JPH11171528A - テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物 - Google Patents
テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物Info
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- JPH11171528A JPH11171528A JP10241193A JP24119398A JPH11171528A JP H11171528 A JPH11171528 A JP H11171528A JP 10241193 A JP10241193 A JP 10241193A JP 24119398 A JP24119398 A JP 24119398A JP H11171528 A JPH11171528 A JP H11171528A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジア
ニオンを含有する化合物の提供、及びその化合物のトリ
クロロシランのアミン促進カップリング反応による製造
法の提供。 【解決手段】 テトラデカクロロシクロヘキサシラン・
ジアニオン含有化合物は、トリクロロシランに第三級ポ
リアミンから成る試薬組成物を接触させることによって
製造される。化合物［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］
２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］（ペデタはＮ、Ｎ、Ｎ′
Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンで
ある）は、トリクロロシランとペデタを接触させること
によって製造される。化合物［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ
６Ｃｌ１４ −２］は、トリクロロシランとＮ、Ｎ、Ｎ′
Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンと塩化トリフェニ
ルホスホニウムの混合物と接触させることによって製造
される。
ニオンを含有する化合物の提供、及びその化合物のトリ
クロロシランのアミン促進カップリング反応による製造
法の提供。 【解決手段】 テトラデカクロロシクロヘキサシラン・
ジアニオン含有化合物は、トリクロロシランに第三級ポ
リアミンから成る試薬組成物を接触させることによって
製造される。化合物［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］
２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］（ペデタはＮ、Ｎ、Ｎ′
Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンで
ある）は、トリクロロシランとペデタを接触させること
によって製造される。化合物［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ
６Ｃｌ１４ −２］は、トリクロロシランとＮ、Ｎ、Ｎ′
Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンと塩化トリフェニ
ルホスホニウムの混合物と接触させることによって製造
される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラデカクロロシク
ロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物、及びト
リクロロシランのアミン促進カップリング反応による該
化合物の製造法に関する。また、本発明は、シクロヘキ
サシラン及びドデカオルガノシクロヘキサシランの製造
法に関する。
ロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物、及びト
リクロロシランのアミン促進カップリング反応による該
化合物の製造法に関する。また、本発明は、シクロヘキ
サシラン及びドデカオルガノシクロヘキサシランの製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロシランのウルツ型カップリングがポ
リシランへの有用な合成ルートを与えることは、技術的
に周知である。例えば、線状ポリシランはジクロロオル
ガノシランのアルカリ金属還元カップリングによって製
造され、分枝ポリシランはトリクロロオルガノシランの
還元カップリングによって製造される。
リシランへの有用な合成ルートを与えることは、技術的
に周知である。例えば、線状ポリシランはジクロロオル
ガノシランのアルカリ金属還元カップリングによって製
造され、分枝ポリシランはトリクロロオルガノシランの
還元カップリングによって製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シラン
のアミン促進カップリング反応の限定された数のみしか
知られていない。これらの反応は、一般にポリシランの
製造には有用でない。例えば、Ｋａｃｚｍａｒｃｚｙｋ
らは、反応条件に依存して、トリメチルアミンの共存下
で六塩化二ケイ素の不均化をしてヘキサシリコン・テト
ラデカクロリド（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８
２，７５１，１９６０）又はペンタシリコン・トデカク
ロリド（Ｊ，Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．１７，
１８６−１８８，１９６１）の生成法を開示している。
Ｗｉｂｅｒらは、ヘキサシリコン・テトラデカクロリド
の製造のためにＫａｃｚｍａｒｃｚｙｋらによって記載
された反応条件を改良して、六塩化二ケイ素をトリメチ
ルアミンでの処理によるペンタシリコン・トデカクロリ
ドの合成を教示している。（Ａｎｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎ
ｔ．Ｅｄ．，１，Ｎｏ．９，５１７，１９６２）．我々
は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン
を含有する化合物を生成するトリクロロシランのアミン
促進カップリング反応を発見した。
のアミン促進カップリング反応の限定された数のみしか
知られていない。これらの反応は、一般にポリシランの
製造には有用でない。例えば、Ｋａｃｚｍａｒｃｚｙｋ
らは、反応条件に依存して、トリメチルアミンの共存下
で六塩化二ケイ素の不均化をしてヘキサシリコン・テト
ラデカクロリド（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８
２，７５１，１９６０）又はペンタシリコン・トデカク
ロリド（Ｊ，Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．１７，
１８６−１８８，１９６１）の生成法を開示している。
Ｗｉｂｅｒらは、ヘキサシリコン・テトラデカクロリド
の製造のためにＫａｃｚｍａｒｃｚｙｋらによって記載
された反応条件を改良して、六塩化二ケイ素をトリメチ
ルアミンでの処理によるペンタシリコン・トデカクロリ
ドの合成を教示している。（Ａｎｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎ
ｔ．Ｅｄ．，１，Ｎｏ．９，５１７，１９６２）．我々
は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン
を含有する化合物を生成するトリクロロシランのアミン
促進カップリング反応を発見した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、テトラデカク
ロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合
物、及びその製造法に関する。該方法は、（Ａ）トリク
ロロシランに第三級ポリアミンから成る試薬組成物を接
触させる工程；及び（Ｂ）テトラデカクロロシクロヘキ
サシラン・ジアニオンを含有する化合物を回収する工程
から成る。
ロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合
物、及びその製造法に関する。該方法は、（Ａ）トリク
ロロシランに第三級ポリアミンから成る試薬組成物を接
触させる工程；及び（Ｂ）テトラデカクロロシクロヘキ
サシラン・ジアニオンを含有する化合物を回収する工程
から成る。
【０００５】本発明は、さらにテトラデカクロロシクロ
ヘキサシラン・ジアニオン含有化合物に金属水素化物還
元剤を接触させる工程から成るシクロヘキサシランの製
造法に関する。
ヘキサシラン・ジアニオン含有化合物に金属水素化物還
元剤を接触させる工程から成るシクロヘキサシランの製
造法に関する。
【０００６】また、本製造法は、Ｈｅｎｇｇｅらによっ
て報告されている従来の方法にくらベて少ない工程で無
定形シリコン膜の蒸着に有用な化合物であるシクロヘキ
サシランを生成する（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．１６，Ｎｏ．６，４０３，１９９７）。その上、
シクロヘキサシランを製造する我々の方法は、従来の合
成法におけるドデカフェニルシクロヘキサシラン中間体
の単離に伴う困難を排除する。
て報告されている従来の方法にくらベて少ない工程で無
定形シリコン膜の蒸着に有用な化合物であるシクロヘキ
サシランを生成する（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．１６，Ｎｏ．６，４０３，１９９７）。その上、
シクロヘキサシランを製造する我々の方法は、従来の合
成法におけるドデカフェニルシクロヘキサシラン中間体
の単離に伴う困難を排除する。
【０００７】さらに、本発明は、テトラデカクロロシク
ロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物に、式ＲＭｇＸ
（式中のＲはアルキル又はアリールであり、Ｘはクロ
ロ、ブロモ又はヨードである）を有する試薬を接触させ
る工程から成るドデカオルガノシクロヘキサシランの製
造法に関する。
ロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物に、式ＲＭｇＸ
（式中のＲはアルキル又はアリールであり、Ｘはクロ
ロ、ブロモ又はヨードである）を有する試薬を接触させ
る工程から成るドデカオルガノシクロヘキサシランの製
造法に関する。
【０００８】本願における用語「ペデタ（ｐｅｄｅｔ
ａ）」はＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチル
ジエチレントリアミンを表わし、用語「テーダ（ｔｅｅ
ｄａ）」はＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエチルエチ
レンジアミンを表わす。
ａ）」はＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチル
ジエチレントリアミンを表わし、用語「テーダ（ｔｅｅ
ｄａ）」はＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエチルエチ
レンジアミンを表わす。
【０００９】本発明の化合物は、テトラデカクロロシク
ロヘキサシラン、ジアニオンを含有する。その化合物に
おける対イオンは、テトラデカクロロシクロヘキサシラ
ン・ジアニオンと安定な塩を形成するカチオンにするこ
とができる。そのテトラデカクロロシクロヘキサシラン
・ジアニオンを含有する化合物は、式［Ｘ＋１］２［Ｓ
ｉ６Ｃｌ１４ −２］（式中のＸはペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ
又はＰｈ４Ｐであり、ペデタは前記定義の通りである）
をもつことが望ましい。
ロヘキサシラン、ジアニオンを含有する。その化合物に
おける対イオンは、テトラデカクロロシクロヘキサシラ
ン・ジアニオンと安定な塩を形成するカチオンにするこ
とができる。そのテトラデカクロロシクロヘキサシラン
・ジアニオンを含有する化合物は、式［Ｘ＋１］２［Ｓ
ｉ６Ｃｌ１４ −２］（式中のＸはペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ
又はＰｈ４Ｐであり、ペデタは前記定義の通りである）
をもつことが望ましい。
【００１０】本発明の化合物は、トリクロロシランに第
三級ポリアミンから成る試薬組成物を接触させ、次にテ
トラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有
する化合物を回収することによって製造される。その第
三級ポリアミンは、少なくとも２つの第三級窒素原子、
望ましくは２又は３つの第三級窒素原子を含有する。適
当な第三級ポリアミンは、エチレンジアミン及びジエチ
レントリアミンの窒素置換誘導体（置換基は炭素原子数
が１〜４のアルキル又はアリールである）を含む。
三級ポリアミンから成る試薬組成物を接触させ、次にテ
トラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有
する化合物を回収することによって製造される。その第
三級ポリアミンは、少なくとも２つの第三級窒素原子、
望ましくは２又は３つの第三級窒素原子を含有する。適
当な第三級ポリアミンは、エチレンジアミン及びジエチ
レントリアミンの窒素置換誘導体（置換基は炭素原子数
が１〜４のアルキル又はアリールである）を含む。
【００１１】本発明の好適実施態様におけるトリクロロ
シランはペデタと接触される、式［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃ
ｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］を有するその化合物
は次にその混合物から回収される。別の好適実施態様に
おけるトリクロロシランはテーダと塩化トリフェニルホ
スホニウムとの混合物と接触される、式［Ｐｈ
４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］を有するその化合
物は次にその混合物から回収される。
シランはペデタと接触される、式［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃ
ｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］を有するその化合物
は次にその混合物から回収される。別の好適実施態様に
おけるトリクロロシランはテーダと塩化トリフェニルホ
スホニウムとの混合物と接触される、式［Ｐｈ
４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］を有するその化合
物は次にその混合物から回収される。
【００１２】そのトリクロロシランは、クロロシラント
別の反応物とを接触させるのに適当な標準反応器内で試
薬組成物と接触される。その反応器は、例えば、連続攪
拌バッチ式反応器、半バッチ式反応器、又は連続式反応
器である。本法は、実質的に無水条件下で行うことが望
ましい。これは、反応器に窒素やアルゴンのような乾燥
不活性ガスをパージして、反応器にかかるガスのブラン
ケットを維持することによって容易にできる。
別の反応物とを接触させるのに適当な標準反応器内で試
薬組成物と接触される。その反応器は、例えば、連続攪
拌バッチ式反応器、半バッチ式反応器、又は連続式反応
器である。本法は、実質的に無水条件下で行うことが望
ましい。これは、反応器に窒素やアルゴンのような乾燥
不活性ガスをパージして、反応器にかかるガスのブラン
ケットを維持することによって容易にできる。
【００１３】テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジ
アニオン含有化合物は希釈剤の不在下で調製されるが、
トリクロロシランに試薬組成物を接触させる工程は有機
溶媒の共存下で行うのが望ましい。テトラデカクロロシ
クロヘキサシラン・ジアミンを生成するトリクロロシラ
ンのカップリング反応を妨げない有機溶媒又は有機溶媒
の混合体が適当である。有機溶媒はクロロホルム、ジク
ロロメタン及び１、２−ジクロロエタンのような塩素化
炭化水素が望ましいが、ジクロロメタンがさらに望まし
い。存在時の有機溶媒の体積は、典型的にトリクロロシ
ランと試薬組成物の合計体積の０．０１〜１００倍、望
ましくは１〜１０倍である。
アニオン含有化合物は希釈剤の不在下で調製されるが、
トリクロロシランに試薬組成物を接触させる工程は有機
溶媒の共存下で行うのが望ましい。テトラデカクロロシ
クロヘキサシラン・ジアミンを生成するトリクロロシラ
ンのカップリング反応を妨げない有機溶媒又は有機溶媒
の混合体が適当である。有機溶媒はクロロホルム、ジク
ロロメタン及び１、２−ジクロロエタンのような塩素化
炭化水素が望ましいが、ジクロロメタンがさらに望まし
い。存在時の有機溶媒の体積は、典型的にトリクロロシ
ランと試薬組成物の合計体積の０．０１〜１００倍、望
ましくは１〜１０倍である。
【００１４】トリクロロシランは、典型的に試薬組成物
と０〜１２０℃の温度で接触させる。高圧か又は還流条
件下高沸点溶媒中ではさらに高温にできる。トリクロロ
シランは試薬組成物と１５〜３０℃の温度で接触させる
ことが望ましい。
と０〜１２０℃の温度で接触させる。高圧か又は還流条
件下高沸点溶媒中ではさらに高温にできる。トリクロロ
シランは試薬組成物と１５〜３０℃の温度で接触させる
ことが望ましい。
【００１５】トリクロロシランと試薬組成物とのモル比
は広範囲に及ぶ。望ましい化合物、［ペデタ・ＳｉＨ２
Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］の調製におけるト
リクロロシランとペデタとのモル比は、普通０．１：１
〜１０：１、望ましくは２：１〜４：１である。好適な
化合物［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］の調
製におけるトリクロロシランとテーダとＰｈ４ＰＣｌと
のモル比は普通は２０：２０：１〜１：１：１、望まし
くは１０：７：１〜２：２：１である。
は広範囲に及ぶ。望ましい化合物、［ペデタ・ＳｉＨ２
Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］の調製におけるト
リクロロシランとペデタとのモル比は、普通０．１：１
〜１０：１、望ましくは２：１〜４：１である。好適な
化合物［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］の調
製におけるトリクロロシランとテーダとＰｈ４ＰＣｌと
のモル比は普通は２０：２０：１〜１：１：１、望まし
くは１０：７：１〜２：２：１である。
【００１６】テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジ
アニオン含有化合物は、結晶化又は析出によって反応混
合物から回収する。例えば、テトラデカクロロシクロヘ
キサシラン・ジアニオン含有化合物の回収は、化合物の
結晶化をさせる十分な量の有機溶媒を添加することによ
って行う。結晶化は室温以下、例えば、−２０℃で生じ
る。また、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジア
ニオン含有化合物は、化合物の析出をさせる十分な量の
有機溶媒を添加することによって回収される。反応混合
物からテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオ
ン含有化合物の結晶化をさせ、かつ回収される化合物と
反応しない有機溶媒または該溶媒の混合体が本法に有用
である。適当な有機溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、
ペプタン、オクタン及びノナンのような炭化水素；また
はジエチルエーテル及びテトラヒドロフランのようなエ
ーテルを含む。本発明の化合物の結晶化または析出をさ
せるのに使用される有機溶媒はペンタン、ヘキサン・ヘ
プタン、オクタン又はノナンが望ましいが、ペンタンが
より望ましい。
アニオン含有化合物は、結晶化又は析出によって反応混
合物から回収する。例えば、テトラデカクロロシクロヘ
キサシラン・ジアニオン含有化合物の回収は、化合物の
結晶化をさせる十分な量の有機溶媒を添加することによ
って行う。結晶化は室温以下、例えば、−２０℃で生じ
る。また、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジア
ニオン含有化合物は、化合物の析出をさせる十分な量の
有機溶媒を添加することによって回収される。反応混合
物からテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオ
ン含有化合物の結晶化をさせ、かつ回収される化合物と
反応しない有機溶媒または該溶媒の混合体が本法に有用
である。適当な有機溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、
ペプタン、オクタン及びノナンのような炭化水素；また
はジエチルエーテル及びテトラヒドロフランのようなエ
ーテルを含む。本発明の化合物の結晶化または析出をさ
せるのに使用される有機溶媒はペンタン、ヘキサン・ヘ
プタン、オクタン又はノナンが望ましいが、ペンタンが
より望ましい。
【００１７】テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジ
アニオンはその後クロロヘキサシランに化学還元され
る。この還元反応は、有機溶媒中、−１１０〜１５０℃
の温度でテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニ
オン含有化合物を金属水素化物還元剤と接触させること
によって行われる。テトラデカクロロシクロヘキサシラ
ン・ジアニオンを含有する化合物は、式［Ｘ＋１］
２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］（式中のＸは前記定義の通り
である）をもつことが望ましい。また、還元剤は水素化
リチウムアルミニウム又は水素化ジイソブチルアルミニ
ウムが望ましい。
アニオンはその後クロロヘキサシランに化学還元され
る。この還元反応は、有機溶媒中、−１１０〜１５０℃
の温度でテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニ
オン含有化合物を金属水素化物還元剤と接触させること
によって行われる。テトラデカクロロシクロヘキサシラ
ン・ジアニオンを含有する化合物は、式［Ｘ＋１］
２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］（式中のＸは前記定義の通り
である）をもつことが望ましい。また、還元剤は水素化
リチウムアルミニウム又は水素化ジイソブチルアルミニ
ウムが望ましい。
【００１８】テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジ
アニオンは、グリニャール試薬と接触させてトデカオル
ガノシクロヘキサシランを形成させることもできる。グ
リニャール試薬は、式ＲＭｇＸ（式中のＲはアルキル又
はアリールであり、Ｘはクロロ、ブロモ又はヨードであ
る）で表される。適当なＲ基はメチル、エチル、プロピ
ル、ｔ−ブチル及びペンチルである。テトラデカクロロ
シクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物は、
式［Ｘ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］（式中のＸは前
記定義の通りである）をもつことが望ましい。テトラデ
カクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化
合物とグリニャール試薬との反応は、クロロシランとグ
リニャール試薬を反応させる既知の標準法で便利に行わ
れる。
アニオンは、グリニャール試薬と接触させてトデカオル
ガノシクロヘキサシランを形成させることもできる。グ
リニャール試薬は、式ＲＭｇＸ（式中のＲはアルキル又
はアリールであり、Ｘはクロロ、ブロモ又はヨードであ
る）で表される。適当なＲ基はメチル、エチル、プロピ
ル、ｔ−ブチル及びペンチルである。テトラデカクロロ
シクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物は、
式［Ｘ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］（式中のＸは前
記定義の通りである）をもつことが望ましい。テトラデ
カクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化
合物とグリニャール試薬との反応は、クロロシランとグ
リニャール試薬を反応させる既知の標準法で便利に行わ
れる。
【００１９】
【実施例】反応は全て乾燥窒素のブランケット下のガラ
スフラスコ内で行った。トリクロロシランは使用前に蒸
留した。Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジ
エチレントリアミン（ペデタ）は窒素雰囲気下でナトリ
ウム金属から蒸留した。Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエ
チルエチレンジアミン（テーダ）は、ＣａＨ２上で還流
し、次に窒素雰囲気下で蒸留した。ジクロロメタンは、
使用直前に窒素雰囲気下でＰ２Ｏ５から蒸留した。材料
は、注射器によってゴム隔膜を通してフラスコに添加し
た。
スフラスコ内で行った。トリクロロシランは使用前に蒸
留した。Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジ
エチレントリアミン（ペデタ）は窒素雰囲気下でナトリ
ウム金属から蒸留した。Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエ
チルエチレンジアミン（テーダ）は、ＣａＨ２上で還流
し、次に窒素雰囲気下で蒸留した。ジクロロメタンは、
使用直前に窒素雰囲気下でＰ２Ｏ５から蒸留した。材料
は、注射器によってゴム隔膜を通してフラスコに添加し
た。
【００２０】実施例１ この実施例は、「ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ
６Ｃｌ１４ −２］の調製を示す。ペデタ（４．０ｇ；１
６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）透明無色溶
液にトリクロロシラン（５．５２ｇ；４１．０ｍｍｏ
ｌ）を乾燥窒素ガスの雰囲気下で添加した。添加時に反
応容器の内容物が少し温まった。室温で２４時間攪拌
後、その反応混合物にオレフィンを含まない乾燥ヘキサ
ン（１０ｍｌ）を添加した。その混合物は室温で３日間
放置した、その時間中に白色の結晶が溶液から析出し
た。窒素雰囲気下のろ過によって結晶（１．８ｇ，１．
４ｍｍｏｌ）を単離した。その反応は、１ＨＮＭＲで測
定して出発材料の９５％以上の転化率で進行した。ＩＲ
（ＫＢｒ）２２０２ｃｍ−１；ｍｐ１０２〜１０３℃；
［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃ
ｌ１４ −２］の計算した元素分析値Ｃ，２６．２２；
Ｈ，５．５０；Ｎ，６．５５；実測値：Ｃ，２６．２
０；Ｈ，５．４７；Ｎ，６．４９。
６Ｃｌ１４ −２］の調製を示す。ペデタ（４．０ｇ；１
６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）透明無色溶
液にトリクロロシラン（５．５２ｇ；４１．０ｍｍｏ
ｌ）を乾燥窒素ガスの雰囲気下で添加した。添加時に反
応容器の内容物が少し温まった。室温で２４時間攪拌
後、その反応混合物にオレフィンを含まない乾燥ヘキサ
ン（１０ｍｌ）を添加した。その混合物は室温で３日間
放置した、その時間中に白色の結晶が溶液から析出し
た。窒素雰囲気下のろ過によって結晶（１．８ｇ，１．
４ｍｍｏｌ）を単離した。その反応は、１ＨＮＭＲで測
定して出発材料の９５％以上の転化率で進行した。ＩＲ
（ＫＢｒ）２２０２ｃｍ−１；ｍｐ１０２〜１０３℃；
［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃ
ｌ１４ −２］の計算した元素分析値Ｃ，２６．２２；
Ｈ，５．５０；Ｎ，６．５５；実測値：Ｃ，２６．２
０；Ｈ，５．４７；Ｎ，６．４９。
【００２１】元素分析、赤外分光及びＸ−線分析は、こ
れらの結晶が式［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ
６Ｃｌ１４ −２］をもつ塩であることを確認した。その
塩は、２つの同一カチオン部（Ｓｉ原子がペデタからの
３つの窒素原子に六配位される）、２つの水素原子及び
１つの塩素原子から成る。その２つの水素原子は、軸位
置を占め、４つの赤道位置が３つの窒素原子と塩素原子
によって占めれている。その塩のジアニオン部におい
て、６つのケイ素原子が平らな六員環を形成する。１４
個の塩素原子は２種類から成り：６個のＳｉ原子の各々
に対で結合した１２個の等塩素原子の組と、六員環の六
重軸に配置された２つの塩素原子の組から成る。Ｓｉ６
Ｃｌ１４ −２の構造は図１に示す。１オングストロムの
化学国際単位転換は０．１ｎｍである。
れらの結晶が式［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ
６Ｃｌ１４ −２］をもつ塩であることを確認した。その
塩は、２つの同一カチオン部（Ｓｉ原子がペデタからの
３つの窒素原子に六配位される）、２つの水素原子及び
１つの塩素原子から成る。その２つの水素原子は、軸位
置を占め、４つの赤道位置が３つの窒素原子と塩素原子
によって占めれている。その塩のジアニオン部におい
て、６つのケイ素原子が平らな六員環を形成する。１４
個の塩素原子は２種類から成り：６個のＳｉ原子の各々
に対で結合した１２個の等塩素原子の組と、六員環の六
重軸に配置された２つの塩素原子の組から成る。Ｓｉ６
Ｃｌ１４ −２の構造は図１に示す。１オングストロムの
化学国際単位転換は０．１ｎｍである。
【００２２】図１は、Ｘ−回折法によって測定したテト
ラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンＳｉ６Ｃ
ｌ１４ −２の分子構造を示す。
ラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンＳｉ６Ｃ
ｌ１４ −２の分子構造を示す。
【００２３】実施例２ この実施例は、［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４
−２］の調製を示す。テ−ダ（３．４ｇ；２０ｍｍｏ
ｌ）と塩化テトラフェニルホスホニウム（５．０ｇ、１
３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）の透明無色
溶液にトリクロロシラン（５．４ｇ；３９ｍｍｏｌ）を
乾燥窒素ガスの雰囲気下で添加した。添加時に反応容器
の内容物が少し温まった。室温２４時間攪拌後、その反
応混合物にオレフィンを含まない乾燥ヘキサン（１０ｍ
ｌ）を添加した。その混合物は室温で３日間放置した、
その時間中に白色の結晶が溶液から析出した。窒素雰囲
気下のろ過によって結晶（０．７ｇ、０．５２ｍｍｏ
ｌ）を単離した。その反応は、１ＨＮＭＲで測定した
が、出発材料の９５％以上の転化率で進行した。元素分
析、赤外分光及びＸ−線分析は、これらの結晶が式「Ｐ
ｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］をもつ塩である
ことを確認した。ＩＲ（ＫＢｒ）３１１０，ｃｍ−１；
ｍｐ（分解）２５０℃；［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃ
ｌ１４ −２］の計算した元素分析値：Ｃ，４２．９１；
Ｈ，３．００；実測値：Ｃ，４３．８９；Ｈ，３．２
０。
−２］の調製を示す。テ−ダ（３．４ｇ；２０ｍｍｏ
ｌ）と塩化テトラフェニルホスホニウム（５．０ｇ、１
３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）の透明無色
溶液にトリクロロシラン（５．４ｇ；３９ｍｍｏｌ）を
乾燥窒素ガスの雰囲気下で添加した。添加時に反応容器
の内容物が少し温まった。室温２４時間攪拌後、その反
応混合物にオレフィンを含まない乾燥ヘキサン（１０ｍ
ｌ）を添加した。その混合物は室温で３日間放置した、
その時間中に白色の結晶が溶液から析出した。窒素雰囲
気下のろ過によって結晶（０．７ｇ、０．５２ｍｍｏ
ｌ）を単離した。その反応は、１ＨＮＭＲで測定した
が、出発材料の９５％以上の転化率で進行した。元素分
析、赤外分光及びＸ−線分析は、これらの結晶が式「Ｐ
ｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］をもつ塩である
ことを確認した。ＩＲ（ＫＢｒ）３１１０，ｃｍ−１；
ｍｐ（分解）２５０℃；［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃ
ｌ１４ −２］の計算した元素分析値：Ｃ，４２．９１；
Ｈ，３．００；実測値：Ｃ，４３．８９；Ｈ，３．２
０。
【００２４】実施例３ この実施例は、［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ
６Ｃｌ１４ −２］と水素化リチウムアルミニウムからシ
クロヘキサシランの調製を示す。［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃ
ｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］（７．３１ｇ，５．
７４ｍｍｏｌ）と水素化リチウムアルミニウム（１．０
８ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）の混合物を電磁攪拌バーを含
む乾燥、窒素充てん、丸底フラスコに入れた。ドライジ
エチルエ−テル（１１５ｍＬ）を添加して、生成したス
ラリーを３時間攪拌した、その間に反応は１ＨＮＭＲで
測定したように完了した。反応の間中、ＳｉＨ４はガス
として生成し、水酸化カリウム脱ガス水溶液に捕捉され
た。その溶液は塩からデカントし、冷却し、ろ過して残
留塩類を除去した。これらの操作は不活性ガス雰囲気下
で行った。１ＨＮＭＲ分光法による溶液の分析により、
シクロヘキサシランが主Ｓｉ含有生成物として８０％以
上の算出収率で生成することが解った。１ＨＮＭＲ（２
７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３．３５，２９ＳｉＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６）δ−１０６．９６；ＪＳｉ−Ｈ＝１９５Ｈ
ｚ。
６Ｃｌ１４ −２］と水素化リチウムアルミニウムからシ
クロヘキサシランの調製を示す。［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃ
ｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］（７．３１ｇ，５．
７４ｍｍｏｌ）と水素化リチウムアルミニウム（１．０
８ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）の混合物を電磁攪拌バーを含
む乾燥、窒素充てん、丸底フラスコに入れた。ドライジ
エチルエ−テル（１１５ｍＬ）を添加して、生成したス
ラリーを３時間攪拌した、その間に反応は１ＨＮＭＲで
測定したように完了した。反応の間中、ＳｉＨ４はガス
として生成し、水酸化カリウム脱ガス水溶液に捕捉され
た。その溶液は塩からデカントし、冷却し、ろ過して残
留塩類を除去した。これらの操作は不活性ガス雰囲気下
で行った。１ＨＮＭＲ分光法による溶液の分析により、
シクロヘキサシランが主Ｓｉ含有生成物として８０％以
上の算出収率で生成することが解った。１ＨＮＭＲ（２
７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３．３５，２９ＳｉＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６）δ−１０６．９６；ＪＳｉ−Ｈ＝１９５Ｈ
ｚ。
【００２５】実施例４ この実施例は、［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ
６Ｃｌ１４ −２］と水素化ジイソブチルアルミニウムか
らシクロヘキサシランの調製を示す。［ペデタＳｉＨ２
Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］（０．５７ｇ，
０．４４ｍｍｏｌ）とベンゼン（２０ｍＬ）の溶液を電
磁攪拌バーを含む乾燥、窒素充てん、丸底フラスコに入
れた。水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
（１．０Ｍ溶液の７．１２ｍＬ、７．１２ｍｍｏｌ）を
添加した。１ＨＮＭＲ分光法により測定したところ、９
０％以上の収率でシクロヘキサシランが生成された。１
ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３．３３，２９
ＳｉＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−１０７．５５；ＪＳｉ−Ｈ
＝２００Ｈｚ。
６Ｃｌ１４ −２］と水素化ジイソブチルアルミニウムか
らシクロヘキサシランの調製を示す。［ペデタＳｉＨ２
Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］（０．５７ｇ，
０．４４ｍｍｏｌ）とベンゼン（２０ｍＬ）の溶液を電
磁攪拌バーを含む乾燥、窒素充てん、丸底フラスコに入
れた。水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
（１．０Ｍ溶液の７．１２ｍＬ、７．１２ｍｍｏｌ）を
添加した。１ＨＮＭＲ分光法により測定したところ、９
０％以上の収率でシクロヘキサシランが生成された。１
ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３．３３，２９
ＳｉＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−１０７．５５；ＪＳｉ−Ｈ
＝２００Ｈｚ。
【００２６】実施例５ この実施例は、［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ
６Ｃｌ１４ −２］からドデカメチルシクロヘキサシラン
の調製を示す。テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）と［ペ
デタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］
（１．０ｇ，０．７８ｍｍｏｌ）を電磁攪拌バーを含む
乾燥、窒素充てん、丸底フラスコに入れた。この混合物
に、臭化メチルマグネシウム（１２．４ｍｍｏｌ）を添
加した。室温２４時間攪拌後、反応混合物を加水分解さ
せて、ヘキサンとエーテルで抽出した。混合抽出物を減
圧下で濃縮した。残留物を高真空下で１晩排気して、ド
テカメチルシクロヘキサシランを得た（０．２３ｇ，
０．６６ｍｍｏｌ，８５％収率）。１ＨＮＭＲ（２７０
ＭＨｚ．Ｃ６Ｄ６）δ０．２２，１３ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄ
６）δ−６．１５；２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−４
１．７３。
６Ｃｌ１４ −２］からドデカメチルシクロヘキサシラン
の調製を示す。テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）と［ペ
デタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］
（１．０ｇ，０．７８ｍｍｏｌ）を電磁攪拌バーを含む
乾燥、窒素充てん、丸底フラスコに入れた。この混合物
に、臭化メチルマグネシウム（１２．４ｍｍｏｌ）を添
加した。室温２４時間攪拌後、反応混合物を加水分解さ
せて、ヘキサンとエーテルで抽出した。混合抽出物を減
圧下で濃縮した。残留物を高真空下で１晩排気して、ド
テカメチルシクロヘキサシランを得た（０．２３ｇ，
０．６６ｍｍｏｌ，８５％収率）。１ＨＮＭＲ（２７０
ＭＨｚ．Ｃ６Ｄ６）δ０．２２，１３ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄ
６）δ−６．１５；２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−４
１．７３。
【図１】図１は、Ｘ−回折法によって測定したテトラデ
カクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンＳｉ６Ｃｌ
１４ −２の分子構造を示す。
カクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンＳｉ６Ｃｌ
１４ −２の分子構造を示す。
フロントページの続き (72)発明者 ビオン キュ キム アメリカ合衆国ノース ダコタ州58102 ファーゴ ユニバーシティ ビレッジ ビ ー コート 92 (72)発明者 ミッチェル ペリー レミントン アメリカ合衆国ノース ダコタ州58104 ファーゴ アプト 205 36 アベニュー エスダブリュ 2551 (72)発明者 バヌ チャウハン アメリカ合衆国ノース ダコタ州58102 ファーゴ ユニバーサル ビレッジ シー コート 185
Claims (16)
- 【請求項１】 （Ａ）トリクロロシランに第三級ポリア
ミンから成る試薬組成物を接触させる工程；及び（Ｂ）
テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを
含有する化合物を回収する工程；から成ることを特徴と
する、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオ
ン含有化合物の製造法。 - 【請求項２】 前記トリクロロシランに第三級ポリアミ
ンから成る試薬組成物を接触させる工程が、有機溶媒の
共存下で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記有機溶媒が、クロロホルム、ジクロ
ロメタン及び１、２−ジクロロエタンから成る群から選
択される請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記有機溶媒が、トリクロロシランと試
薬組成物との合計体積の１〜１０倍である請求項２記載
の方法。 - 【請求項５】 前記トリクロロシランに第三級ポリアミ
ンから成る試薬組成物を接触させる工程が、０〜１２０
℃の温度で行われる請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 前記テトラデカクロロシクロヘキサシラ
ン・ジアニオン含有化合物を回収する工程が、該化合物
の晶出又は析出をさせる溶媒を添加することによって行
われる請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 前記化合物の晶出有機溶媒が、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はノナンである請
求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記試薬組成物がＮ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′′、
Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンから成り、
前記テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン
含有化合物が式［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ
６Ｃｌ１４ − ２］（ペデタはＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′′、
Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンである）を
有する請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 トリクロロシラン：Ｎ、Ｎ、Ｎ′
Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンの
モル比が０：１〜１０：１である請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記試薬組成物がＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′−ペンテトラエチルエチレンジアミンとテトラフェ
ニルホスホニウム・クロリドの混合物から成り、前記テ
トラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化
合物が式［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４ −２］を
有する請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 トリクロロシランと、Ｎ、Ｎ、Ｎ′
Ｎ′′、Ｎ′′−テトラエチルエチレンジアミンとテト
ラフェニルホスホニウム・クロリドとのモル比が２０：
２０：１〜１：１：１である請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 テトラデカクロロシクロヘキサシラン
・ジアニオン含有化合物に金属水素化物還元剤を接触さ
せる工程から成るシクロヘキサシランの製造法。 - 【請求項１３】 前記テトラデカクロロシクロヘキサシ
ラン・ジアニオン含有化合物が式［Ｘ＋１］２［Ｓｉ６
Ｃｌ１４ −２］（式中のＸはペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ又は
Ｐｈ４Ｐであり、ペデタはＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′′、
Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンである）を
有する請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記金属水素化物還元剤が、水素化リ
チウムアルミニウム又は水素化ジイソブチルアルミニウ
ムである請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 前記テトラデカクロロシクロヘキサシ
ラン・ジアニオン含有化合物に、式ＲＭｇＸ（式中のＲ
はアルキル又はアリールであり、Ｘはクロロ、ブロモ又
はヨードである）を有する試薬を接触させる工程から成
るドデカオルガノシクロヘキサシランの製造法。 - 【請求項１６】 前記テトラデカクロロシクロヘキサシ
ラン・ジアニオン含有化合物が式［Ｘ＋１］２［Ｓｉ６
Ｃｌ１４ −２］（式中のＸはペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ又は
Ｐｈ４Ｐである）を有し、ペデタはＮ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンで
ある請求項１５記載の方法。
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- 1998-08-18 EP EP19980306581 patent/EP0902030B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-18 DE DE1998608403 patent/DE69808403T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-27 JP JP24119398A patent/JP4519955B2/ja not_active Expired - Fee Related
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