JPS60255612A - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、分子中に少なくとも一個の５ｉ−Ｈ結合ある
いは５ｉ−８ｉ結合を有する一般式５ｉｘＨｙＱｚ（た
だしＸは１以上の正の整数、ｙおよび２はそれぞれ２ｘ
＋２．２ｘを越えない正の整数でありどちらか一方は０
でない）で表わされるケイ素化合物から、一般式Ｓｉｌ
　Ｈ２１＋２　（ｌはＸ以下の１以上の正の整数）で表
わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。

〔背景技術〕

近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素はかかる半
導体用シリコンの製造原料として最近その重要性を増し
ており、特にシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ
ｓ）は太陽電池用半導体の原料として、今後大幅な需要
増加が期待されている。

従来、水素化ケイ素の製造方法にはいくつかの方法が知
られているが、それらの中でケイ化マグネシウムのごと
きシリコン合金と酸との反応によるたとえば下記式の方
法は、特に実施容易で経済的な方法として古くから知ら
れている。

ｉｎ　Ｈ２０ｏｒ　／ｊＩ　ＮＨａ Ｍｇ、＋Ｓｉ　＋　４　ＨＣＺ　２　Ｍｇ　Ｃ４２＋　
１　／　ｎ５ｉｎＨ２ｎ４−２＋（１１／ｎ　）Ｈ２し
かしながら、この方法においては、利用価値の高いＳｉ
Ｈ４、Ｓｉ２Ｈ６以外にも高級シランが相当量生成し、
また例えば、水を溶媒に用いた場合には、常温常圧で反
応が実施できるものの、Ｍｇ２Ｓｉ中のＳｉの実に約半
分もが一般式５ｉｐＨｑＯｒ　（ｐは３以上の正の整数
、ｑおよびｒはそれぞれ２ｐ＋２．２ｐを越えない正の
整数で、どちらか一方は０でない）で表わされるケイ素
化合物となってしまうため経済性に乏しい。

この他ケイ素のハロゲン化物を還元して水素化ケイ素を
製造する方法を採用した場合においてもかなりの量の高
級シランが副生ずることが知られ′ている。例えば２Ｓ
ｉｚＣ４６＋３Ｌｉ　ＡｔＨ４−−一部３ＬｉＣ６＋Ａ
ｌＣｌ３＋２５ｉ２Ｈｅの反応によってＳｉ２’６を製
造する場合においては、５ｉｓＨｓなとの高級シランが
相当量生成する。

一方高級シラン８　ｉｍ　Ｈ２ｍ＋２　（ｍは２以上Ｑ
正の整−敬）は、加熱分解あるいは無声放電等によりそ
の一部をＳｉＨ４やＳｉ２Ｈ６に変え得ることが報告さ
れているが、そのＳｉＨ４，５ｉ２Ｈｓへの転化率はき
わめて低く未だ不充分である。

本発明者らは、上記の点にかんがみ、鋭意検討したとこ
ろ従来法において副生ずる種々のケイ素化合物は大部分
５ｉｘＨｙＯｚなる一般式で表現されるものであり、ま
たこれらのほとんどが分子中に少なくとも１個の５ｉ−
Ｈ結合、あるいはＳｉ　−Ｓｉ結合なる活性部位を有し
ていて特定の物質との反応処理を施すことによって、高
収率で所望のＳｉＨ４や５ｉ２Ｈｓ等の水素化ケイ、素
に転化しうろことを見い出した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記のごとき従来法において副生ずる
種々のケイ素化合物（これらは分子中に少な（とも−個
の５ｉ−Ｈ結合あるいはＳｉ　−Ｓｉ結合を有する一般
式５ｉｘＨｙＯｚで表わされるものである）をＳｉＨ４
、ＳｉｚＨｇ等の経済的に価値のある水素化ケイ素に高
収率で変換する方法を提供することである。

〔発明の開示〕

本発明に従って分子中に少な（とも−個のＳｉ　−Ｈ結
合あるいは５ｉ−Ｓｉ結合を有する一般式５ｉｘＨｙＯ
ｚ（ただしＸは１以上の正の整数、ｙおよび２はそれぞ
れ２Ｘ＋２．２ｘを越えない正の整数でありどちらか一
方は０でなくまたｘ＝１の場合は２は０ではない）で表
わされるケイ素化合物と、不活性固体に分散あるいは担
持せしめたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の水酸化物とを接触させることにより、一般式Ｓｉ　
Ｉ　Ｈ２１＋２　（ただしｔはＸ以下の１以上の正の整
数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法が提供さ
れる。

〔発明の詳細な開示〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において原料として用いられるケイ素化合物とは
、一般式５ｉｘＨｙＯｚ　（ただしＸは１以上の正の整
数、ｙおよび２はそれぞれ２Ｘ＋２．２ｘを越えない正
の整数であり、どちらか一方は０でない）で表わされる
ものであり、分子中に少なくとも一個の５ｉ−Ｈ結合あ
るいは５ｉ−Ｓｉ結合を含むものである。具体的には例
えば、ジシラン（ＳｉｚＨｇ）（通常はジシランはそれ
自体有用であり、転化の必要はないが、モノシランが特
に必要なときはジシランを原料としてモノシランとする
意義がある）、トリシラｙ（ＳｉｓＨｓ）、ｎ−テトラ
シラン（Ｓ　ｉ４Ｈ＋ｏ　）、インテトラシラン（Ｓｉ
４Ｈ＋ｏ）、シクロヘキサシラン（Ｓ　ｉｓ　Ｈ１２）
、プロシロキサン（Ｓｉ　Ｈ２０）　、ボリシレｙ　（
Ｓｉ　ＨｓモＳｉＨ２＋ｎ５ｉＩ（ｓ、シラｏ　＊　ｆ
　ｙ　（ＳｉｇＨｓＯ）、トリシロキサン（Ｓ　ｉｓ　
Ｈ１１０２）、テトラシロキサン（Ｓ　ｉ４Ｈ＋ｏＯａ
　）、シロキセン（（５ｉ２Ｊ（２０）ｎ）などがあげ
られる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いる
ことも可能である。またこれらは後述するようにアルコ
ール、エーテル、炭化水素あるいは・・ロゲン化炭化水
素などの希釈剤に溶解あるいはけん濁して使用すること
も可能である。また、後記するごとく反応の相系に応じ
て気相、液相、固相のいずれにおいても用い得る。

本発明で使用するアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の水酸化物とは、例えばＬｉ　ＯＨ，Ｎａ　０Ｈ１Ｋ　
ＯＨ，Ｒｂ　ＯＨ，Ｃｓ　ＯＨ，Ｂｅ　（ＯＨ）２、Ｍ
ｇ　（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂ
ａ（ＯＨ）２などである。これら水酸化物の使用割合は
特に制限はないが原料のケイ素化合物中のケイ素に対し
て大略ｏ、ｏｏｏｉ乃至１００倍モルの範囲であること
が好ましい。

これらはもちろん固体状態のまま、あるいは水、アルコ
ールなどに溶解させて用いることも可能であるが、本発
明者らの検討結果によると前者の方法では該水酸化物の
比表面積が小さいため比較的多量の水酸化物を必要とす
るばかりでな（、通常目的とする水素化ケイ素の収率も
やや低いという欠点があり、また後者の方法では水酸化
物の使用量をかたり少な（することができるものの、生
成した水素化ケイ素が更に分解するのを抑制することが
難しく、水素化ケイ素の収率が低くなるという問題点が
ある。

本発明はかかる問題点をも考慮してなされたもの、であ
って、上記のごとき特定の水酸化物を選択使用すると共
に、これらを単に固体状態や溶液状態で使用せずに、不
活性固体に分散あるいは担持せしめて用いるという特定
の状態で使用することにより、該水酸化物等を用いる本
発明の初期の目的をより効果的に達成することができる
のである。

本発明で使用する不活性固体とは、系内におけるいかな
る物質とも、特に生成する水素化ケイ素と実質的に反応
しないかあるいは実質的に無視し得る程の反応しかない
ものであり、比表面積の大きいものあるいは水酸化物を
効率良（担持できるものが好ましい。例えば、活性炭、
グラファイトなどの炭素類；あるいはＭｇＯ１ＣａＯ１
Ｓｉｎ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ，Ａ１２ｏｓ、Ｚｒ　０２
、　ＳｉＯ＋−Ａｔ２０＋＋、ＴｉＯ２−８ｉ０２、な
どの金属酸化物；あるいはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの有機高分子な
どがあげられる。

本発明で使用する水酸化物を不活性固体に分散あるいは
担持させる方法としては、例えば水酸化物固体と不活性
固体の両回体を！−ルミル、ロッドミル、ジェットミル
などにより共粉砕する方法、またはそれぞれ粉砕して混
合する方法、該水酸化物を溶解せる溶液中にて不活性固
体表面に水酸化物を含浸、担持させる方法などがあげら
れる（もちろん両者がはじめから微粉末状のものであれ
ば単に混合するだけでもよいことはいうまでもない）不
活性固体４の使用割合は特に制限はないが、該水酸化物
に対して大略０．１乃至１０００重量部の範囲であるこ
とが好ましい。

本発明は要するに、上記のごとき原料たるケイ素化合物
をアルカリ金属の水酸化物等と接触させ、おそら（その
ある種の触媒的機構を通じて反応せしめて所望の水素化
ケイ素へと転化せしめるものであって基本的には、ケイ
素化合物とアルカリ金属水酸化物等を液−固相、気−固
相のいずれかの状態で接触させることによって反応は実
質的に進行する。しかしながら、より反応をスムーズに
進行させたり、速度のより容易な制御や喉り扱いの便宜
上、反応系内に水あるいはアルコールもしくはアミンや
硫化水素を存在せしめることが好ましい。かかる水等は
前述のとと（原料ケイ素化合物や担持されたアルカリ金
属水酸化物等のケン濁媒体もしくは溶媒として系内に導
入してもよいし、またこれを蒸気の形で系内に導入して
もよい。

なお、具体的には最も実施し易い方法として、例えば以
下のような方法を採用できる。

（１）ケイ素化合物を溶解させた溶液中に、不活性固体
に担持あるいは分散させた水酸化物をけん濁させ反応さ
せる方法。

（２）固体状態、あるいは溶媒中にけん濁させた不活性
固体に担持あるいは分散させた水酸化物にガス状のケイ
素化合物を流通させる方法。

しかしながら本発明は、これらの方法に限定されるもの
でないことはもちろんである。

この場合用いられる溶媒としては、例えばケイ素化合物
に対する溶解性にすぐれているエーテル、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、あるいは水、アルコールなどがあげ
られる。更に具体的にこれらを例示すれば、ジエチルエ
ーテル、ジーｎ−フｆルエーテル、エチル−１−クロル
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、テトロヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテ
ル、１．１−ジェトキシエタン、アニソール、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１−ヘプテ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、トルエン、塩化
メチル、三フッ化三塩化エタン、二７ソ化エタン、四フ
ッ化二塩化エタン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソフロビルアルコール、クリセリン、フェノール
、シリコーンオイルなどがあげられる。これらは２種以
上混合して用いることもできるが、通常少量の水あるい
はアルコールを含有することが好ましい。

本発明を実施する場合の反応温度については特に制限は
なく、Ｄ℃〜１００℃程度が通常採用されるが液相で行
なう場合には室温で反応は充分進行する。

ただし反応温度、反応時間（接触時間）、反応様式等の
反応条件は、目的とする生成水素化ケイ素が該水酸化物
によってできるだけ分解しないよう考慮して選択する必
要がある。本発明者らの検討結果によると、例えばＳｉ
Ｈ４、Ｓ１□Ｈ６の製造ヲ目的とする場合には、これら
のシラン類も該水酸化物によって更に分解するため、接
触時間があまりに長過ぎると５ｉｎ−１４、Ｓｉ２Ｈ６
の収率がかえって低下し好ましくない。反応中に用いる
雰囲気ガスとしては、該ケイ素化合物あるいは水素化ケ
イ素と反応しないものが望ましく、例えば°水素、ヘリ
ウム、アルゴン、チッ素などが好適なものとして用いら
れる。又本反応は通常、常圧下にて行なうが、加圧下に
ても行ない得る。

〔発明を実施するための好ましい形態〕以下、本発明を
実施例によって説明する。

〈実施例１〉 容量４ｔのセパラブルフラスコに、濃［２０ｗｔ％の塩
酸水溶液２１．ジエチルエーテル３００ｆを装入した。

水素ガス雰囲気中、上記混合液が還流している条件下（
反応温度３５７Ｇ）で更にケイ化マグネシウム６０靴（
粒度１００乃至２００メツシユ、７８２ｍｍｏｌ−８ｉ
）攪拌しながら２００分かけて、Ｑ、３ｆ／ｍの一定速
度で加え続けた。反応終了後（ケイ化マグネシウム投入
終了後）、反応液を０℃に冷却し、靜置接、ジエチルエ
ーテル要約り、４ｔを分離した。

反応器中の酸性水溶液は８０’ＧＫまで昇温し、溶解し
ている少量のジエチルエーテルを追出し、上記二層分離
したジエチルエーテル層と混合した。反応中、二層分離
および酸性水溶液の加熱処理の操作の間に生成したガス
は初め一７０’Ｃに冷却したジエチルエーテルの入った
トラップ（トラップ（■））にて、次に液体チノ素温度
で冷却したトラップ（トラップ（■））にて捕集した。

次に二層分離後のジエチルエーテル層およびトラップ（
１１中のエーテルを混合したものを実段数約３段１７）
蒸１塔にてｉ留Ｌ、５ｉＨａ（ｂｌ）　１１２℃）Ｓｉ
２Ｈ６（ｂｐ−１４，５℃）を液体チッ素温度で冷却し
たトラップ（［ｌ）中に追加、捕集した。トラップ（Ｉ
ｆ）および蒸留後のジエチルエーテル層に残ったＳｉ　
Ｈ４，８ｉ＊Ｈζ５ｉｓＨｓ、５ｔａｂ１・の量は、ガ
スクロマトグラフにより分析、定量した。

トラップ（ＩＩ）およびジエチルエーテル層中のシラン
類の量は以下に示す値であった。

またジエチルエーテル層中の別置を比色分析したところ
含有量５２４　ｍｍｏｔであった。またＩＲスペクトル
により、該ケイ素化合物中忙は８ｉ−８ｔ結合、５ｉ−
Ｈ結合の他に“５ｉ−０−８ｔ結合も相当量存在するこ
とが認められた。これに束にジエチルエーテルを追加し
、ジエチルエーテル溶液（１）０．５ｔ（含水１１１ｔ
１ｗｔ％）を得た。この溶液（１）の中のＳｉ濃妾は０
．６５３ｍｍｏｔＳｉａｔｍ／ｆｎｔｓｏｔｎ、また５
ｉｓＨｓ、３ｉ４Ｈ＋ｏの濃度はそれぞれ０．０４１　
ｍｍｏｔ、／＋＋／５ｏｔｎ、　、　０．０２６ｍｍｏ
ｔ／ｍ１ｓｏ７ｎであった。

粒状の水酸化ナト１７ウム２２と粉末状の活性炭（比表
面積的１０００♂／ｒ）ＩＣ１をチノ素雰囲気中、ボー
ルミルにて１０時間共粉砕した。−１５℃に設定した還
流コンデンサーを取り付けた内容積約５０＃＋７！の反
応器に、上記の粉砕物１２を入れ、さらに上記のジエチ
ルエーテル溶液（１１を１０＃ｌ／装入し室ｍＫて反応
を行なった。反応は攪拌しながら行ない、また雰囲気ガ
スは水素とし、生成したガスは液体チッ素温度で冷却し
たトラップ中に捕集した。１時間後反応を停止し、トラ
ップ中のＳｉＨ４，５ｉ２Ｈ＋。

の量をガスクロマトグラフにより分析、定量した。

ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６の量は、それぞれ０．９８　ｍｍ
ｏｔｌｏ、５５ｍｍｏｔで、これは反応液として用いた
ジエチルエーテル中のケイ素の３１９％に相当する。ま
たＳｉＨ４とＳ　１ｚ）ｋの生成割合は、ケイ素アトム
ベース気Ｓ　ｉ　Ｈ４／ＳｉｇＨｇ＝０．８９　）であ
った。

〈実施例２乃至４〉 実施例１において、水酸化ナトリウム２１のかわりに、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カル
シウム２ｔをそれぞれ活性炭１０ｆと共粉砕し、それら
の粉砕物１２をケイ素化合物との反応に用いた以外は実
施例１と同様に反応を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例５乃至９〉 実施例１において、活性炭のかわりにグラファイト、シ
リ、力（比表面積２１−Ｏｒｎ’／　？　）、マグネシ
ウム 面積１２０＋＋？／ｆ、モルルＴｉ／５ｉ＝１）および
ポリエチレン（分子量１２０００、粒度１００乃至２０
０メツシユ）をそれぞれ１０ｆと水酸化ナトリウム２ｆ
とを共粉砕し、ケイ素化合物との反応にそれぞれ粉砕物
１２を使用した以外は実施例１と同様に実験を行なった
。

結果を第１表に示す。

〈実施例１０．１１〉 濃度３０ｗｔ％の水酸化ナトリウムの水溶液１００ｄ中
に活性炭（比表面積１０００ｒ／／ｆ）１０Ｆ、あるい
はシリカ（比表面積２１０♂１１１ｏｔを入れ、−昼夜
放置した。その後水溶液を分離Ｐ１＠シ、軽く水洗した
後１００℃にて２時間域用乾燥した。水酸化ナトリウム
の相持量はそれぞれ２．５　ｗｔ％、１．９ｗｔ％であ
った。

上記の水酸化ナトリウム相持固形物をそれぞれ１ｆ用い
て、実施例１と同ｍＫケイ素化合物との反応を行なった
。

結果を第１表に示す。

〈実施例１２．１３〉 実施例、Ｉ　において、ケイ化マグネシウムと塩酔との
反応ンジエチルエーテルのかわりに、ジオキサン、四フ
ッ化工塩化エタンを用いて行ない、それぞれ下記に示す
ケイ素化合物の溶液を得た。

実施例１において、ジエチルエーテル溶液（Ｉｌのかわ
りにそれぞれ上記の溶液１０−と水１−の混合溶液を用
い水酸化ナトリウムと活性炭の粉砕物１２と反応させた
以外は実施例１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１４．１５．１６〉 実施例１において、ジエチルエーテル溶液（１）のかわ
りに、ＳｉｇＪ（ｓ、５ｉ４ＨｔｏおよびＳｉ　Ｈａ−
０−５ｉ　Ｈ２−Ｏ８ｉＨ，をそれぞれ０．２２１　ｍ
ｍｏｔ／ｍｇ　５ｏｌｎ、　、　０．１５５ｍｍｏｔ／
ｒｎｌｓｏｌｎ、、　０．．２１４ｍｍｏｔ／ｍｇｓｏ
ｌｎの濃度で含むジエチルエーテル溶液１０ｒｎ！、（
含水量１．０ｗｔ％）を用いた以外は実施例１と同様に
実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１７〉 実施例１で用いた水酸化ナトリウムと活性炭の粉砕物２
１を充填させた反応管（１０５ｉ（ｘ５０）に、水素ガ
スで希釈した５ｉＢＨ６のガス（濃度５．５　ｖｏｚ％
）およびエチルアルコール（濃度５ｖｏ１％）をそれぞ
れ°１．Ｏｍｍｏｔ／ｈｒ、５．５ｍｍｏｔ／ｈｒの一
定速度で、室部下にて５時間流通させた。生成ガスは液
体チン素温度で冷却したトラップ中に捕集し、反応終了
後ガスクロマトグラフによりＳｉＨ４，５ｉ２Ｈｓの量
を定量した。

結果を第１表に示す。

く比較例１〉 実施例１において、ケイ素化合物との反応に粒状の水酸
化ナトリウム０３５２を用（また以外（ま実施例１と同
様に反応を行なった。

結果を第１表に示す。

〈比較例２．３〉 実施例１にお〜・て、ケイ素化合物との反応にボールミ
ルで１０時間粉砕した水・曖化ナトリウム、もしくは水
酸化マグネシウムをそれぞれ０．５５ｔを用いた以外は
実施例１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

く比較例４〉 実施例１において、ケイ素化合物との反応に、濃度４０
ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１５−を用いた以外は
実施例１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

第１表 〔産業上の利用可能性〕 以上のどと（、本発明は、種々の方法により、例えばＳ
ｉＨ４、ＳｉｇＨｇなどの水素化ケイ素を製造する場合
において副生ずる一般式５ｉｘＨｙＯｚで表わされるケ
イ素化合物の一部を不活性固体に分散あるいは担持せる
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化
物と接触させることにより、きわめて容易にかつ収率良
く有用な５ＩＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等に変え得るもので、そ
の産業上の利用可能性はきわめて高いといわねばならな
い。なお、本発明の方法を従来のＳｉＨ４，５ｉ２Ｈｓ
等の水素化ケイ素の製造プロセス町おいて適用すること
により、該プロセス自体の経済性が大幅に向上すること
はいうまでもない。

特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に少なくとも一個の５ｉ−Ｈ結合あるいは
   ５ｉ−８ｉ結合を有する一般式５ｉｘＨｙＯｚ　（ただ
   しＸは１以上の正の整数、ｙおよび２はそれぞれ２ｘ十
   ２．２ｘを越えない正の整数でありどちらか一方は０で
   な（またｘ＝１の場合は２は０ではない）で表わされる
   ケイ素化合物と、不活性固体に分散あるいは担持せしめ
   たアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸
   、化物とを接触させることにより、一般式Ｓｉ　Ｉ　Ｈ
   ２１＋１　（ただしｔはＸ以下の１以上の正の整数）で
   表わされる水素化ケイ素を製造する方法。
2. （２）不活性固体が活性炭あるいはグラファイトである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）不活性固体が、金属酸化物である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
4. （４）不活性固体が、有機高分子である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
5. （５）ケイ素化合物（５ｉｘＨｙＯｚ　）が一般式５ｉ
   ｘＨ＋）（＋ｇ（Ｘは１以上の正の整数）で表わされる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）水素化ケイ素（Ｓｉ　Ｉ　Ｈ２１＋ｌ！　）がＳ
   ｉＨ４あるいはＳｉ２Ｈｇである特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。