JPH0692244B2 - 水素化ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
水素化ケイ素化合物の製造方法Info
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- JPH0692244B2 JPH0692244B2 JP16398985A JP16398985A JPH0692244B2 JP H0692244 B2 JPH0692244 B2 JP H0692244B2 JP 16398985 A JP16398985 A JP 16398985A JP 16398985 A JP16398985 A JP 16398985A JP H0692244 B2 JPH0692244 B2 JP H0692244B2
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- reaction
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- aluminum
- monosilane
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素基含有ケイ素化合物を出発原料とす
るモノシラン（SiH4）の製造方法に関する。
るモノシラン（SiH4）の製造方法に関する。
（従来の技術） 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴ない、多結晶シ
リコン、単結晶シリコン、あるいはアモルファスシリコ
ン等の製造原料として最近シラン化合物は特にその重要
性が増大している。とりわけモノシランは高純度な上記
シリコンの原料、太陽電池用半導体原料、シリコンエピ
タキシアル膜用原料等として今後大幅な需要の増大が期
待される。
リコン、単結晶シリコン、あるいはアモルファスシリコ
ン等の製造原料として最近シラン化合物は特にその重要
性が増大している。とりわけモノシランは高純度な上記
シリコンの原料、太陽電池用半導体原料、シリコンエピ
タキシアル膜用原料等として今後大幅な需要の増大が期
待される。
従来モノシランの製造方法としてはいくつかの方法が知
られている。その中でも、金属水素化合物例えばNaH,Li
H,MgH2,LiAlH4,NaAlH4などのアルカリもしくはアルカリ
土類金属等の水素化物と四塩化ケイ素（SiCl4）との反
応が最も一般的な方法でありモノシランの収率も高い。
この方法において使用する金属水素化物は高価であるた
め、これらの活性および生成するモノシランの収率およ
び選択性を向上させるためにしばしばアルキルアルミニ
ウムやアルキルホウ素化合物が使用される。
られている。その中でも、金属水素化合物例えばNaH,Li
H,MgH2,LiAlH4,NaAlH4などのアルカリもしくはアルカリ
土類金属等の水素化物と四塩化ケイ素（SiCl4）との反
応が最も一般的な方法でありモノシランの収率も高い。
この方法において使用する金属水素化物は高価であるた
め、これらの活性および生成するモノシランの収率およ
び選択性を向上させるためにしばしばアルキルアルミニ
ウムやアルキルホウ素化合物が使用される。
例えばSiCl4とNaHからSiH4を製造する際に触媒もしくは
活性化剤としてトリエチルアルミニウム等のアルキルア
ルミニウム等を使用する事が開示されている〔西独特
許、第1,034,159号；ジェンクナー（Jenkner）,Chemike
r Ztg 85 264/72（1961）など参照〕。またフランス
特許第1,499,032号においては対応するハロゲン化ケイ
素をアルキルアルミニウムハイドライドで還元する方法
が開示されている。しかしながらこれらの方法において
は目的とするシラン化合物以外に望ましくないアルキル
シラン類が副生成物として得られ、これらは無視出来な
い量である事がしばしばである。
活性化剤としてトリエチルアルミニウム等のアルキルア
ルミニウム等を使用する事が開示されている〔西独特
許、第1,034,159号；ジェンクナー（Jenkner）,Chemike
r Ztg 85 264/72（1961）など参照〕。またフランス
特許第1,499,032号においては対応するハロゲン化ケイ
素をアルキルアルミニウムハイドライドで還元する方法
が開示されている。しかしながらこれらの方法において
は目的とするシラン化合物以外に望ましくないアルキル
シラン類が副生成物として得られ、これらは無視出来な
い量である事がしばしばである。
一方アルキルシラン類からのシランの製造法に関しては
臭化アルミニウム触媒による不均化反応法〔ラッセル
（Russel,J.Amer.Chem.Soc.81 4815/31（1959）など参
照〕、銅触媒による水素添加開裂法〔シロークマン（Si
rokman）、第７回有機ケイ素化合物国際会議予稿集,2A1
150 P15（R84）参照〕および気相加圧下における熱分
解法〔オニール（Oneal）,Organometalics ２ 1891/9
6（1983）参照〕が報告されている。
臭化アルミニウム触媒による不均化反応法〔ラッセル
（Russel,J.Amer.Chem.Soc.81 4815/31（1959）など参
照〕、銅触媒による水素添加開裂法〔シロークマン（Si
rokman）、第７回有機ケイ素化合物国際会議予稿集,2A1
150 P15（R84）参照〕および気相加圧下における熱分
解法〔オニール（Oneal）,Organometalics ２ 1891/9
6（1983）参照〕が報告されている。
（発明が解決しようとする問題点） この中で上述のアルキルシラン類からのシランの製造方
法は副生物として得られる化合物を原料とする方法であ
るので非常に好都合な方法である。しかしながら上記の
不均化反応法を適用しうるのは高沸点の液状アルキルシ
ラン類に限られており、これに加え、生成したと考えら
れるモノシランも実際には確固としたる同定がなされて
おらず、シランの収率も極端に低く、選択性も低い。さ
らに反応速度は著しく遅く実用的な方法であるとは言え
ない。
法は副生物として得られる化合物を原料とする方法であ
るので非常に好都合な方法である。しかしながら上記の
不均化反応法を適用しうるのは高沸点の液状アルキルシ
ラン類に限られており、これに加え、生成したと考えら
れるモノシランも実際には確固としたる同定がなされて
おらず、シランの収率も極端に低く、選択性も低い。さ
らに反応速度は著しく遅く実用的な方法であるとは言え
ない。
また銅触媒による水素添加開裂法においてはこの方法を
適用し得るのは環状アルキルシラン化合物（シラシクロ
化合物）類のみに限られる。さらに一方のSi−Ｃ結合の
みが水添開裂されるのみであり、しかもメチル基、エチ
ル基等を有する非環状シラン化合物では水添開裂は全く
認められていない。加えて銅触媒によるシラン類からの
脱水素分解、例えばSi−Ｈ結合の開裂等を生じて選択率
を低下させ、またモノシラン生成は可能とは言い難い方
法である。さらに気相加圧熱分解法では殆んどのアルキ
ルシラン類がアルキル基の脱離とともに水素脱離を伴う
ラジカル的な重合が生じることが報告されており、加え
てシランの生成についてはそれを予想しているに過ぎ
ず、工業化への知見は得られていない。
適用し得るのは環状アルキルシラン化合物（シラシクロ
化合物）類のみに限られる。さらに一方のSi−Ｃ結合の
みが水添開裂されるのみであり、しかもメチル基、エチ
ル基等を有する非環状シラン化合物では水添開裂は全く
認められていない。加えて銅触媒によるシラン類からの
脱水素分解、例えばSi−Ｈ結合の開裂等を生じて選択率
を低下させ、またモノシラン生成は可能とは言い難い方
法である。さらに気相加圧熱分解法では殆んどのアルキ
ルシラン類がアルキル基の脱離とともに水素脱離を伴う
ラジカル的な重合が生じることが報告されており、加え
てシランの生成についてはそれを予想しているに過ぎ
ず、工業化への知見は得られていない。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を克服するため鋭意、研究
を重ねた結果、上記モノシラン製造法によって副生する
アルキルシラン類等の炭化水素基含有シラン化合物をハ
ロゲン化アルミニウムおよびアミン類存在下に反応させ
ることによりモノシランを高い選択率で製造し得ること
を見い出しこの知見に基づき本発明を完成するに至っ
た。
を重ねた結果、上記モノシラン製造法によって副生する
アルキルシラン類等の炭化水素基含有シラン化合物をハ
ロゲン化アルミニウムおよびアミン類存在下に反応させ
ることによりモノシランを高い選択率で製造し得ること
を見い出しこの知見に基づき本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は一般式SiHxR4-x（式中ｘは１以上３
以下の整数であり、Ｒは脂肪族、脂環式または芳香族炭
火水素基を示す。）で表わされるケイ素化合物を０〜50
0℃で、ハロゲン化アルミニウムおよびアミン化合物共
存下に反応させることを特徴とするモノシランの製造方
法を提供するものである。
以下の整数であり、Ｒは脂肪族、脂環式または芳香族炭
火水素基を示す。）で表わされるケイ素化合物を０〜50
0℃で、ハロゲン化アルミニウムおよびアミン化合物共
存下に反応させることを特徴とするモノシランの製造方
法を提供するものである。
本発明において原料として用いられるシラン化合物は一
般式SiHxR4-x（ただしｘはおよびＲは前記と同じ意味を
もつ）で表わされる炭化水素基含有シラン化合物であ
る。また原料シラン化合物においてｘ＝１または２の
時、２ないし３個の炭化水素基Ｒは必ずしも互いに同一
の炭化水素基である必要はない。前記一般式で表わされ
る原料シラン化合物が有する炭化水素基（Ｒ）の具体例
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−
プロピル基、ｎ−および分枝−ブチル基、ビニル基、ア
リル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェ
ニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基等が挙
げられる。
般式SiHxR4-x（ただしｘはおよびＲは前記と同じ意味を
もつ）で表わされる炭化水素基含有シラン化合物であ
る。また原料シラン化合物においてｘ＝１または２の
時、２ないし３個の炭化水素基Ｒは必ずしも互いに同一
の炭化水素基である必要はない。前記一般式で表わされ
る原料シラン化合物が有する炭化水素基（Ｒ）の具体例
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−
プロピル基、ｎ−および分枝−ブチル基、ビニル基、ア
リル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェ
ニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基等が挙
げられる。
したがって一般式SiHxR4-xで表わされる炭化水素基含有
ケイ素化合物として具体的にはメチルシラン類（SiHx
（CH3）4-x）、エチルシラン類（SiHx（C2H5）4-x）、
プロピルシラン類（SiHx（C3H7）4-x）、ブチルシラン
類（SiHx（C4H9）4-x）、ペンチルシラン類（SiHx（C5H
11）4-x）などのアルキルシラン類、ビニルシラン類（S
iHx（C2H3）4-x）、アリルシラン類（SiHx（C3H5）
4-x）、ブテニルシラン類（SiHx（C4H7）4-x）などの不
飽和アルキルシラン類、シクロペンチルシラン類 （SiHx（cyC5H9）4-x）、 シクロヘキシルシラン類 （SiHx（cy−C6H11）4-x）、 シクロペンテニルシラン類 （SiHx（cy−C5H7）4-x）、 シクロヘキセニルシラン類 （SiHx（cy−C6H9）4-x）などの脂環式飽和および不飽
和炭化水素基置換シラン類、フェニルシラン類 （SiHx（C6H6）4-x）、ベンジルシラン類（SiHx（C6H5C
H2）4-x）、トリルシラン類（SiHx（CH2−C6H5）
4-x）、などの芳香族シラン類、メチルエチルシラン（S
iH2（CH3）（C2H5））、ジメチルエチルシラン（SiH（C
H3）２（C2H5）、メチルプロピルシラン （SiH2（CH3）（C3H7））、 エチルプロピルシラン （SiH2（C2H5）（C3H7）、メチルブチルシラン（SiH
2（CH3）（C4H9））、メチルビニルシラン、 （SiH2（CH3）（C2H3））、 ジメチルビニルシラン （SiH（CH3）２（（C2H3））、 エチルビニルシラン （SiH2（C2H5）（C2H3））、 メチルシクロヘキシルシラン （SiH2（CH3）（cy−C6H11）、 メチルシクロヘキセニルシラン （SiH2（CH3）（Cy−C6H9） エチルシクロヘキシルシラン （SiH2（C2H5）（Cy−C6H11））、 エチルシクロヘキセニルシラン （SiH2（C2H5）（Cy−C6H9））、 メチルフェニルシラン、 （SiH2（CH3）（C6H15）） エチルフェニルシラン （SiH2（C2H5）（C6H5）、などの異なる炭化水素置換基
含有シラン化合物等が挙げられる。また炭化水素基は必
ずしも炭素及び水素のみの化合物よりなる基である必要
はなく例えばケトン等の含酸素炭化水素基、アミン等の
含窒素炭化水素基、アジトのような含酸素及び窒素炭化
水素基であってもかまわない。
ケイ素化合物として具体的にはメチルシラン類（SiHx
（CH3）4-x）、エチルシラン類（SiHx（C2H5）4-x）、
プロピルシラン類（SiHx（C3H7）4-x）、ブチルシラン
類（SiHx（C4H9）4-x）、ペンチルシラン類（SiHx（C5H
11）4-x）などのアルキルシラン類、ビニルシラン類（S
iHx（C2H3）4-x）、アリルシラン類（SiHx（C3H5）
4-x）、ブテニルシラン類（SiHx（C4H7）4-x）などの不
飽和アルキルシラン類、シクロペンチルシラン類 （SiHx（cyC5H9）4-x）、 シクロヘキシルシラン類 （SiHx（cy−C6H11）4-x）、 シクロペンテニルシラン類 （SiHx（cy−C5H7）4-x）、 シクロヘキセニルシラン類 （SiHx（cy−C6H9）4-x）などの脂環式飽和および不飽
和炭化水素基置換シラン類、フェニルシラン類 （SiHx（C6H6）4-x）、ベンジルシラン類（SiHx（C6H5C
H2）4-x）、トリルシラン類（SiHx（CH2−C6H5）
4-x）、などの芳香族シラン類、メチルエチルシラン（S
iH2（CH3）（C2H5））、ジメチルエチルシラン（SiH（C
H3）２（C2H5）、メチルプロピルシラン （SiH2（CH3）（C3H7））、 エチルプロピルシラン （SiH2（C2H5）（C3H7）、メチルブチルシラン（SiH
2（CH3）（C4H9））、メチルビニルシラン、 （SiH2（CH3）（C2H3））、 ジメチルビニルシラン （SiH（CH3）２（（C2H3））、 エチルビニルシラン （SiH2（C2H5）（C2H3））、 メチルシクロヘキシルシラン （SiH2（CH3）（cy−C6H11）、 メチルシクロヘキセニルシラン （SiH2（CH3）（Cy−C6H9） エチルシクロヘキシルシラン （SiH2（C2H5）（Cy−C6H11））、 エチルシクロヘキセニルシラン （SiH2（C2H5）（Cy−C6H9））、 メチルフェニルシラン、 （SiH2（CH3）（C6H15）） エチルフェニルシラン （SiH2（C2H5）（C6H5）、などの異なる炭化水素置換基
含有シラン化合物等が挙げられる。また炭化水素基は必
ずしも炭素及び水素のみの化合物よりなる基である必要
はなく例えばケトン等の含酸素炭化水素基、アミン等の
含窒素炭化水素基、アジトのような含酸素及び窒素炭化
水素基であってもかまわない。
このモノシラン製造反応の温度範囲は０〜500℃である
が好ましくは50〜300℃の間で行う。
が好ましくは50〜300℃の間で行う。
さらに反応形態は常圧、加圧、または減圧のいずれで行
なっても差支えない。加えて気相、液相さらには気相−
液相、気相−固相、液相−固相等のいずれでも行ない得
るが通常最も簡単な気相−固相又は液相−固相接触常圧
反応にて行なうことが出来る。
なっても差支えない。加えて気相、液相さらには気相−
液相、気相−固相、液相−固相等のいずれでも行ない得
るが通常最も簡単な気相−固相又は液相−固相接触常圧
反応にて行なうことが出来る。
さらに反応に際して原料ケイ素化合物を原料ケイ素化合
物および生成モノシランに対して不活性となる気体また
は液体によって希釈して行なってもよい。
物および生成モノシランに対して不活性となる気体また
は液体によって希釈して行なってもよい。
希釈剤として例えば気体では水素、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の原料ケイ素化合物および生成シランに対し
て、不活性である気体が挙げられる。また、例えば液体
である希釈剤としては、脂肪族飽和炭化水素化合物（ｎ
−ペンタン、分枝−ペンタン類、ｎ−ヘキサン、分枝−
ヘキサン類、ｎ−ヘプタン、分枝−ヘプタン類、ｎ−オ
クタン、分枝−オクタン類、ｎ−ノナン、分枝−ノナン
類など脂環式飽和炭化水素化合物（シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタンなど）脂肪族エーテル化合物
（ジメチルエーテル、ジ−ｎプロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジイソ−プロピルエーテル、ジメノ
キシプロパン、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフランなど）、脂肪族アルコール（メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコールなど）芳香族炭化水素化合
物（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチ
ルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼンなど）、芳香族
エーテル（アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシ
ベンゼン、ジフェニルエーテルなど）等が挙げられる。
さらには常温で固体であっても反応温度において気体も
しくは液体となる上記群中の化合物も使用出来る、また
希釈剤として上記群中の２以上の化合物の組合せとして
使用する事も可能である。
ルゴン等の原料ケイ素化合物および生成シランに対し
て、不活性である気体が挙げられる。また、例えば液体
である希釈剤としては、脂肪族飽和炭化水素化合物（ｎ
−ペンタン、分枝−ペンタン類、ｎ−ヘキサン、分枝−
ヘキサン類、ｎ−ヘプタン、分枝−ヘプタン類、ｎ−オ
クタン、分枝−オクタン類、ｎ−ノナン、分枝−ノナン
類など脂環式飽和炭化水素化合物（シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタンなど）脂肪族エーテル化合物
（ジメチルエーテル、ジ−ｎプロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジイソ−プロピルエーテル、ジメノ
キシプロパン、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフランなど）、脂肪族アルコール（メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコールなど）芳香族炭化水素化合
物（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチ
ルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼンなど）、芳香族
エーテル（アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシ
ベンゼン、ジフェニルエーテルなど）等が挙げられる。
さらには常温で固体であっても反応温度において気体も
しくは液体となる上記群中の化合物も使用出来る、また
希釈剤として上記群中の２以上の化合物の組合せとして
使用する事も可能である。
次にハロゲン化アルミニウムとしてはフッ化アルミニウ
ム（AlF3）、塩化アルミニウム（AlCl3又はAl2Cl6）、
臭化アルミニウム（AlBr3又はAl2Br6）およびヨウ化ア
ルミニウム（AlI3）が挙げられる。
ム（AlF3）、塩化アルミニウム（AlCl3又はAl2Cl6）、
臭化アルミニウム（AlBr3又はAl2Br6）およびヨウ化ア
ルミニウム（AlI3）が挙げられる。
また本発明に用いられるアミン化合物とはアンモニア、
ヒドラジン等の水素化窒素化合物または環状アミンを含
むモノアミン類またはジアミン、トリアミン等のポリア
ミン類でもよい。またこのアミン類は第一級、二級ある
いは三級アミン類のいずれでもよい。またアミン類の窒
素原子上に導入された置換基としては脂肪族飽和あるい
は不飽和炭化水素基、脂環式飽和あるいは不飽和炭化水
素基または芳香族炭化水素基または含酸素等含ヘテロ原
子炭化水素基等であり、また第二級あるいは三級アミン
類の場合には、窒素原子上に導入された置換基が互いに
同一でも異なっていてもよい。アミン化合物の具体例と
しては例えばアンモニア、ヒドラジン、およびモノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モ
ノブチルアミン、モノヘキシルアミン、モノプロペニル
アミン、モノブテニルアミン、シクロペンチルアミン、
シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルアミン、ベ
ンジルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミンなどの第一級アミン類、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジペンチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプ
ロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルブチルア
ミン、エチルブチルアミン、メチルシクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−メチルトルイジン、Ｎ−メチルナフチルアミン、ピロ
ール、ピロリジン、ピロリドン、モルホリンなどの第二
級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、３−
メチルピリジン、キノリン、８−メチルキノリン、N,N
−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N,
N,N−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルピロール、ピリジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第
三級アミン類が挙げられる。またアミン型陰イオン交換
樹脂例えばロームアンドハース社製アンバーリストＡ−
21、アンバーライトIRA−68,IRA−45,IRA−35,IRA−93,
IRA−99等の固体アミン類も包含される。
ヒドラジン等の水素化窒素化合物または環状アミンを含
むモノアミン類またはジアミン、トリアミン等のポリア
ミン類でもよい。またこのアミン類は第一級、二級ある
いは三級アミン類のいずれでもよい。またアミン類の窒
素原子上に導入された置換基としては脂肪族飽和あるい
は不飽和炭化水素基、脂環式飽和あるいは不飽和炭化水
素基または芳香族炭化水素基または含酸素等含ヘテロ原
子炭化水素基等であり、また第二級あるいは三級アミン
類の場合には、窒素原子上に導入された置換基が互いに
同一でも異なっていてもよい。アミン化合物の具体例と
しては例えばアンモニア、ヒドラジン、およびモノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モ
ノブチルアミン、モノヘキシルアミン、モノプロペニル
アミン、モノブテニルアミン、シクロペンチルアミン、
シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルアミン、ベ
ンジルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミンなどの第一級アミン類、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジペンチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプ
ロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルブチルア
ミン、エチルブチルアミン、メチルシクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−メチルトルイジン、Ｎ−メチルナフチルアミン、ピロ
ール、ピロリジン、ピロリドン、モルホリンなどの第二
級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、３−
メチルピリジン、キノリン、８−メチルキノリン、N,N
−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N,
N,N−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルピロール、ピリジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第
三級アミン類が挙げられる。またアミン型陰イオン交換
樹脂例えばロームアンドハース社製アンバーリストＡ−
21、アンバーライトIRA−68,IRA−45,IRA−35,IRA−93,
IRA−99等の固体アミン類も包含される。
本発明方法に於いて使用するハロゲン化アルミニウムお
よびアミン化合物の量および反応時間は、もちろん臨界
的な条件ではなく特に限定されるものではないが、例え
ば実施しやすい方法として例示すれば、バッチ反応で
は、ハロゲン化アルミニウムおよびアミン化合物は原料
炭化水素基含有ケイ素化合物に対して、たとえば5mole
％以上、好ましくは20mole％以上、さらに好ましくは10
0mole％以上で行なう事が好ましい。これ以下で行なえ
ば、望ましい収率を得るためには通常の反応温度で反応
時間が非常に長時間、たとえば数時間を必要となりやす
い。また反応時間に関してはもちろん、温度との相関等
がありうるが、実際上のバッチ反応では凡そ10分以上が
昇温時間、冷却時間等をも考慮した採用できる操作上の
点から好ましい。
よびアミン化合物の量および反応時間は、もちろん臨界
的な条件ではなく特に限定されるものではないが、例え
ば実施しやすい方法として例示すれば、バッチ反応で
は、ハロゲン化アルミニウムおよびアミン化合物は原料
炭化水素基含有ケイ素化合物に対して、たとえば5mole
％以上、好ましくは20mole％以上、さらに好ましくは10
0mole％以上で行なう事が好ましい。これ以下で行なえ
ば、望ましい収率を得るためには通常の反応温度で反応
時間が非常に長時間、たとえば数時間を必要となりやす
い。また反応時間に関してはもちろん、温度との相関等
がありうるが、実際上のバッチ反応では凡そ10分以上が
昇温時間、冷却時間等をも考慮した採用できる操作上の
点から好ましい。
また連続流通反応に於てはもちろん、温度等によっても
変わりうるが、滞留時間（接触時間）は数分以上、好ま
しくは10分以上程度で行なうことが、好ましい転化率を
もたらす。
変わりうるが、滞留時間（接触時間）は数分以上、好ま
しくは10分以上程度で行なうことが、好ましい転化率を
もたらす。
反応温度は０〜500℃の範囲である。０℃未満では実際
上反応は殆ど進行しない。また500℃を越えると生成モ
ノシランの分解が起こる。
上反応は殆ど進行しない。また500℃を越えると生成モ
ノシランの分解が起こる。
次に本発明におけるモノシラン製造方法について述べ
る。基本的には気相−固相、気相−液相、液相−固相、
液相のいずれの方法によっても行なうことが出来る。例
えば以下のような反応方法を実施ししやすい方法として
採用できる。しかし本発明はこれらの反応方法に限定さ
れるものではない。
る。基本的には気相−固相、気相−液相、液相−固相、
液相のいずれの方法によっても行なうことが出来る。例
えば以下のような反応方法を実施ししやすい方法として
採用できる。しかし本発明はこれらの反応方法に限定さ
れるものではない。
（１）原料ケイ素化合物を触媒とともに反応容器、（必
要であるならば耐圧容器）中に入れ反応を行なう。
要であるならば耐圧容器）中に入れ反応を行なう。
（２）希釈媒体（気体、液体もしくは固体）、触媒およ
び原料ケイ素化合物を反応容器（必要であるならば耐圧
反応容器）中に入れ反応を行なう。
び原料ケイ素化合物を反応容器（必要であるならば耐圧
反応容器）中に入れ反応を行なう。
（３）原料ケイ素化合物を予め触媒を充填し、所定温度
にした単管式反応管中へ連続的に流入させ反応を行な
う。
にした単管式反応管中へ連続的に流入させ反応を行な
う。
（４）希釈媒体によって原料ケイ素化合物を予め希釈さ
せ、これを予め触媒を充填し、所定温度にした単管式反
応管中へ連続的に流入させて反応を行なう。
せ、これを予め触媒を充填し、所定温度にした単管式反
応管中へ連続的に流入させて反応を行なう。
（５）触媒を予め希釈媒体により溶解させこれを反応容
器中に入れこれに原料ケイ素化合物を連続的に流入させ
反応を行なう。
器中に入れこれに原料ケイ素化合物を連続的に流入させ
反応を行なう。
（６）原料ケイ素化合物および触媒を各々希釈媒体に溶
解させ反応管中連続的に交流接触させる事より反応を行
なう。
解させ反応管中連続的に交流接触させる事より反応を行
なう。
本発明の反応生成物であるモノシランは活性であり、例
えばナトリウムアルコラート溶液、水酸化ナトリウム水
溶液などのアルカリ性物質等で分解する。さらには酸素
と反応し、発火、分解するものが殆んどであり、そのた
め反応は原料ケイ素化合物や生成物であるモノシランに
対して不活性な雰囲気下で行なわせる必要がある。例え
ば充分に脱酸素した、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
スや水素、窒素等の雰囲気に予め反応系をした後、反応
を行なわせる必要がある。
えばナトリウムアルコラート溶液、水酸化ナトリウム水
溶液などのアルカリ性物質等で分解する。さらには酸素
と反応し、発火、分解するものが殆んどであり、そのた
め反応は原料ケイ素化合物や生成物であるモノシランに
対して不活性な雰囲気下で行なわせる必要がある。例え
ば充分に脱酸素した、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
スや水素、窒素等の雰囲気に予め反応系をした後、反応
を行なわせる必要がある。
生成したモノシランは、沸点が原料シランに比して極端
に低いため蒸留などにより容易に分解することができ
る。
に低いため蒸留などにより容易に分解することができ
る。
（発明の効果） 本発明方法によれば炭化水素基含有シラン化合物を出発
原料としてハロゲン化アルミニウムおよびアミン化合物
の共存下に反応させモノシランを高収率、高選択率で簡
便かつ経済的に製造することができる。従来アルキルア
ルミニウム等のアルミニウム化合物の存在下にハロゲン
化ケイ素の金属ハイドライド還元によりモノシランを製
造したり、またはアルキルアルミニウム還元によりモノ
シランを製造する際に副生成物として生成するアルキル
シラン等がその経済性を低下させる原因となっていた
が、本発明方法はこれらの経済的問題点を簡便かつ経済
的に解決ならしめる方法であり、モノシラン回収法とし
ての有用性は大なるものがある。
原料としてハロゲン化アルミニウムおよびアミン化合物
の共存下に反応させモノシランを高収率、高選択率で簡
便かつ経済的に製造することができる。従来アルキルア
ルミニウム等のアルミニウム化合物の存在下にハロゲン
化ケイ素の金属ハイドライド還元によりモノシランを製
造したり、またはアルキルアルミニウム還元によりモノ
シランを製造する際に副生成物として生成するアルキル
シラン等がその経済性を低下させる原因となっていた
が、本発明方法はこれらの経済的問題点を簡便かつ経済
的に解決ならしめる方法であり、モノシラン回収法とし
ての有用性は大なるものがある。
また本発明方法において出発原料の炭化水素基含有シラ
ン化合物は、上記のような副生成物としてのアルキルシ
ラン化合物に限定されるわけではなく、本発明方法は前
述以外の各種の炭化水素基含有シラン化合物に適用する
ことができる。
ン化合物は、上記のような副生成物としてのアルキルシ
ラン化合物に限定されるわけではなく、本発明方法は前
述以外の各種の炭化水素基含有シラン化合物に適用する
ことができる。
（実施例） 以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１ 200ml容オートクレーブ中に塩化アルミニウム6.1g（46m
mol）とトリエチルアミン、ピリジンおよびアミン型イ
オン交換樹脂であるアンバーリストーＡ−21の脱水乾燥
品を各々所定量仕込んだ後、モノエチルシラン20.0mmol
を気体状でオートクレーブに仕込んだ。その後80℃で１
時間反応させた後、ガスクロマトグラフ法により気体生
成物を分析した。結果を下記の第１表に示した。
mol）とトリエチルアミン、ピリジンおよびアミン型イ
オン交換樹脂であるアンバーリストーＡ−21の脱水乾燥
品を各々所定量仕込んだ後、モノエチルシラン20.0mmol
を気体状でオートクレーブに仕込んだ。その後80℃で１
時間反応させた後、ガスクロマトグラフ法により気体生
成物を分析した。結果を下記の第１表に示した。
実施例２ 塩化アルミニウム6.1gおよびアンバーリスト−A21 6.1
gを200ml容オートクレーブに仕込み、その後モノエチル
シラン20mmolを気体状で圧入した。80℃で１、５、７、
または13時間反応を行なわせた後生成ガスをガスクロマ
トグラフ法により分析した。結果を下記の第２表に示し
た。
gを200ml容オートクレーブに仕込み、その後モノエチル
シラン20mmolを気体状で圧入した。80℃で１、５、７、
または13時間反応を行なわせた後生成ガスをガスクロマ
トグラフ法により分析した。結果を下記の第２表に示し
た。
比較例１ アンバーリストA21を用いないで塩化アルミニウム6.1g
を200ml容オートクレーブに仕込んだ後モノエチルシラ
ン20mmolを圧入し、以後は実施例２と同様に80℃で１時
間反応を行なった後、ガスクロマトグラフ法によって生
成ガスを分析した。結果はモノエチルシランの転化率は
4.7％、モノシラン収率は1.3％モノシラン選択率26.8％
と実施例に比して極端に低い値であった。
を200ml容オートクレーブに仕込んだ後モノエチルシラ
ン20mmolを圧入し、以後は実施例２と同様に80℃で１時
間反応を行なった後、ガスクロマトグラフ法によって生
成ガスを分析した。結果はモノエチルシランの転化率は
4.7％、モノシラン収率は1.3％モノシラン選択率26.8％
と実施例に比して極端に低い値であった。
比較例２ 塩化アルミニウムを用いないでアンバーリストＡ−21、
6.1gを200ml容オートクレーブに仕込んだ後、モノエチ
ルシラン20mmolを圧入し、以後は実施例２と同様に80℃
で１時間反応を行なった後ガスクロマトグラフ法によっ
て生成ガスを分析した。結果はモノエチルシランの転化
率2.1％モノシラン収率0.4％でモノシラン選択率19.0％
と実施例に比較して極端に低い値であった。
6.1gを200ml容オートクレーブに仕込んだ後、モノエチ
ルシラン20mmolを圧入し、以後は実施例２と同様に80℃
で１時間反応を行なった後ガスクロマトグラフ法によっ
て生成ガスを分析した。結果はモノエチルシランの転化
率2.1％モノシラン収率0.4％でモノシラン選択率19.0％
と実施例に比較して極端に低い値であった。
実施例３ 実施例２に同様に触媒を仕込んだ後、モノプロピルシラ
ン、モノフェニルシランおよびジフェニルシランを各々
20mmolオートクレーブに仕込み80℃で１時間反応を行な
わせた。モノシラン収率および選択率は以下の通りであ
った。
ン、モノフェニルシランおよびジフェニルシランを各々
20mmolオートクレーブに仕込み80℃で１時間反応を行な
わせた。モノシラン収率および選択率は以下の通りであ
った。
収 率 選択率 モノプロピルシラン 17.8％ 65.4％ モノフェニルシラン 32.4％ 63.4％ ジフェニルシラン 15.3％ 30.1％ 実施例４ 塩化アルミニウム61gおよびアンバーリスト−A21 61g
を内径30mmφのパイレックス管によく混ぜ合わせた後充
填した。触媒充填長さは約170mmであった。触媒層を80
℃に加温した後モノエチルシラン100mmolを約2ml/分の
速度で流入させた。生成ガスをガスホルダーで捕集し、
ガスクロマトグラフ法により分析した。モノエチルシラ
ンの転化率は20.7％、モノシランの収率および選択率は
それぞれ13.2％および63.7％であった。
を内径30mmφのパイレックス管によく混ぜ合わせた後充
填した。触媒充填長さは約170mmであった。触媒層を80
℃に加温した後モノエチルシラン100mmolを約2ml/分の
速度で流入させた。生成ガスをガスホルダーで捕集し、
ガスクロマトグラフ法により分析した。モノエチルシラ
ンの転化率は20.7％、モノシランの収率および選択率は
それぞれ13.2％および63.7％であった。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式SiHxR4-x（式中、ｘは１以上３以下
の整数であり、Ｒは脂肪族、脂環式または芳香族炭化水
素基を示す。）で表わされるケイ素化合物を０〜500℃
でハロゲン化アルミニウムおよびアミン化合物共存下に
反応させることを特徴とするモノシラン（SiH4）の製造
方法。 - 【請求項２】Ｒが脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素
基、脂環式飽和もしくは不飽和炭化水素基または芳香族
炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応を塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、フッ化アルミニウムおよびヨウ化アルミニウムから
なる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン化アルミ
ニウムの存在下で行なわせる特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項４】前記アミン化合物が、水素化窒素化合物お
よびアミン類から選ばれた少なくとも１種であり、脂肪
族飽和もしくは不飽和炭化水素基、脂環式飽和もしくは
不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または含ヘテロ原
子炭化水素基を窒素に結合する置換基として有する特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16398985A JPH0692244B2 (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | 水素化ケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16398985A JPH0692244B2 (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | 水素化ケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6227317A JPS6227317A (ja) | 1987-02-05 |
| JPH0692244B2 true JPH0692244B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=15784644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16398985A Expired - Lifetime JPH0692244B2 (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | 水素化ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692244B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2011132621A1 (ja) * | 2010-04-22 | 2013-07-18 | 電気化学工業株式会社 | 水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の触媒及びそれを用いたモノシランの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009027729A1 (de) * | 2009-07-15 | 2011-01-27 | Evonik Degussa Gmbh | Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen |
-
1985
- 1985-07-26 JP JP16398985A patent/JPH0692244B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2011132621A1 (ja) * | 2010-04-22 | 2013-07-18 | 電気化学工業株式会社 | 水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の触媒及びそれを用いたモノシランの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6227317A (ja) | 1987-02-05 |
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