエーテル化合物等が挙げらる。これらの溶媒は単独で用いても、また２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明の反応は通常、反応温度１０〜２００℃で反応させる。より好ましい反応温度は、用いる水素化剤、ハロゲン化有機シランおよび溶媒の種類や量などにより異なり一様ではなく、適宜選ばれる。
生成した粗水素化有機シランの精製法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば蒸留、吸着、洗浄等の操作を加えて精製することにより、半導体材料分野にも使用できる高純度の水素化有機シランとすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。尚、実施例において得られた分析値は以下の方法により測定した。
【００１９】
ケイ素含有化合物：島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ型（ＦＩＤ）を用い、分析カラムにはＪ＆Ｗ社製キャピラリーカラムＤＢ−５を用いて分析した。
収率：捕集ガス量とその分析値から反応に用いた原料のハロゲン化有機シラン量を基準に算出した。
【００２０】
合成例１
（水素化フェノキシリチウムアルミニウムの合成）
窒素下で滴下漏斗、環流器および磁気撹件装置を備えた１Ｌのフラスコに、テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）および水素化リチウムアルミニウム２９．２２ｇ（０．７７ｍｏｌ）を仕込み、更に滴下漏斗にはフェノール７２．４６ｇ（０．７７ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内容物の撹拌を開始して内温を４０℃に昇温した。フェノールを１時間かけて滴下して更に１時間反応を継続した後、内温を室温まで戻した。窒素下で固液分離を行い灰白色粉末状の水素化フェノキシリチウムアルミニウム９６．４４ｇ（０．７４ｍｏｌ）を得た。（収率９６．３％）
合成例２
（水素化−ｎ−ブトキシリチウムアルミニウムの合成）
フェノール７２．４６ｇ（０．７７ｍｏｌ）に変えてｎ−ブタノール５７．０７ｇ（０．７７ｍｏｌ）を用いた以外はすべて実施例１と同様に反応、回収を行い、灰白色粉末状の水素化−ｎ−ブトキシリチウムアルミニウム７８．８ｇ（０．７２ｍｏｌ）を得た。（収率９３．３％）
実施例１
ジャケットを備えた反応器（容量２Ｌ、材質ＳＵＳ−３１６製）に溶媒としてメチルフェニルエーテル５００ｍｌを入れ、更に水素化剤として合成例１で合成した水素化フェノキシリチウムアルミニウム粉末５０．００ｇ（０．３８ｍｏｌ）を添加し、このスラリーを攪拌混合した。更にジャケット部に温水を通液し、スラリー温度を６０℃とした。次いで原料としてトリメチルクロロシラン１１９．４７ｇ（１．１０ｍｏｌ）を１時間かけて全量滴下し、発生ガスは全てボンベに捕集した。捕集したガスの一部をサンプリングし、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った結果、収率８１％と高い収率でトリメチルシランが得られた。
【００２１】
実施例２
水素化フェノキシリチウムアルミニウム粉末５０．００ｇ（０．３８ｍｏｌ）を合成例２で合成した水素化−ｎ−ブトキシリチウムアルミニウム４２．２７ｇ（０．３８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
【００２２】
実施例３
ジャケットを備えた反応器（容量１Ｌ、材質ＳＵＳ−３１６製）に溶媒としてジ−ｎ−ブチルエーテル５００ｍｌを入れ、更に水素化リチウムアルミニウム１４．５７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を添加し、このスラリーを攪拌混合した。更にジャケット部に温水を通液し、スラリー温度を４０℃とした。次いでフェノール３６．１４ｇ（０．３８ｍｏｌ）を約３０分間かけて加えた後、更に３０分間反応することにより、水素化フェノキシリチウムアルミニウムを調製した。スラリー温度を６０℃に昇温し原料としてトリメチルクロロシラン１１９．４７ｇ（１．１０ｍｏｌ）を１時間かけて全量滴下し、発生ガスは全てボンベに捕集した。捕集したガスの一部をサンプリングし、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
【００２３】
実施例４
フェノール３６．１４ｇ（０．３８ｍｏｌ）をエタノール１７．５１ｇ（０．３８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例３と同様に反応を実施して、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
【００２４】
実施例５
水素化リチウムアルミニウム１４．５７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を水素化ナトリウムアルミニウム５４．０１ｇ（０．３８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例３と同様に反応を実施して、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
【００２５】
実施例６
ジャケットを備えた反応器（容量２Ｌ、材質ＳＵＳ−３１６製）に溶媒としてメチルフェニルエーテル５００ｍｌを入れ、更に水素化リチウムアルミニウム１４．５７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を添加し、このスラリーを攪拌混合した。更にジャケット部に温水を通液し、スラリー温度を９０℃に昇温し更に１時間保持することにより、水素化フェノキシリチウムアルミニウムを調製した。次いでスラリー温度を６０℃に降温し原料としてトリメチルクロロシラン１１９．４７ｇ（１．１０ｍｏｌ）を１時間かけて全量滴下し、発生ガスは全てボンベに捕集した。捕集したガスの一部をサンプリングし、目的の水素化有機シランであるトリメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
【００２６】
実施例７
トリメチルクロロシラン１１９．４７ｇ（１．１０ｍｏｌ）をモノメチルトリクロロシラン５３．８１ｇ（０．３６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例５と同様に反応を実施して、目的の水素化有機シランであるモノメチルシランおよび不純物の分析を行った。結果は表１に示す如く高収率であった。
比較例１〜５
表１に記載する同じ化学量の他の水素化剤または同じ容量の他の溶媒に変更した以外は、実施例１または実施例６と同様に反応を行い、水素化有機シランおよび不純物の分析を行った。結果は表１の実施例と併せて示す。
【００２７】
比較例１〜５の結果から明らかなように、本発明の特定の有機複合金属水素化物を水素化剤として用いない場合は、副反応による不純物の生成が多い。特にシロキサン結合およびシラノール結合を有する不純物量が増大する。更に目的の水素化有機シランの収率も低下して好ましくない。
【００２８】
【００２９】
【表１】
表中の説明
（水素化剤）
ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３：水素化フェノキシリチウムアルミニウム
ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）Ｈ３：水素化エトキシリチウムアルミニウム
ＬｉＡｌ（ＯＢｕｎ）Ｈ３：水素化−ｎ−ブトキシリチウムアルミニウム
ＮａＡｌ（ＯＰｈ）Ｈ３：水素化フェノキシナトリウムアルミニウム
ＬｉＨ：水素化リチウム
ＮａＨ：水素化ナトリウム
ＬｉＡｌＨ４：水素化リチウムアルミニウム
ＮａＡｌＨ４：水素化ナトリウムアルミニウム
（ハロゲン化有機シラン）
ＴＭＣＳ：トリメチルクロロシラン
ＭＭＣＳ：モノメチルトリクロロシラン
（溶媒）
ＭＰＥ：メチルフェニルエーテル
ＤＢＥ：ジ−ｎ−ブチルエーテル
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば特定の有機複合金属水素化物を含む水素化剤を用いてハロゲン化有機シランを水素化することにより、副反応を抑え、高い収率で、しかも効率よく水素化有機シランを製造でき、工業的に極めて有用である。水素化有機シランは機能製品の原料、半導体内の様々な絶縁膜形成材料等として有用である
Claims (4)
- 一般式［１］
ＲｎＳｉＸ４−ｎ ・・・［１］
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の、直鎖状、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合に於いてＲは、それぞれが同一であっても異なってもよい）で表されるハロゲン化有機シランを、一般式［２］
ＭＡｌ（ＯＲ´）ｑＨ４− ｑ ・・・［２］
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｒ´は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｑが２または３の場合に於いてＲ´は、それぞれが同一であっても異なってもよい）で表される有機複合金属水素化物を含む水素化剤により水素化することを特徴とする水素化有機シランの製造方法。 - Ｒがメチル基であり、Ｘが塩素原子であり、ｎが１である請求項１記載の水素化有機シランの製造方法。
- Ｍがリチウム金属原子であり、Ｒ´がフェニル基またはｎ−ブチル基であり、ｑが１である請求項１記載の水素化有機シランの製造方法。
- 請求項１〜３いずれかに記載の製造方法により得られた水素化有機シラン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003128530A JP2004331551A (ja) | 2003-05-07 | 2003-05-07 | 水素化有機シランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003128530A JP2004331551A (ja) | 2003-05-07 | 2003-05-07 | 水素化有機シランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004331551A true JP2004331551A (ja) | 2004-11-25 |
Family
ID=33504622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003128530A Withdrawn JP2004331551A (ja) | 2003-05-07 | 2003-05-07 | 水素化有機シランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004331551A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008031427A3 (de) * | 2006-09-14 | 2008-12-11 | Rev Renewable Energy Ventures | Feste polysilan-mischungen |
| JP2011207866A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-20 | Rohm & Haas Co | 水素化アルムニウム化合物の製造方法 |
-
2003
- 2003-05-07 JP JP2003128530A patent/JP2004331551A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008031427A3 (de) * | 2006-09-14 | 2008-12-11 | Rev Renewable Energy Ventures | Feste polysilan-mischungen |
| US8177943B2 (en) | 2006-09-14 | 2012-05-15 | Spawnt Private S.A.R.L. | Solid polysilane mixtures |
| JP2011207866A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-20 | Rohm & Haas Co | 水素化アルムニウム化合物の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3395822B1 (en) | Organoaminosilanes and methods for making same | |
| KR102065329B1 (ko) | 다이아이소프로필아미노-다이실란의 합성 공정 | |
| JPS6348274B2 (ja) | ||
| CA2019691C (en) | Preparation of tertiary-hydrocarbylsilyl compounds | |
| JP2004331551A (ja) | 水素化有機シランの製造方法 | |
| JPS6222790A (ja) | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 | |
| JP2864973B2 (ja) | ジメチルクロロシランとトリオルガノクロロシランの併産方法 | |
| KR20050000428A (ko) | 접촉괴의 제조방법 | |
| JP6014771B2 (ja) | トリアルコキシシランを用いたモノシランの製造方法 | |
| Gilbert et al. | Alkylchlorosilanes. Reduction of Alkylchlorosilenes by Sodium Hydride and Hydrogen-Chlorine Interchange in Chlorosilanes | |
| JP2004331572A (ja) | 水素化有機シランと炭化水素の併産方法、並びに水素化有機シラン組成物 | |
| JP2000136192A (ja) | ポリマ―ケイ素含有化合物のモノシランへの転化方法 | |
| JP2022500337A (ja) | テトラクロロシランおよびヒドリドシランからのトリクロロシランの合成 | |
| JP5294537B2 (ja) | トリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法 | |
| CA2279739A1 (en) | Process for the preparation of silanes with a tertiary hydrocarbon group in the a-position relative to the silicon atom | |
| JP3582983B2 (ja) | アルキルシラン類の精製方法 | |
| JP6665437B2 (ja) | 第３級アルキルシラン及び第３級アルキルアルコキシシランの製造方法 | |
| JP2004331552A (ja) | 水素化有機シランの製造方法 | |
| JP2907046B2 (ja) | クロロシラン類の炭化水素化方法 | |
| CN103113399A (zh) | 一种制备二甲基乙烯基氯硅烷的方法 | |
| TWI726508B (zh) | 用於降低含鹵矽烷的組合物中之硼化合物含量的方法 | |
| CN1646425A (zh) | 混合卤素卤代硅烷的制备方法 | |
| JPH10168084A (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| JP4446675B2 (ja) | アルキルシランまたはアルキルゲルマンの製造方法 | |
| JP4192031B2 (ja) | 溶媒の回収方法及びこれを用いた水素化有機シランの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050715 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Effective date: 20080404 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 |