JP2541913B2

JP2541913B2 - ヒドロカルビルリチウム化触媒

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Publication number: JP2541913B2
Application number: JP6092823A
Authority: JP
Inventors: チャールズモリソンロバート; ウインフレッドホールランディ; アンソニーシュウィンドマンジェームス; ウイリアムカミエンスキィコンラド; フランシスエンジエルジョン
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: US5340507A; JPH06298772A; DE4410065C2; GB2276385B; GB2276385A; GB9405632D0; CA2119623A1; DE4410065A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロカルビルリチウ
ム化触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロカルビルリチウム化合物の有機溶
媒溶液の製造は、当業者に周知であり、そして多くの特
許及び印刷された刊行物に開示されており、その中に、
例えば米国特許第２８１６９３６、２８６５９６９、３
０９１６０６、３１２２５９２、３２９３３１３、３４
２０９０３及び３４５２１１２号がある。工業上ヒドロ
カルビルリチウム化合物で最も重要なものは、炭化水素
溶媒例えばｎ−ブチルリチウム、第二級−ブチルリチウ
ム及び第三級−ブチルリチウム中で生成されたものであ
る。これらは、炭化水素溶媒中の対応するハロゲン化ア
ルキル好ましくは塩化アルキルとリチウム金属との反応
により一般に生成される。

【０００３】

【化６】Ｒ−Ｃｌ＋２Ｌｉ→ＲＬｉ＋ＬｉＣｌ

【０００４】これらのヒドロカルビルリチウムの収率
は、一般に７０−９０％の範囲に落ち、そして損失は、
カップリング及び不均化の競合する副反応により生ず
る。

【０００５】

【化７】Ｒ−Ｌｉ＋ＲＣｌ→Ｒ−Ｒ＋ＬｉＣｌ（カップリング）

【０００６】

【化８】ＲＬｉ＋Ｒ−Ｃｌ→ＲＨ＋Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ_２＋ＬｉＣｌ
（不均化）

【０００７】（式中、Ｒ’はＲマイナス２個の炭素であ
る）。収率を改良するための方法は、種々の研究者によ
り検討されたが、非常に純度の高いアルキルリチウム化
合物を高い収率で生成する方法が必要とされている。

【０００８】

【発明の概要】本発明のヒドロカルビルリチウム化触媒
は脂肪族エーテル、環状エーテル、脂肪族３級アミン及
び環状３級アミンから選ばれる化合物であり、該触媒の
存在下に、３〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化アル
キルによりリチウム、ナトリウム又はカリウムをアルキ
ル化することにより、改良された収率でアルキルリチウ
ム化合物を生成できる。

【０００９】本発明の実施に有用な化合物の或る例は、
以下の通りである。ａ．ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、アニソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキ
シルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ブチルフェ
ニルエーテルなど。追加の有用なエーテルは、グリコー
ルエーテルタイプ例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールのモノ−及びジ
−メチル、エチル及びブチルエーテルなどである。又有
用なのは、アセタール例えばジメトキシエタン及びジエ
トキシエタンである。これらの中で好ましいのは、対称
及び非対称のジアルキルエーテル例えばジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテルなどである。これらのエーテ
ルの中で最も好ましいのは、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ルである。表１参照。

【００１０】ｂ．トリスーヒドロカルビルアミン例えば
環状及び非環状の第三級アミンであり、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルアニリ
ンなどを含む。これらは又より好ましくはない。

【００１１】本発明の触媒又はプロト触媒は、多くのア
ルキルリチウムの収率を改善するが、或るアルキルリチ
ウムタイプは、他のものより影響を受ける。そのため、
アルキルリチウムを形成するハロゲン化アルキルとリチ
ウム基質との反応では、立体障害のある炭素−ハロゲン
結合を有するハロゲン化アルキルは、触媒の存在により
鋭敏であり、そしてさらに容易に接近可能な炭素−ハロ
ゲン結合を有するハロゲン化アルキルより遥かに大きな
収率の改善対触媒なしの実験を示す。立体障害のハロゲ
ン化アルキルは、炭素−ハロゲン結合を囲むバルキーな
基又はマルチプル基を有するもの例えば塩化第三級ブチ
ルにおけるような第三級炭素−ハロゲン結合、又は近傍
に（アルファ又はベータ）長鎖アルキル置換基を有する
第一級又は第二級炭素−ハロゲン結合例えば２−エチル
ヘキシルクロリド又は２−メチルブチルクロリドであ
る。それ故、対応するアルキルリチウムを形成するリチ
ウム金属とのそれらの反応において触媒化されるハロゲ
ン化アルキルは、（ａ）ハロゲン化第一級アルキル例え
ばｎ−ブチルクロリド、ｎ−ヘキシルクロリド、ｎ−オ
クチルクロリド、２−エチルヘキシルクロリド及び２−
メチルブチルクロリド、（ｂ）ハロゲン化第二級アルキ
ル例えばイソプロピルクロリド、第二級ブチルクロリド
及びシクロヘキシルクロリド並びに（ｃ）ハロゲン化第
三級アルキル例えば第三級ブチルクロリド及び第三級ア
ミルクロリドを含むが、それらに限定されない（表２参
照）。

【００１２】Ｗ．Ｎ．Ｓｍｉｔｈは、米国特許第３４２
０９０３号において、ｎ−ペンタン中の第三級ブチルリ
チウムの収率は、少量のアルコール例えばｎ−、第二級
−又は第三級−ブタノールの添加により、４０％から約
７０−７５％に改善されることを教示している。本発明
者は、これらの結果を実証し、そして本発明のエーテル
触媒の使用が、Ｓｍｉｔｈのアルコール触媒化法を実質
的に改善することをさらに示す（表３参照）。例えば、
触媒としてのメチル第三級ブチルエーテルの使用は、約
９８％（実質的に定量的）という高いペンタン中の第三
級ブチルリチウムの収率を生ずる（表２を参照）。Ｓｍ
ｉｔｈは、約０．６−２．５モル％のＣ_４アルコール又
はアルコキシドの使用を教示しているが、０．２モル％
という低い量のエーテル例えばジ−ｎ−オクチル又はメ
チル第三級−ブチルエーテルが、リチウム金属と塩化第
三級ブチルとの反応を有効に触媒化するのに使用される
ことを必要とすることが分った。これは、得られた第三
級ブチルリチウムからの有機メタロイダル化合物例えば
ｔ−ブチルジメチルクロロシランの次の合成に重要とな
り、その場合、まる１モル％又はそれ以上のアルコール
が最良の結果のために要求されるが、僅かに約０．１−
０．２モル％のエーテルのみが必要とされる（ＥＰＣ公
開０５２８８８０Ａ１号を参照）。遥かに多量のエーテ
ル（使用される塩化アルキル又はアルキルリチウムに基
づいて１０−１００モル％及びそれ以上）の使用は、両
方の方法に有害であり（表５参照）、所望の生成物の収
率を急激に低下させる。例えば、ｔ−ブチルリチウムの
収率は、ＭＴＢＥ触媒を１モル％から１０モル％に増加
させることにより９５＋％から８４％に低下する。この
ような多量のエーテル中でアルキルリチウム化合物を生
成することは当業者に周知であるが、反応は、第三級ブ
チルリチウムによるエーテルに対する攻撃を防ぐため
に、非常に冷たい温度（ジエチルエーテル中の第三級ブ
チルリチウムに関し−３５℃以下）で実施しなければな
らず、この温度は、工業的（プラント）なスケールで達
成するには難しい。本発明のエーテル触媒に関する操作
範囲は、ハロゲン化アルキルに基づく０．１−１０モル
％であり、好ましい範囲は、０．５−２モル％であり、
最も好ましい範囲は、０．８−１．２モル％である。驚
くべきことに、好ましい範囲では、エーテルは容易に開
裂せず、低い操作温度は必要とされず、そして本発明の
炭化水素溶液生成物の熱安定性は優れている。

【００１３】実施例１に従って製造されたが触媒を添加
していない比較例は、熱安定性の研究において本発明の
触媒化例と表６で比較している。驚くべきことに、本発
明の最も好ましい例即ちＭＴＢＥは、エーテルを何も含
まない比較例と同じ様に安定である。恐らく、Ｗ．Ｎ．
Ｓｍｉｔｈのアルコール触媒と本発明のエーテル触媒と
の間の最も顕著な差は、ペンタンより高い沸点で達成可
能な第三級ブチルリチウムの収率を比較するとき明らか
である。Ｓｍｉｔｈは、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．
Ｃｈｅｍ．８２、（１９７４）１−６において、ヘキサ
ン又はヘキサン／イソペンタン中の第三級ブチルリチウ
ムの最大の達成可能な収率は３０％であることを示して
いる。本発明の好ましいエーテル触媒即ちメチル第三級
ブチルエーテルでは、ヘプタン中の収率は、ペンタン中
のそれら（約９０％）に近付く（表４参照）。たとえジ
−ｎ−オクチルエーテルの収率でも、Ｓｍｉｔｈより優
れた結果（７０％）を与える。又、Ｗ．Ｎ．Ｓｍｉｔｈ
は、ヘキサン中でリチウム金属を希釈ｔ−ブタノールと
接触することは、次にｔ−ブチルクロリドと反応すると
き増加した収率を与えなかったことを述べている。一
方、本発明者は、本発明のエーテル触媒がリチウム金属
に加えられるか又はハロゲン化物の原料に加えられて良
好な結果をもたらすことを見出した（実施例２及び３参
照）。第三級ブチルジメチルジクロロシランを生成する
ためのジメチルジクロロシランをアルキル化するコスト
に対する改良された収率の第三級ブチルリチウムの効果
の大きさは、表７に示される。ｔ−ブチルリチウムに関
して示される原料のコスト（ＲＭＣ）は、得られるアル
キル化生成物に関するＲＭＣの主な％を示すので、後者
のコストにおけるかなりの上昇は、第三級ブチルリチウ
ムの収率をそれぞれ５％を上昇させることにより行われ
る。従って、８０％の収率の第三級ブチルリチウムは、
定量的な収率を比べるとき、最終の生成物のコストに殆
ど１８％を加える。この差は、この生成物が市場で歓迎
される競争力に顕著に影響する。

【００１４】これらのアルキルリチウム溶液中の可溶性
の無機塩化物のレベルが、本発明のエーテル触媒が使用
されるとき、顕著に低下することが、予想に反して確か
められた。それ故、例えば、触媒なしで生成されるｎ−
ブチルリチウムは、一般に２００−３００ｐｐｍの溶解
した無機塩化物（ＬｉＣｌ）を含むが、ＭＴＢＥ触媒で
は、価は３０ｐｐｍ以下に低下する。これは、溶液の透
明性及び品質が改良され、そして干渉が反応の応用例え
ば重合及び有機合成において生ずることが少ないという
有利さである。アルキルリチウム化合物を合成するのに
重要な他のファクターはリチウム金属のナトリウム含
量、リチウム金属の粒子サイズ、リチウム金属の表面の
条件、及び十分に過剰なリチウム金属の使用である。リ
チウム金属のナトリウム含量は、少なくとも０．５重量
％そして好ましくは０．７％より多くなければならず、
そしてリチウム金属の粒子サイズは、２００ミクロン以
下、好ましくは１００ミクロン以下でなければならな
い。最良の結果は一般に触媒が使用されない場合に新し
く調製された金属により得られるが、リチウム金属の表
面のエージ又は条件は、触媒が使用されるとき大きなフ
ァクターではない。

【００１５】

【実施例】以下の実施例は、さらに本発明を説明する。実施例１１モル％のＴＨＦを使用するｔ−ブチルリチウムの合成還流凝縮器、反応器に液体の原料を加えるための添加漏
斗、温度指示装置及び反応物を攪拌するための手段を備
えた反応器に、１３．４ｇのリチウム粉末（１．９４モ
ル）、１６５ｍＬのペンタン及びペンタン中のｔ−ブチ
ルリチウムの１．５Ｍ溶液１５ｍＬを加えた。リチウム
分散物は、０．７４重量％の合金化ナトリウムを含ん
だ。反応器の内容物を、リチウム金属の表面を調整（活
性化）するために１．５時間攪拌した。次に、６５．０
３ｇのｔ−ブチルクロリド（０．７０２モル）、５５ｍ
Ｌのペンタン及び０．４８ｇのテトラヒドロフラン
（６．６ｍＬ）を添加漏斗に加えた。反応器の内容物
を、加熱マントルにより還流温度（３５℃）に加熱し
た。反応は、温度の１℃の上昇及び還流速度の増大によ
り明らかになるように、１ｍＬの希釈ｔ−ブチルクロリ
ドの添加により開始した。残りの希釈されたハロゲン化
物溶液は、次の２時間４分の間滴下し、その間反応温度
を一定の還流を維持した。この間、激しい反応か生じ、
さらに加熱する必要はなかった。反応物をさらに１．５
時間攪拌し、次にガラスフィルター漏斗に移し、漉過し
て透明な淡黄色の溶液を得た。固体の漉過残留物を、５
０ｍＬずつのペンタンにより３回洗った。漉過残留物の
洗浄液を主な漉過溶液と合わせた。ｔ−ブチルリチウム
溶液の１５．５重量％溶液の合計２６０．７ｇを得た。
回収された収率は、使用したｔ−ブチルクロリドの量に
基づいて９０．１％であった。この実施例の方法は、異
なる触媒を使用して何回も繰り返した。これらの例は、
他に示されていない限り、ペンタン溶媒中で全て行われ
た。これらの実験及び関連する熱安定性のテストの結果
は、表に報告されている。

【００１６】実施例２１モル％のメチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を
使用するペンタン中のｔ−ブチルリチウムの製造アルゴン雰囲気下の実施例１に記載された反応器に、１
４．１５ｇ（２．０４ｍ）のリチウム粉末及び１７０ｍ
Ｌのペンタンを加えた。次に、１０ｍＬの１．８Ｍｔ−
ブチルリチウム溶液を、金属混合物に注射針により加
え、反応器及び金属表面を調整するために、少なくとも
１時間２０分約４００ＲＰＭで撹拌した。その間、滴下
漏斗に、７８．０６ｇ（０．８４３モル）のｔ−ブチル
クロリド、７０ｍＬのペンタン及び０．７９４ｇ（０．
００９０８モル）のＭＴＢＥを加えた。（注意、均一な
溶液を得るために、滴下漏斗の内容物を十分に混合する
ことが重要である。）ｔ−ブチルクロリド溶液の添加前
に、リチウム金属／ペンタン混合物をほぼ還流（約３４
℃）に加熱した。約１ｍＬのｔ−ブチルクロリド原料溶
液を３２．０℃で加え、約１分で発熱した。３分後、反
応温度は低下し始め、原料溶液の滴下を開始した。（注
意、容器は安全の目的で反応器の下に置くが、冷却浴は
使用されなかった。発熱反応は、還流で行われたが、そ
れは又反応を冷却した。）合計の添加時間は２．０時間
であった。観察された最大の還流温度は、３６．９℃で
あり、最終の還流温度は、添加の終りに３６．０℃であ
った。反応混合物を、添加か完了した後２．５時間撹拌
した。この混合物を次に３／８インチのテフロン管に経
て加圧フィルター（フィルター助剤なし）にポンプで送
り、アルゴン雰囲気下で漉過した。この漉過は、２分を
要した。反応器を次に５０ｍＬずつのペンタンにより３
回洗い、洗浄液をフィルター中の残留物に移し、残留物
は、又洗浄液により洗いそして漉過した。最終の生成物
は２８１．１ｇの濁りをおびた無色の溶液であった。濁
りは、フィルターを通過した細かい固体により生じた。
溶液の透明なサンプルの分析は、加えたｔ−ブチルクロ
リドのモルに基づいて９６．３％の収率の活性Ｒ−Ｌｉ
（１８．４９重量％）及び９８．４％の収率の合計の塩
基（１８．９１重量％）を示した。

【００１７】実施例３金属に加えられる０．２モル％のメチル第三級ブチルエ
ーテル（ＭＴＢＥ）を使用するペンタン中のｔ−ブチル
リチウムの製造アルゴン雰囲気下の実施例１に記載された反応器に、１
４．１２ｇ（２．０３ｍ）のリチウム粉末及び１５０ｍ
Ｌのペンタンを加えた。この反応に使用したリチウム分
散物は、実施例２に使用されたのと同じであった。次
に、１０ｍＬの１．８Ｍｔ−ブチルリチウム溶液を、金
属混合物に注射針により加え、反応器及び金属表面を調
整するために撹拌した。その間、滴下漏斗に、７８．４
４ｇ（０．８４７モル）のｔ−ブチルクロリド及び８５
ｍＬのペンタンを加えた。（注意、均一な溶液を得るた
めに、滴下漏斗の内容物を十分に混合することが重要で
ある。）リチウム金属混合物へのｔ−ブチルクロリド原
料溶液の添加を始める前に、０．１６１ｇ（０．００１
８３ｍ）のＭＴＢＥを加え、混合物をほぼ還流（約３４
℃）に加熱した。約１ｍＬのｔ−ブチルクロリド原料溶
液を３３．５℃で加え、約２分で発熱した。５分後反
応温度は低下し始め、原料溶液の滴下を開始した。（注
意、容器は安全の目的で反応器の下に置くが、冷却浴は
使用されなかった。発熱反応は、還流により冷却され
た。）合計の添加時間は２．０時間であった。観察され
た最大の還流混度は、３６．９℃であり、最終の還流温
度は、添加の終りに３４．０℃であった。反応混合物
を、添加が完了した後３時間撹拌した。混合物を次に３
／８インチのテフロン管に経て加圧フィルター（フィル
ター助剤なし）にポンプで送り、アルゴン雰囲気下で漉
過した。この漉過は、２分を要した。反応器を次に５０
ｍＬずつのペンタンにより３回洗い、洗溶液をフィルタ
ー中の残留物に移し、残留物は、又洗浄液により洗い、
混合しそして漉過した。最終の生成物は２８２．２ｇの
無色の溶液であった。分析は、加えたｔ−ブチルクロリ
ドのモルに基づいて８８．３％の収率の活性Ｒ−Ｌｉ
（１６．９７重量％）及び８９．６％の収率の合計の塩
基（１７．２２重量％）を示した。

【００１８】実施例４１モル％のメチル第三級ブチル（ＭＴＢＥ）を使用する
ヘプタン中のｔ−ブチルリチウムの製造アルゴン雰囲気下の実施例２に記載された通常の５００
ｍＬ容のＭｏｒｔｏｎ／Ｃｌｅａｖｅｄ反応器に、１
３．７９ｇ（１．９８ｍ）のリチウム粉末及び１５０ｍ
Ｌのペンタンを加えた。次に、１０ｍＬのペンタン中の
１．７５Ｍｔ−ブチルリチウム溶液を、金属混合物に注
射針により加え、反応器及び金属表面を調整するために
撹拌した。その間、滴下漏斗に、７６．５３ｇ（０．８
２６７モル）のｔ−ブチルクロリド、８０ｍＬのペンタ
ン及び０．８０５ｇ（０．００９１３ｍ）のＭＴＢＥを
加えた。（注意、均一な溶液を得るために、滴下漏斗の
内容物を十分に混合することが重要である。）ｔ−ブチ
ルクロリド溶液の添加を始める直前に、リチウム金属溶
媒混合物を３８℃に加熱した。約１ｍＬのｔ一ブチルク
ロリド原料溶液を３８．０℃で加え、約３０秒で発熱し
た。３分後、反応温度は低下し始め、原料溶液の滴下を
開始した。その中にドライアイスを周期的に加えるヘキ
サンの冷却浴（〜１８℃）を使用して反応温度を３５−
４０℃に維持した。合計の添加時間は１．７時間であっ
た。還流は観察されなかった。反応混合物を、添加が完
了した後３．５時間撹拌した。混合物を次に３／８イン
チのテフロン管に経て加圧フィルター（フィルター助剤
なし）にポンプで送り、アルゴン雰囲気下で漉過した。
この漉過は、４分を要した。反応器を次に５０ｍＬずつ
のペンタンにより３回洗い、洗浄液をフィルター中の残
留物に移し、残留物は、又洗浄液により洗い、混合しそ
して漉過した。最終の生成物は３０５．２ｇの無色の溶
液であった。僅かな濁りは、フィルターを通過した細か
い固体により生じた。透明な溶液のサンプルの分析は、
加えたｔ−ブチルクロリドのモルに基づいて８７．０％
の収率の活性Ｒ−Ｌｉ（１５．１０重量％）及び８９．
１％の収率の合計の塩基（１５．４６重量％）を示し
た。

【００１９】実施例５１モル％のジ−ｎ−オクチルエーテル（ＤＯＥ）を使用
するペンタン中のｔ−ブチルリチウムの製造アルゴン雰囲気下の実施例２に記載された反応器に、１
６．２０ｇ（２．３３ｍ）のリチウム粉末及び１７０ｍ
Ｌのペンタンを加えた。この反応に使用したリチウム分
散物は、実施例２に使用されたのと同じであった。次
に、１０ｍＬの１．８Ｍｔ−ブチルリチウム溶液を、金
属混合物に注射針により加え、反応器及び金属表面を調
整するために撹拌した。その間、滴下漏斗に、８９．７
３ｇ（０．９６９モル）のｔ−ブチルクロリド、１００
ｍＬのペンタン及び２．２７５ｇ（０．００９３８ｍ）
のＤＯＥを加えた。（注意、均一な溶液を得るために、
滴下漏斗の内容物を十分に混合することが重要であ
る。）ｔ−ブチルクロリド原料溶液の添加を始める前
に、リチウム金属混合物をほぼ還流（約３４℃）に加熱
した。約１ｍＬのｔ−ブチルクロリド原料溶液を３２．
７℃で加え、約１分で発熱した。３分後、反応温度は低
下し始め、原料溶液の滴下を開始した。（注意、容器は
安全の目的で反応器の下に置くが、冷却浴は使用されな
かった。発熱反応は、コールドフィンガー凝縮器（ドラ
イアイス／ヘキサン）を還流することにより冷却され
た。）合計のｔ−ブチルクロリド添加時間は２．５時間
であった。観察された最大の還流温度は、３６．４℃で
あり、最終の還流温度は、添加の終りに３４．０℃であ
った。反応混合物を、添加が完了した後１時間２４分撹
拌した。混合物を次に３／８インチのテフロン管に経て
加圧フィルター（フィルター助剤なし）にポンプで送
り、アルゴン雰囲気下で漉過した。この漉過は、２分を
要した。反応器を次に５０ｍＬずつのペンタンにより３
回洗い、洗浄液をフィルター中の残留物に移し、残留物
は、又洗浄液により洗い、そして漉過した。最終の生成
物は３０９．９ｇの濁りをおびた無色の溶液であった。
濁りは、フィルターを通過した細かい固体により生じ
た。透明なサンプルの分析は、加えたｔ−ブチルクロリ
ドのモルに基づいて８７．５％の収率の活性Ｒ−Ｌｉ
（１７．５２重量％）及び８８．２％の収率のアルカリ
性生成物（１７．６７重量％）を示した。

【００２０】実施例６触媒としてのメチル第三級ブチルエーテルを使用するペ
ンタン中の２−エチルヘキシルリチウムの製造０．６６ｇの合金化ナトリウムを含む粉末状のリチウム
金属（１９．６４ｇ、２．８３モル）を、３００ｍＬの
乾燥ペンタンの助けによりフラスコに移した。ペンタン
中の１０ｍＬの０．７７Ｍ（７．７ｍモル）の２−エチ
ルヘキシルリチウムをコンディショナーとして加え、そ
して混合物を３０分間撹拌した。０．７９ｇの重量の乾
燥メチル第三級ブチルエーテル（２−エチルヘキシルク
ロリドに基づいて１．０モル％）をフラスコに加え、内
容物を加熱して還流した。２−エチルヘキシルクロリド
の１２３．９ｇ（０．８１モル）の合計の添加物から２
ｍＬを加えて反応を開始した。さらに加熱することな
く、２−エチルヘキシルクロリドの残りを、１５５分か
けて一定の速度で加えた。還流の一定速度は、ハロゲン
化物の添加を通して維持された。反応温度は、この間３
５．３℃から３９．８℃に上がり、次にハロゲン化物の
添加の完了時に低下した。反応混合物は、次に一晩で徐
々に撹拌し、漉過して２４９．９ｇの濁りをおびた溶液
を得た。分析の結果、全塩基＝３７．９０重量％、活性
アッセイ＝３７．５９重量％、収率＝９６．６％。

【００２１】比較例^＊ナトリウム例３００−５８を使用する２−エチルヘキシ
ルリチウムの製造リチウム分散物（２．１６モル）を１００ｍＬずつのペ
ンタンで２回ガラスフィルター漏斗で洗い、次に５００
ｍＬのペンタンとともに反応容器に移した。反応は、
５．３℃の温度の上昇により明らかになるように、ｎ−
ブチルクロリド（１．５ｇ）により開始した。反応物
は、７分間撹拌し、次に２−エチルヘキシルクロリド
（２ｇ）を加えた。３分後反応の証拠（熱）がないこと
に注目した後、２−エチルヘキシルクロリド（１ｇ）を
再び加えた。又、さらに３分後反応の証拠がなかった
（温度＝２７℃）。反応物を次に還流させ（３５．９
℃）、さらに２−エチルヘキシルクロリド（２ｇ）を加
えた。還流は直ぐに終り、そしてさらに３時間撹拌後反
応の証拠は存在しなかった。２−エチルヘキシルクロリ
ド（３ｇ）による反応の開始の試みは、次の２時間中失
敗した。次に、油中のナトリウム分散物（０．９７モル
のＮａを含む）を反応容器に移し、１０分間撹拌した。
このとき、２−エチルヘキシルクロリド（１ｇ）の添加
は、４℃の温度の上昇により明らかになるように、反応
を直ぐ開始させた。残りの２−エチルヘキシルクロリド
（１１４ｇ）を１６６分かけて加え、その間反応温度を
還流に維持した。反応物をさらに２時間撹拌し、次に漉
過した。漉過は早く、ペンタン中の２−エチルヘキシル
リチウムの黄色の溶液を得た。＊米特許第５２１１８５７号から。分析の結果、全塩基
＝１．８７Ｍ、活性アッセイ＝１．８６Ｍ、Ｌｉ（ＩＣ
Ｐ）＝１．７６Ｍ、Ｎａ（ＩＣＰ）＝１ｐｐｍ、無機塩
化物＝６１０ｐｐｍ、ＮＭＲ＝１．８９Ｍ、収率＝８
８．４％回収。この実験は、合金化量のナトリウム
（０．７５重量％）を含むリチウムが、還流するペンタ
ン中の２−エチルヘキシルクロリドと反応しないことを
示す。

【００２２】実施例７触媒としてのメチル第三級ブチルエーテルを使用するイ
ソプロピルリチウムの製造リチウム粉末（１６ｇ、２．３１モル）を１００ｍＬず
つのペンタン３回で反応容器に移し、混合物を加熱して
還流した。０．８５ｇ（０．００９６ｍ）の重量のメチ
ル第三級ブチルエーテルを、添加漏斗中で７５．４ｇ
（０．９６モル）のイソプロピルクロリドと混合し、混
合物を金属懸濁物に滴下し、その間２．５時間かけて還
流を維持した。一晩緩やかな撹拌後、混合物を漉過し、
ケーキをペンタンにより２回洗った。４００ｍＬ（２５
７．９ｇ）の容量の淡黄色の溶液を得て、アッセイは１
５．７重量％のイソプロピルリチウムを示した。収率
は、８４．３％であった。比較実験において、メチル第
三級ブチルエーテル触媒を使用しない以外は全ての他の
ファクターを同じにすると、イソプロピルリチウムの収
率は、僅か７９．２％に過ぎなかった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

フロントページの続き (72)発明者ジェームスアンソニーシュウィンドマンアメリカ合衆国ノースカロライナ州 28269 チャーロットメルシアレーン 3913 (72)発明者コンラドウイリアムカミエンスキィアメリカ合衆国ノースカロライナ州 28054 ガストニアイーストウッドドライブ 516 (72)発明者ジョンフランシスエンジエルアメリカ合衆国ノースカロライナ州 28012 ベルモントピンクニードライブ 5024 (56)参考文献特公平６−92418（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】３−２０個の炭素原子を含むハロゲン化
アルキルによりリチウム、ナトリウム及びカリウムから
選択されたアルカリ金属をアルキル化するためのヒドロ
カルビルリチウム化触媒であって、該触媒が脂肪族エー
テル、環状エーテル、脂肪族３級アミン及び環状３級ア
ミンから選ばれる化合物であることを特徴とするヒドロ
カルビルリチウム化触媒。
【請求項２】環状エーテルである請求項１の触媒。
【請求項３】環状エーテルが、テトラヒドロフラン及
びメチルテトラヒドロフランよりなる群から選ばれる請
求項２の触媒。
【請求項４】脂肪族エーテルが、ジエチルエーテル、
ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキ
シルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル及びジエチレ
ングリコールのジメチルエーテルの群から選ばれる請求
項１の触媒。
【請求項５】脂肪族３級アミンが、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメチ
ルアミン、メチルージブチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン及びペンタメチルエチレントリアミンより
なる群から選ばれる請求項１の触媒。