JP2002507537A

JP2002507537A - ハロゲン置換ケイ素の水素化法

Info

Publication number: JP2002507537A
Application number: JP2000537802A
Authority: JP
Inventors: ズンダーマイヤーウォルフガング; リーゼンホーフハンス
Original assignee: デグサ−ヒュルスアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2002-03-12
Also published as: ES2168004T3; DE59900498D1; EP1066219B1; DE19980483D2; DE19812587C1; AU2931799A; WO1999048812A1; US6482381B1; EP1066219A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、反応媒体としてアルカリ−／アルカリ土類金属塩化物からなるクロロアルミン酸塩溶融液中でのハロゲン置換されたケイ素化合物の直接水素化に関し、これは、そこに侵入型水素化物を形成する金属を懸濁し、有利にはその場で、相応する金属ハロゲン化物をハロゲンアクセプターＩ（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ）で還元することにより生じさせ、水素−ハロゲンシラン混合物とこの懸濁させた金属とを、ハロゲンアクセプタＩＩの存在下に反応させ、かつこうして生じた揮発性シラン（例えばＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、（ＣＨ₃）ＸＳｉＨ_4-ｘ（ｘ＝１、２，３）を連続的に抽出し、かつ単離することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ハロゲン置換されたケイ素化合物の直接水素化法に関する。ケイ素
の水素置換された化合物は特に工業的に重要である。例えば、モノシラン（Ｓｉ
Ｈ₄）は、半導体工業のための高純度ケイ素を製造するために−ジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆）も同様に−、チップ及び薄層の太陽電池を製造する際のマイクロエレクトロニクスでの薄層（エピタキシャル）析出のために使用される。他方で、オルガ
ノ官能性（ポリ−）シロキサンを製造するために、水素置換されたオルガノクロ
ロシラン、例えば（ＣＨ₃）₂ＳｉＨＣｌ、（ＣＨ₃）ＳｉＨ₂Ｃｌ、（ＣＨ₃）ＳｉＨＣｌ₂等は、公知のヒドロシリル化反応のための鍵となる化合物であり、これらは工業的Mueller-Rochow直接合成の際に、少量又は要求に合わない量で生じ
るに過ぎない。

【０００２】従って、様々なシランを工業的規模で製造する実験には事欠かなかった。ケイ
化物の酸分解でも、エーテル溶液中での四塩化ケイ素とリチウムアラナートとの
反応も最終的には、シランをコスト的に有利に、かつ必要な純度で製造するには
好適ではなかった。大規模に実施されるトリクロロシランの触媒不均化では、１
部のモノシランの他に３部の四塩化ケイ素が後処理すべき副産物として生じる。
最後に、アラナート又はこれから製造されるアミンアラン（Ｒ₃Ｎ−ＡｌＨ₃）を
有機溶剤中で四フッ化ケイ素と反応させてモノシランにする。

【０００３】反応媒体としての塩溶融液が連続的もしくは循環的に形成可能な方法で使用さ
れ、かつ工業的使用のために開発された。その場合、リチウムから４００℃でＬ
ｉＣｌ−ＫＣｌ溶融液中で製造され、溶かされ、引き続き反応させる水素化リチ
ウムにより、四塩化ケイ素の水素化を行う。この場合の欠点は、高い温度、腐食
問題並びに高価格及びリチウム化合物の環境性、最後に生じる塩化リチウムの再
後処理価格である［（１）ＤＥ−ＰＳ１０８００７７；（２）W.Sundermeyer et
al. Angew. Chem70(1958)625］。

【０００４】塩化ナトリウム及び塩化アルミニウムの共融混合物（融点１０８℃）中での四
塩化ケイ素の直接水素化をH.L.Jackson et al.[Inorg. Chem.2(1963)43]は記載している。水素と高いモル過剰のアルミニウム粉末とを反応させる際には、１７
５℃、かつ工業的使用が実際的に除かれる９６０バールの圧力で、スチール球充
填物を備えた４００ｍｌ−振盪オートクレーブ中で、四塩化ケイ素３０ｇを７０
〜１００％の変換率で６時間で水素化し、モノシラン５．８ｇにする。ジシラン
及びジメチルシランは同様の反応条件下に、Ｓｉ−Ｓｉ−もしくはＳｉ−Ｃ−結
合の脱離の故により少量でしか生じない。アルミニウムを付加的に、３％までの
「活性化剤」、例えば水素化リチウム、リチウムアラナート、水素化ナトリウム
、アルカリ土類金属水素化物並びに前記の溶融液で処理しないと、モノシランも
痕跡量でしか生じない。反応メカニズムとしては、H_xＡｌＣｌ_3-xの形成が水素化性要因として記載されている。

【０００５】 H.J.Klockner et al.[EP 0412342]は、アルミニウムが、水素−担持金属、例えばチタン、ジルコン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はニッケルを（合金
としての例では）０．０３〜０．２５質量％を含有する場合、塩化ナトリウム及
び塩化アルミニウムからなる塩溶融液中での（オルガノ−）クロロシランと水素
及びアルミニウムとの同様の反応は、常圧で進行すると記載している。更にこの
場合にも、特に同様の「活性化剤」をH.L.Jackson et al.は記載している：リチ
ウムアラナート及び水素化ナトリウム、更に水素化チタン。他の文献には［ＤＥ
４１１９５７８．７］、水素化リチウム（H.L.Jackson et al.も参照のこと）並
びに水素化ジルコニウム、塩化パラジウム、塩化ニッケル及びラネーニッケルが
「活性化剤」として記載されている。反応シークエンスとして再度、本来の水素
化性化合物としてのＨ_xＡｌＣｌ_3-xの製造が記載されており、これは溶融液量に
対して０．０１〜２０モル％、殊に１０モル％で存在するという。モル比ＮａＣ
ｌ：ＡｌＣｌ₃＝１：１の溶融液を使用すると、収率ＳｉＨ₄（９０％）及び（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＨ₂（８３〜９０％）が観察された。勿論、個々の成分の変換率（使用した出発化合物全ての変換％）及び更に空時収率（ＳＴＹ；ｇ／反応用量ｌ及
び時間）は極めて低い。SｉＣｌ₄では変換率は２０％（６時間で３２４ｇのうち
６６ｇ）及びＳＴＹは僅かＳｉＨ₄１．９ｇ／ｌ・ｈである。（ＣＨ₃）₂ＳｉＨ₂ は変換率５〜８％（２時間で３２７ｇのうち１５．５ｇ）及びＳＴＹ３〜６ｇ／
ｌ・ｈでしか得られない。導入された水素のうちそれぞれ約３％が反応したに過
ぎない。それというのも、これは処方によると大量の５〜１０倍の過剰で使用す
る必要があるためである。

【０００６】従って、前記の欠点を回避し、かつ工業的に簡単に、かつ経済的にシランの製
造を可能にする、適当な温度及び圧力で元素の水素でＳｉ−Ｃｌ−結合を直接水
素化する方法を開発するという課題があった。

【０００７】意外にも、侵入型水素化物を形成する金属、有利にはチタン、ジルコニア、バ
ナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金及び希土類金属又は
これらの組み合わせ、殊にはチタン金属が、この課題を解決するための特に良好
な水素キャリヤであることが判明したが、その際、これは非常に微細な形で懸濁
されて存在し、有利にはこれは、アルカリ金属−／アルカリ土類金属ハロゲン化
物及びアルミニウムハロゲン化物、殊に塩化物からなる塩溶融液の中でその場で
、陽性元素（ハロゲンアクセプタＩ）での相応する金属ハロゲン化物の還元によ
り生じる。金属ハロゲン化物として、全ての固体又は液体の化合物、例えばチタ
ンの場合にはＴｉＸ₄、ＴｉＸ₃、ＴｉＸ₂もしくはＴｉＸ₆ ^2-又はＴｉＸ₆ ^-3イオンを含有する塩（Ｘ＝ハロゲン）のタイプの化合物、しかし有利には溶融液中に
溶け、かつハロゲンアクセプターＩ、マグネシウム、カルシウム又はアルミニウ
ムにより還元されてチタン金属になるＴｉＣｌ₄又はＴｉＣｌ₃を使用することが
できる。従来技術から公知であるようないわゆる様々な、調製された高価な水素
化物又は合金の形の「活性化剤」は本発明の方法では不用である。

【０００８】反応媒体として使用される塩溶融液はアルカリ金属−及び／又はアルカリ土類
金属ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物、有利には塩化物の混合物からな
る。個々の系の液相線は表から分かる[R.S.Roth, M.A. Clevinger, D.McKenna,
Phase Diarams for Ceramists, national Bureau of Standards, The American
Ceramic Society, Inc., Vol. I-V, 1964-83]。共融混合物又はまだＡｌＣｌ₃を
含有する溶融液は確かに使用できるが、強いＡｌＣｌ₃昇華を示し、相応する技術的に面倒な反応実施が求められるであろう。

【０００９】共融混合物ＬｉＡｌＣｌ₄−ＡｌＣｌ₃ 融点８０℃ ＮａＡｌＣｌ₄−ＡｌＣｌ₃ 融点１１３℃ ＫＡｌＣｌ₄−ＡｌＣｌ₃ 融点１３３℃ Ｍｇ（ＡｌＣｌ₄）₂−ＡｌＣｌ₃ 融点１８４℃ 従って、（テトラ−）クロロアルミン酸塩の使用が有利であると判明しており
、その蒸気圧は本発明で使用すべき反応温度を初めてかなり上回って重要である
。

【００１０】例は次のものである：ＬｉＡｌＣｌ₄ 融点１４３℃、ＮａＡｌＣｌ₄ 融点１５３℃、ＫＡｌＣｌ₄ 融点２５６℃、Ｍｇ（ＡｌＣｌ₄）₂ 融点２３０℃、Ｃａ（ＡｌＣｌ₄）₂ 融点２１８℃。

【００１１】意外にも、これらのクロロアルミン酸塩の擬二元系及び擬三元系混合物は、そ
れに伴う溶融液の物理的特性の有利な変化の故に、微細な、侵入型水素化物を形
成する金属の製造及びそれを用いての直接水素に特に好適に使用することができ
ることが示された；例えば次の共融混合物：ＮａＡｌＣｌ₄−ＫＡｌＣｌ₄ 融点１２５℃ ＮａＡｌＣｌ₄−ＫＡｌＣｌ₄−ＡｌＣｌ₃ 融点８９℃ ＮａＡｌＣｌ₄−ＫＡｌＣｌ₄−ＭｇＣｌ₂ 融点１２５℃ ＫＡｌＣｌ₄−Ｃａ（ＡｌＣｌ₄）₂ 融点１４８℃。

【００１２】有利には、ＮａＡｌＣｌ₄−ＫＡｌＣｌ₄系を、７０：３０モル％のクロロアル
ミン酸塩（共融混合物）の比で、更に有利には、ＬｉＡｌＣｌ₄を更に添加して、例えばＮａＡｌＣｌ₄−ＫＡｌＣｌ₄−ＬｉＡｌＣｌ₄を７０：２５：５モル％の比で使用する。

【００１３】反応をそれぞれ使用するクロロアルミン酸塩−系の融点を上回る温度で、かつ
水素化されるべき出発化合物及び生成物の分解温度未満で、即ち室温〜６００℃
、有利には１００〜４００℃、ことには１５０〜３００℃で実施する。

【００１４】少なくとも化学量論的量でクロロアルミン酸塩溶融液中に激しい攪拌により懸
濁されるハロゲンアクセプターＩを用いて、添加される金属ハロゲン化物を還元
して金属にする。この還元は不活性ガス下に、しかし有利には既に水素雰囲気下
に実施することもできる。

【００１５】侵入型水素化物を形成する金属を付してのハロゲン置換されたケイ素化合物の
引き続く水素化を、これを連続的に、かつ水素と同時に塩溶融液中に、使用クロ
ロシランに対して少なくとも化学量論のハロゲンアクセプターＩＩの添加下に行
う。同じ溶融液中で更に水素化する場合には、その消費量に相応する更なるハロ
ゲンアクセプターだけを後配量する。それぞれの使用溶融液系に合わせて、ハロ
ゲンアクセプタＩもしくはＩＩとして同じ陽性元素を使用することが有利である
と判明している。

【００１６】添加されるハロゲンアクセプタＩもしくはＩＩの粒度に関して、製造及び取り
扱いにおいて特に迂遠な、微細な粉末品質を使用する必要性はない。これらが本
発明の反応のために原則的に使用可能である場合にも、例えば粒度範囲１５０〜
１０００μｍを有する慣用の一次アルミニウム塊(primary aluminium pig）から
なる粉末が有利であると判明している。反応器の攪拌部が影響をうけない限り更
に粗い粒子も好適である。

【００１７】通常、水素化を大気圧で実施する。水素可溶性を高めるために、より高い圧力
で操作することもできるが、同様の効果が、好適な、有利には掃気攪拌タイプに
よる分散でも達成することができる。加えてこれは、水素化すべきハロゲンシラ
ンに対して化学量論的量で常に消費水素が補完されるはずであるという利点も示
す一方で、原則的には本発明の方法でも使用可能な、水素の高過剰の導通は、そ
の回収もしくは生成物排出に関して不利である。シランを通常は濃縮により冷却
トラップ中で分離除去し、かつ引き続き、低温精留により［H.Hiller, gas aktu
ell(Messer Griesheim), 33, 1987, 2-6］精製する。水素−ハロゲンシラン混合
物の高い処理量の場合、本発明の方法を用いて部分水素化（オルガノ−）クロロ
シランを副産物として得ることもできる。

【００１８】本発明の水素化のために、溶解及び／又は懸濁アルカリ−もしくはアルカリ土
類金属ハロゲン化物（−塩化物）を過剰添加すると、もしくは有利には塩溶融液
の流動性が変化しないか、またはほとんど変化しない混合比で添加すると、反応
が特に促進されると観察された。反応副産物による溶融液体積のますますの増加
に対して、時々、一部を排出するもしくは除くことにより、かつそれぞれの後処
理により対応することができる。反応媒体としての塩溶融液の使用は、組み合わ
せ工程として更に、ハロゲンアクセプター金属の回収を、文献公知の方法[H.J.K
lockner et al., Z. anorg. allg. Chem. 509(1984) 76-84]による塩溶融液中で
の直接電気分解により、有利には自己溶解性ケイ素アノードの使用下及び四塩化
ケイ素の同時発生下に[W.Sundermeyer et al., Chem. Ing. Techn. 37(1965)14]
可能にする。

【００１９】本発明の方法を用いて高い収率及び従来技術をかなり上回る変換率及び空時収
率で、シランを製造することができることを、次の例で示す。

【００２０】実施例例１ＡｌＣｌ₃４モル（５３３．３６ｇ）を、水不含ＮａＣｌ２．８モル（１６３．６４ｇ）及び水不含ＫＣｌ１．２モル（８９．６４ｇ）と混合し、かつ例えば
文献公知の反応容器中[G.Brauer, Handbuch der Praeparativen anorganischen
Chemie, 3.Auflage, Bd. 1, S.101, F.Enke Verlag, Stuttgart 1975]、２００ ℃で溶融させた。引き続き、所望の反応温度（第１表参照）に調節し、かつ試験
すべき、侵入型水素化物を形成する金属のハロゲン化物をそれぞれ０．１モルを
溶融液中に溶かすか、もしくは懸濁させ、かつ水素雰囲気中でハロゲンアクセプ
ターＩとしての（Ｍｇ、Ｃａ）０．２モルもしくは（Ａｌ）０．１５モルを用い
て金属に還元した。

【００２１】引き続き、ハロゲンアクセプターＩＩ０．２モルを添加した後に、それぞれ水
素流（標準１ｌ／ｈ）中の（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ０．０８モル（１０ｍｌ）を１．
５時間に亘り導通させた。（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ及び（ＣＨ₃）₃ＳｉＨの生成物混
合物を２つの冷却トラップ（−７８℃／−１９６℃）中に集め、かつガスクロマ
トグラフィーにより分析した。

【００２２】比較のために、従来技術に相応してチタン０．２質量％との合金であるアルミ
ニウム粉末をＨ₂／（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ混合物と同様の反応条件下に反応させた（第１表の１行目参照）。

【００２３】

【表１】

【００２４】例２前記の反応容器中で、無水ＮａＣｌ３９３ｇ、無水ＫＣｌ２１５ｇ及びＡｌＣ
ｌ₃１０６７ｇの混合物を約１５０℃で融解させた。約３００℃に温度を調整した後に、ＴｉＣｌ₄１９０ｇを、Ｈ₂雰囲気中、かつＡｌ粉末１８０ｇの存在下に
２時間に亘り、撹拌下に導入して、チタン金属に還元させた。

【００２５】反応温度を２０５℃に調節し、かつＡｌ粉末２０ｇを添加した後に、水素流１
２ｌ／ｈ中で（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ１７１ｇを、激しい撹拌下に２時間に亘りチタ
ン金属懸濁液に導入した。

【００２６】（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ１５．９ｇを回収し、かつ（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ１４８．６
ｇが反応したが、これは変換率８７％に相当した。（ＣＨ₃）₃ＳｉＨの収量は９
０．５ｇ（８９％に相応）であり、かつＳＴＹは４５ｇ／ｌ・ｈであった。

【００２７】例３Ａｌ粉末３５ｇを、例２からと同じ溶融液に添加し、かつ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ ₂ ２０８．５ｇを２１０℃で、水素流１８ｌ／ｈと一緒に２．５時間に亘り導入した。

【００２８】精留による（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂７２．６ｇの回収の後に（変換率：６５％）、（ＣＨ₃）₂ＳｉＨ₂６０ｇが得られ、これは９４．５％の収率及び２４ｇ／ｌ・ｈのＳＴＹに相応した。

【００２９】例４Ａｌ粉末３５ｇを例２の記載と同様に製造された溶融液に添加し、かつＳｉＣ
ｌ₄１５０ｇを２３０℃で、水素流（５０ｌ／ｈ）中で１時間に亘り導入した。

【００３０】ＳｉＣｌ₄５４ｇを回収したが、これは変換率６４％に相応した。モノシランＳｉＨ₄１６．７ｇを単離したが、これは収率９２％及び１６．７ｇ／ｌ・ｈのＳＴＹに相応した。

【００３１】例５Ａｌ粉末３５ｇ、ＮａＣｌ６５ｇ及びＬｉＣｌ２０ｇを例４と同じ溶融液に添
加し、かつＳｉＨＣｌ₃１３６ｇを次いで、水素４０ｌ／ｈと共に１時間に亘り導入した。

【００３２】ＳｉＨＣｌ₃１４ｇを精留により分離した後に（変換率：８９．７％）、ＳｉＨ₄２７．６ｇを単離したが、これは９６％の収率及び２７．６ｇ／ｌ・ｈのＳＴＹに相応する。

【００３３】例６Ａｌ粉末１０ｇを例２の記載と同様に製造された溶融液に添加して、かつＳｉ ₂ Ｃｌ₆２６．９ｇを２３０℃で水素流５ｌ／ｈと一緒に２．５時間に亘り導入し
た。

【００３４】精留によりＳｉ₂Ｃｌ₆５．４ｇ（変換率８０％）を回収した後に、Ｓｉ₂Ｈ₆３
ｇ（収率６０％に相応）及びＳｉＨ₄２．０５ｇ（収率４０％に相応）が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷＦターム(参考） 4G072 AA06 HH07 JJ01 KK11 MM01 UU01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン置換されたケイ素化合物の水素化法であって、ハロ
ゲンシラン−水素混合物と侵入型水素化物を形成する溶融液中に懸濁された金属
との反応により、反応媒体としてのクロロアルミン酸塩の溶融液中で、ハロゲン
置換されたケイ素化合物と水素とを反応させる方法において、侵入型水素化物を
形成する微細な金属を、その金属ハロゲン化物をマグネシウム、カルシウム及び
アルミニウムからなる群から選択されるハロゲンアクセプターＩとしての陽性元
素を用いて還元することによりその場で溶融液中で製造することを特徴とする、
ハロゲン置換されたケイ素化合物の水素化法。
【請求項２】侵入型水素化物を形成する金属として、チタン、ジルコン、
バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、希土類金属又は
これらの組み合わせを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】侵入型水素化物を形成する金属としてチタンを使用する、請
求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる群から
選択されるハロゲン受容体ＩＩの存在下に水素化を実施する、請求項１から３ま
でのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】クロロアルミン酸塩の溶融液が付加的に、更なるアルカリ−
及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物を含有する、請求項１から４までのい
ずれか１項に記載の方法。
【請求項６】クロロアルミン酸塩の溶融温度を上回る温度で、かつケイ素
水素化合物の分解温度を下回る温度で、反応を実施する、請求項１から５までの
いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】室温〜６００℃で反応を実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】ハロゲン置換されたケイ素化合物として、トリクロロシラン
（ＳｉＨＣｌ₃）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）又はヘキサクロロジシラン
（Ｓｉ₂Ｃｌ₆）を水素と反応させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載
の方法。
【請求項９】ハロゲン置換されたケイ素化合物として、オルガノ−ハロゲ
ンシランを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】オルガノハロゲンシランとして、メチルトリクロロシラン
、ジメチルジクロロシラン及びトリメチルクロロシランを使用する、請求項９に
記載の方法。
【請求項１１】アクセプタ金属Ｉ及び／又はＩＩを回収するために、クロ
ロアルミン酸塩の溶融液を電気分解する、請求項１から１０までのいずれか１項
に記載の方法。
【請求項１２】クロロアルミン酸塩の溶融液を電気分解する際に、ケイ素
アノードを使用する、請求項１１に記載の方法。