JPS6291415A - シラン類の不均化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、一般式Ｒ４Ｓｊ）ＩｍＸａ−（１＋１）１で
表されるシラン類を不均化することによりモノシラン、
ジクロロシラン等の該原料シラン類とは異なるシラン化
合物を製造する方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

近年エレクトロニクス産業の発展に伴い、多結晶シリコ
ン、単結晶シリコン或いはアモルファスシリコン等の製
造原料としてモノシランおよびクロロシランは特にその
重要性が増大している。すなわち、モノシラン（ＳｉＨ
４）は上記高純度シリコンの原料、太陽電池用半導体原
料、シリコンエピタキシャル膜用原料として実用され今
後大幅な需要の増大が見込まれている。従って安価でか
つ容易にモノシランを製造する方法が望まれる。−・カ
シクロロシラン等のクロト１シランも同様に半導体用シ
リコンの製造原料等として大幅な需要が望まれている。

まノこアルキルシラン 化シラン等も、シリコーン、ポリカーポジラン等の原ネ
１とし７て今後大幅な需要が望まれている。

従来モノシラン（ＳｉＨ＜）の製造方法としては以下の
方法が一般的に知られている。

（１）ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）に塩酸を作用
させる方法； （２）ケイ化マグネシウｌ、を液体アンモニア中で塩化
アンモニウム又は臭化アンモニウムと作用させる方法； （３）エーテル溶媒中四塩化ケイ素と水素リチウムアル
ミニウムを反応させる方法； （４）トリクロロシランやジクロロシランを不均化触媒
を用いて不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏ
ｎ）もしくは再分配（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
させる方法：（５）塩化リチウムと塩化カリウムの溶融
塩中で水素化リチウムと四塩化ケイ素を反応させる方法
：（６）金属シリコンに水素ガスをＮｉ触媒存在下に高
温高圧条件で反応させる方法等である。

しかしながら、（１）の方法においてはモノシランの他
に高級ケイ素化合物（Ｓｉ，ＩＩ□。。２（ただしｎは
２以上の整数である。））を副生し、加えてモノソラン
の収率も低い。更にＭｇが高価である為経済的ではない
。（２）の方法ではモノシランの収率は高いが、アンモ
ニアの分離等反応工程が１ｒｉ雑であり、加えてＭｇが
高価で経済性に乏しい。（３）の方法では高純度なモノ
シランが高収率で得られるが還元剤として用いる水素化
リチウムアルミニウムが高価である為、又工程の連続化
にも問題点があり、工業化には困難である。（５）の方
法では副生ずる塩化リチウムを電解し、金属リチウムと
しこれを水素化して水素化リチウムに戻す事でリサイク
ル系とする事が出来る為安価なモノシランの製造法とな
るが、腐蝕性が大であるため装置の腐蝕等に問題点があ
り、実用化には今だ到っていない。（６）の方法では高
温高圧反応である為、設備等のコストが高く、加えて高
温である為に生成物の分解等が生じ実用的ではない。

しかして、これらの方法の中で（４）の方法は触媒反応
であり極端な高温高圧を必要としない事からエネルギー
的にも有利であり、また副生じた四塩化ケイ素を水素化
してトリクロロシランとし、これを不均化反応の原料と
して再使用する事が可能であるから経済性に優れた方法
であると考えられる。この（４）のシラン製造方法にお
いてはクロロシランの不均化触媒が必要であり、液相均
一触媒並びに固体不均一触媒が知られている。液相均一
触媒としては３級アミン（米国特許第２，８３４，６４
８号）、ンアナミド（米国特許第２，７３２，２８０号
）、ニトリル（米国特許第２，７３２，　２８２号）、
α−オキソアミン（欧州特許第　９３，６４０号）、及
び無機塩とマクロ環状エーテル触媒（米国特許第４，５
４８，９１７号）などが知られている。

しかしながらこれらは触媒と生成シラン化合物が均一相
であるためその分離が困難であり、更に連続流通反応に
よる大量生産をするには適した方法ではない。

また固体不均一触媒による気−固又は液−固不均−反応
に於いては、架橋ポリスチレンに固定化されたマクロ環
状エーテル−無機塩触媒（米国特許第４，５４８，９１
７号）、３級アミンの塩酸塩型もしくは４級アンモニウ
ム塩型陰イオン交換樹脂触媒（米国特許第３，９６８．
１９９号、同第３，９２８，５４２号）が提案されてお
り、大量のモノシランの製造に適している。しかし乍ら
、マクロ環状エーテル型触媒は非常に高価であり、かつ
調製がはん雑な問題点があり、又陰イオン交換樹脂触媒
は樹脂そのものが熱的に比較的不安定であり触媒として
は容易に劣化しやすく触媒寿命が短い等の問題点を有し
ている。

一方、ジクロロシランの製造法としてはやはり上記（４
）の方法が知られているが前記モノシランの製造と同様
な問題点を有している。なお、他にジクロロ・シランは
金属ケイ素からトリクロロシランを製造する際の副生物
として得る方法があるが、収率が低く実用的ではない。

さらにアルキルシラン等の不均化反応においては上記（
４）による方法が知られているがやはり上記した問題点
がある。なお、その他ハロゲン化アルミニウムを触媒と
する方法が知られているが（米国特許第２，７３５，８
６１号）、ハロゲン化アルミニウムを触媒とした際には
極めて反応が遅く、通常３００　’Ｃ以上の高温が必要
であり、また低転化率である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、トリクロロシラン等のハロゲン化シラ
ン類や含炭化水素基シラン類を原料としてモノシランや
原料シラン類とは異なるシラン類を製造する不均化方法
を提供することである。

本発明の他の目的は、平衡反応上目的とするシラン類の
生成にとってより有利な、高温で反応を行う、シラン類
の不均化方法を提供することである。

本発明の他の目的は、従来の触媒に比して熱安定性が高
く、したがって高温での反応を、はるかに長期間安定に
行うことができる新規な触媒を使用するシラン類の不均
化方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、固体不均一触媒を使用する
ため原料シラン類および生成シラン類との分離が容易で
あり、流通連続反応によりシラン類の大量生産が可能で
ある。固体不均一触媒を使用するシラン類の不均化方法
を提供することである。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかになるで
あろう。

〔発明の開示〕

本発明のこれら目的および他の目的は、シラン類の不均
化方法であって 一般式 ％式％（１） （ここで、Ｒはアルキル基もしくはアリール基を示し、
Ｘはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を示し、ｌは０
．１または２であり、ｍは１．２または３であり、かつ
、Ｌｌは１．２または３であり、ｌが２の時はＲは同一
の基であっても異なる基であってもよく、ｆｆ＋ｍが１
または２の時はＸは同一の原子または基であっても、異
なる原子または基であってもかまわない）で表される少
なくとも１個の５ｉ−Ｈ結合を有するシラン類を、強酸
性陽イオン交換樹脂と該樹脂と結合可能なアミン類との
反応生成物と接触処理させ、不均化反応せしめることか
らなるシラン類の不均化方法の提供によって達成される
。

本発明に従えば、従来知られている不均一系固体触媒と
して最も優れたものと考えられる３級アミン型又は４級
アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂触媒に比してはるか
に熱安定性が高くかつ長寿命で容易に調製可能な新規触
媒を使用することにより、例えばトリクロロシラン等の
クロロシラン類の不均化反応のごとき反応平衡上、生成
シラン化合物（モノシラン、モノクロロシラン、ジクロ
ロシラン、およびテトラクロロシラン）にとって有利と
なる高温での反応を長時間安定に行う事が可能となる不
均化方法が提供される。

本発明で、原料として使用するシラン類とは、一般式 ＲｔＳｉＨｍＸ４−　ｆｌ、　＋ｍ＋　　　　　　　　
（Ｉ　）（ここで、Ｒはアルキル基もしくはアリール基
を示し、Ｘはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を示し
、２は０．１または２であり、ｍは１．２またば３であ
り、かつ、４１ｍは１．２または３であり、ｐが２の時
はＲは同一の基であっても異なる基であってもよく、ｐ
（ｍ　が１または２の時ばＸは同一の原子または基であ
っても、異なる原子または基であってもかまわない）で
表される少なくとも１個の５ｉ−Ｈ結合を有するシラン
類である。

アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１゜のもの
であり、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペ
ンチル、ネオペンチル、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ビニル基、プロペニル基等が好ましいものとし
てあげられる。

またアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０の
ものであり、たとえば、フェニル基、０〜トリル基、ｍ
〜トリル基、ｐ−）リル基、２．３−キシリル基、２，
４−キシリル基、２，４．６−メシチル基、ヘンシル基
、ナフチル基等が好ましいものとしてあげられる。

ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から
選択されるが、塩素が最も好ましい。

アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものであり、
たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンテイロキシ基、フ
ェノキシ基、ベンジロキシ基等が好ましいものとしてあ
げられる。

本発明で原料として使用する好ましいシラン類としては
、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラ
ン、モノメチルジクロロシラン、モノメチルモノクロロ
シラン、ジメチルモノクロロシラン、モノエチルジクロ
ロシラン、モノエチルモノクロロシラン、ジエチルモノ
クロロシラン、モノ−ｎ−プロピルジクロロシラン、モ
ノ−ｎ−プロピルモノクロロシラン、ジ−ｎ−プロピル
モノクロロシラン、モノフェニルジクロロシラン、モノ
フェニルモノクロロシラン、モノクロロシランニルシラ
ン、クロロエトキシシラン、ジクロロエトキシシラン、
メチルクロロエトキシシラン、メチルメトキシシラン、
メチルクロロメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン
、ジメチルメトキシシラン等のシラン類であってこれを
単独又は混合物で使用する。

本発明においては上記のごときシラン類を不均化させる
に際し、不均化触媒（以下単に触媒という）として強酸
性陽イオン交換樹脂とアミン類との反応生成物を新規な
触媒として使用する。

ここにいう反応生成物とは、強酸性陽イオン交換樹脂と
、樹脂の酸性基にアミンが反応して得られる付加物（Ａ
ｄｄｕｃｔ）すなわち中和反応生成物であり、たとえば
スルホン酸基含有陽イオン交換樹脂をアミン類との反応
生成物は、スルホン酸基（−５（ｈＨ）とアミン類（た
とえばモノアミンではＮＲ’。

）との以下の反応によって生成したもの（アミンのスル
ホン酸塩型アンモニウム）である。

Ｏ■ ＳＯＪ　＋　ＮＲ’　３　　→　−５Ｏ３ＮＩＩＲ’３
（ただしＲ゛は、たとえば水素またはアルキル基であり
、すべて同一でも各々異なる基でもかまわない）。

本発明において、重要な点は、樹脂の酸性基が上記のご
ときアミンとの付加物となっていることであり、かかる
観点から、本発明で使用しうるアミンとしては該酸性基
特にスルホン酸基と付加物を形成し結合可能な含窒素化
合物であればいかなるものでもよい。

なお、樹脂とアミンが反応生成物を形成したことは、該
陽イオン交換樹脂のアミン付加物をアミンの溶媒でくり
返し洗浄しても、またアミンの沸点（より正確にはその
圧力における沸点）で減圧乾燥しても陽イオン交換樹脂
反応生成物の実質的な重量減少が認められないことから
確認できる。

なお、以下の説明は強酸性陽イオン交換樹脂の中で最も
代表的なスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂を使用した
場合について述べる。

本発明において触媒として使用するスルホン酸基含有陽
イオン交換樹脂（以下単に陽イオン交換樹脂ともいう）
とアミン類との反応生成物は例えば以下の如く調製する
事ができる。その調製法はいづれでもかまわない。

まず予め陽イオン交換樹脂中に含まれる水分（多いもの
では時として６０％以上に達する）をアルコール洗浄剤
及びベンゼン、トルエン等で洗浄し、脱水しておくこと
が望ましい（本発明においては脱水方法は有効に脱水出
来る方法でさえあれば、その方法の種類は問わない。）
しかる後、っぎのごとくして、アミン類と該脱水した陽
イオン交換樹脂と接触せしめて反応させる。たとえば、
（１）液体アミンを直接陽イオン交換樹脂と好ましくは
撹拌下０〜１００°Ｃ程度、好ましくは室温程度で反応
させた後、不活性溶媒にて洗浄後６０〜７０℃程度にて
減圧乾燥し過剰のアミンを除去する方法。

（２）液体又は固体アミンを不活性溶媒に溶解後隅イオ
ン交換樹脂と好ましくは攪拌下０〜１００”ｃ程度好ま
しくは室温程度で反応させる方法。その後不活性溶媒に
て充分洗浄し、過剰のアミンを除去後６０〜７０℃程度
にて減圧乾燥する。

（３）液体アミン（アンモニアも含む）を直接陽イオン
交換樹脂を入れた容器中へ流入させ攪拌しＯ〜１００°
Ｃ程度好ましくは室温程度で反応させた後、減圧にて過
剰アミンを除去する方法。

（４）液体アミンを予め不活性溶媒中に懸濁させた陽イ
オン交換樹脂中へ流入させ０〜１００°Ｃ程度好ましく
は室温程度で反応を行った後、アミン及び溶媒を除去す
る方法等である。

なお、アミンと陽イオン交換相を反応させた後脱水して
もかまわない。

アミンの使用量は陽イオン交換樹脂の交換容量を考慮し
て当量より過剰量を使用し、反応終了後上記の如くして
過剰量のアミンを除去するのが、反応を確実に進行せし
めるため好ましい。また、反応は実質的に中和反応であ
り、きわめて短時間で反応は終了するので数分ないし数
１０分行えば充分であるが、それ以上行ってもさしつか
えない。

上記のごとくして得られた本発明における強酸性陽イオ
ン交換樹脂のアミン付加物は、アミンの溶媒でくり返し
洗浄してもまたアミンの沸点で減圧乾燥しても実質的な
重量減少は認められない。

本発明に於いて、使用する強酸性陽イオン交換樹脂とは
、スルホン酸基（−５（ｈｌｌ）を有した陽イオン交換
樹脂であり、例えば、アンバーライト−ＩＲ−１）６、
同−ｌＲ４１８、同一１）？−１２０Ｂ　、同−ＩＲ−
１２２、同−ＩＲ−１２４、同一２５２、アンバーリス
ト−１５、等のローム　アンド　ハース社製陽イオン交
換樹脂を必要であるならば酸処理してスルホン酸型とし
たもの、または、レハチソト＝ＳＰＣ−１）８、同一５
ＰＣ−１０８、同一５Ｃ−１０８、Ｓ（ニー１０４．５
Ｃ４０２などのバイエル社製スルホン酸型陽イオン交換
樹脂またはダイヤイオ７−５Ｋ−ＩＡ　、同一５Ｋ−１
）２、同−ＰＫ−２１６などの三菱化成社製のもの及び
デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ　５０１　、Ｎａｆｉｏｎ　
５１）　　のものなどが好ましいものとして挙げられる
。

本発明に於いては強酸性陽イオン交換樹脂を使用するこ
とが重要な点であり、カルボン酸基を含有した陽イオン
交換樹脂を使用したものでは後記比較例に示すように本
発明の目的を全く達することができないのである。

また本発明において強酸性陽イオン交換樹脂との反応に
用いられるアミン類は、前記のごとく該陽イオン交換樹
脂のスルホン酸基と付加物を形成し結合可能な含窒素化
合物であればいがなるものでもよいが、好ましいものと
しては、以下のごときものがあげられる。すなわち、 ｔａ＋アンモニア、ヒドラジンまたはヒドラジンの誘導
体等の水素化窒素化合物　： ［ｂｌ脂肪族、芳香族または脂環式の第１級、第２級ま
たは第３級のモノアミンまたはジアミン、トリアミン等
のポリアミン； （Ｃ１縮金環を含む環状アミンであり少なくとも１つの
窒素原子が環骨格に含まれるモノアミンまたはポリアミ
ン； （ｄｌアミノ酸類、アミド類、アミノアルコール類、ア
ミノエーテル類、イミド類またはラクタム類等の含酸素
アミン； ｆｅ）Ｏ，Ｓ、Ｓｅ等のへテロ原子を有する含へテロ元
素アミン； 等である。なおこのうら第２級或いは第３級のアミンの
場合にはＮに対する各々の置換基が同一か各々異なるか
、または１以上が異なるかのいずれの置換基を有してい
てもかまわない。

上記ｆａ）、（ｂｌ、（Ｃ）、ｆｄ＋およびｆｅ）に−
・般式に示したものをさらに具体的に例示すれば、アン
モニア、ヒドラジン、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−フェ
ニルアラニン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒドラジン等の置換
ヒドラジン類；第１級アミンとしては；モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン類、モノブ
チルアミン類、モノペンチルアミン類、モノへキシルア
ミン類、モノへブチルアミン類、ビニルアミン、アリル
アミン、ブテニルアミン類、ペンテニルアミン類、ヘキ
セニルアミン類、ペンタジェニルアミン類、ヘキサジェ
ニルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ｐ−メンチルアミン、
シクロペンテニルアミン類、シクロヘキセニルアミン類
、シクロヘキナジエニルアミン類、アニリン、ベンジル
アミン、ナフチルアミン類、ナフチルメチルアミン類、
１−ルビジン類、トリレンジアミン類、アニソール類、
エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノー
ルアミン、アミノチオフェン、グリシン、アラニン、フ
ェニルアラニン、アミノアセトンなどが挙げられる。

また、第２級アミンとしては；ジメチルアミン、ジビニ
ルアミン、ジプロピルアミン類、ジブチルアミン類、ジ
インチルアミン類、ジビニルアミン類、メチルエチルア
ミン、メチルプロピルアミン類、メチルブチルアミン類
、メチルペンチルアミン類、メチルヘキシルアミン類、
エチルプロピルアミン類、エチルブチルアミン類、エチ
ルペンチルシアミン少頁、ブロビルフ゛チルアミン炎頁
、プロピルペンチルアミン類、プロピルヘキシルアミン
類、ジブチルペンチルアミン類、ベンチルヘキシルアミ
ン類、ジビニルアミン、シアリルアミン、ジブテニルア
ミン類、ジインテニルアミン類、ジブテニルアミン類、
メチルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテ
ニルアミン類、メチルペンテニルアミン類、メチルへキ
シルアミン類、エチルビニルアミン、エチル了りルアミ
ン、エチルブテニルアミン、エチルペンテニルアミン類
、エチルへキモニルアミン類、プロピルビニルアミン類
、プロピルアリルアミン類、プロピルブテニルアミン類
、プロピルペンテニルアミン類、プロピルへキモニルア
ミン類、ブチルビニルアミン類、ブチルアリルアミン類
、ブチルブテニルアミン類、ブチルペンテニルアミン類
、ブチルヘキセニルアミン類、ビニル了りルアミン、ビ
ニルブテニルアミン類、ビニルペンテニルアミン類、ビ
ニルへキモニルアミン類、アリルブテニルアミン類、ア
リルペンテニルアミン類、アリルヘキセニルアミン類、
ブテニルペンテニルアミン類、ブテニルへキモニルアミ
ン類、ジシクロペンデルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシ
ルアミン、メチルシクロオクチルアミン、エチルシクロ
ペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチル
シクロオクチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン
類、プロピルシクロヘキシルアミン類、ブチルシクロペ
ンチルアミン類、ブチルシクロヘキシルアミン類、ヘキ
シルシクロペンチルアミン類、ヘキシルシクロヘキシル
アミン類、ヘキシルシクロオクチルアミン類、ビニルシ
クロペンチルアミン、ビニルシクロへキシルアミン、ビ
ニルシクロオクチルアミン、アリルシクロペンチルアミ
ン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルシクロオクチ
ルアミン、ブテニルシクロペンチルアミン類、ブテニル
シクロヘキシルアミン類、ブテニルシクロオクチルアミ
ン類、ジシクロペンテニルアミン類、ジシクロへキモニ
ルアミン類、ジシクロオクテニルアミン類、メチルシク
ロペンテニルアミン類、メチルシクロへキモニルアミン
類、メチルシクロオクテニルアミン類、エチルシクロペ
ンテニルアミン類、エチルシクロオクチルアミン類、エ
チルシクロオクテニルアミン類、プロピルシクロペンテ
ニルアミン類、プロピルシクロヘキセニルアミン類、ブ
チルシクロペンテニルアミン類、ブチルシクロへキモニ
ルアミン類、ビニルシクロペンテニルアミン類、ビニル
シクロへキセニルアミノ類、ビニルシクロオクテニルア
ミン類、アリルシクロペンテニルアミン類、アリルシク
ロへキモニルアミン類、ブテニルシクロペンテニルアミ
ン類、ブテニルシクロへキモニルアミン類、ジシクロペ
ンテニルアミン類、ジシクロへキサジェニルアミン類、
ジシクロオクタジェニルアミン類、メチルシクロペンタ
ジェニルアミン、メチルシクロへキサジェニルアミン類
、エチルペンタジェニルアミン、エチルシクロヘキサジ
ェニルアミン類、プロピルシクロペンタジェニルアミン
類、プロピルシクロへキサジェニルアミン類、ジシクロ
オクタトリエールアミン類、メチルシクロオクタトリエ
ールアミン類、エチルシクロオクタトリエールアミン類
、エチルシクロオクタトリエールアミン類、ビニルシク
ロペンタジェニルアミン、ビニルシクロへキサジェニル
アミン類、アリルシクロペンタジェニルアミン、アリル
シクロへキサジェニルアミン類、ジフェニルアミン、ジ
トリアミン類、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン類
、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロ
ピルアニリン類、Ｎ−ブチルアニリン類、Ｎ−メチルト
ルイジン類、Ｎ−エチルトルイジン類、Ｎ−プロピルト
ルイジン類、Ｎ−ブチルトルイジン類、Ｎ−メチルヘン
シルアミン、Ｎ−エチルヘンシルアζン、Ｎ−プロピル
ベンジルアミン類、Ｎ−ブチルベンジルアミン類、Ｎ−
メチルナフチルアミン類、Ｎ−エチルナフチルアミン類
、Ｎ−プロピルナフチルアミン類、Ｎ−ビニルアニリン
、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ
−アリルヘンシルアミン、■−ビニルトルイジン類、Ｎ
−アリルトルイジン類、フェニルシクロペンチルアミン
、フェニルシクロへキシルアミン、フェニルシクロオク
チルアミン、フェニルシクロペンテニルアミン類、フェ
ニルシクロへキモニルアミン類、フェニルシクロペンタ
ジェニルアミン、Ｎ−メチルアニソール類、Ｎ−エチル
アニソール類、Ｎ−ビニルアニソール類、Ｎ−アリルア
ニソール類、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルトリレンジアミン類、Ｎ、　Ｎ’−ジエチルト
リレンジアミン類、Ｎ−メチルエチレントリアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、ピロール、ピロ
リジン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、メチ
ルピロール類、メチルピロリジン類、メチルイミダ−ゾ
ール類、メチルピペリジン類、メチルピペラジン類、エ
チルピロール類、エチルピロリジン類、エチルイミダゾ
ール類、エチルピペリジン類、エチルピペラジン類、フ
タルイミド、マレインイミド、カプロラクタム、ピロリ
ドン、モノホリン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグ
リシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ
−メチルアミノチオフェン、Ｎ−エチルアミノチオフェ
ン、２．５−ピペラジオン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、プリンなどが挙げら
れる。

また、第３級アミンとしては；トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミ
ン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、
ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジ
メチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジ
メチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、
ジエチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、
ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類
、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルア
ミン類、シフ゛チルペンチルアミン類、ジブチルヘキシ
ルアミン類、ジインチルヘキシルアミン類、メチルジエ
チルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチ
ルアミン類、メチルヘンシルアミン類、メチルジエチル
アミン類、壬チルジプロピルアミン類、エチルジブチル
アミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジブチル
アミン類、プロピルジブチルアミン類、プロビルジペン
チルアミン類、プロビルジヘキシルアミン類、プチルジ
ペンチルアミン類、プチルジヘキシルアミン類、ペンチ
ルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類
、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシル
アミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロ
とルヘキシルアミン顆、エチルプロピルブチルアミノ類
、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシ
ルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピ
ルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルへキシルア
ミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブ
テニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリへキモ
ニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリル
アミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンチニ
ルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチル了りルア
ミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニル
アミン類、ジエチルへキシルアミン類、ジプロピルビニ
ルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブ
テニルアミン類、ジメチルジビニルアミン、メチルジア
リルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニ
ルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチル
、アミン、！・リシクロヘキシルアミン、トリシクロオ
クチルアミン、１−リレクロペンテニルアミン類、トリ
シクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジェニルア
ミン、１〜リシクロへキサジェニルアミン類、ジメチル
シクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン
、ジプロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルペンチ
ルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチル
シクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミ
ン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシ
クロペンチルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルア
ミン類、ジメチルシクロへキモニルアミン類、ジプロピ
ルシクロへキモニルアミン類、メチルジシクロペンチル
アミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシク
ロペンチルアミン類、メチルジシクロ−・キシルアミン
、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロベキ
セニルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、
エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルシクロペ
ンテニルアミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジ
ン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヘンシルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ、Ｎ−ジエチ２フ ルナフチルアミノ類、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアニリン類、
Ｎ、Ｎ−ジプロピルヘンシルアミン類、Ｎ、Ｎ−ジプロ
ピルトルイジン類、Ｎ、Ｎ−ジプロピルナフチルアミン
類、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジアリルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ、Ｎ−ジアリ
ルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチ
ルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジヘンジルメ
チルアミン、ジヘンジルエチルアミン、ジベンジルシク
ロヘキシルアミン、ジヘンジルビニルアミン、ジヘンジ
ルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエ
チルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、シト
リルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリヘンシ
ルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミ
ン類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、’、Ｎ’−テトラメチルトリレンジ
アミン類、Ｎ。

Ｎ、Ｎ”、Ｎ゛−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ
−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
イミダゾール、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エ
チルビロール、Ｎ−メチルピロリジン、トエチルイミタ
ソール、Ｎ、Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピ
ペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン
類、キナゾリン、キナクリジン、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニソール類、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニソール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルグリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアラ
ニン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノチオフェンな
どが挙げられる。

以上のごとく上記アミン類とは脂肪族または脂環式、飽
和または不飽和の炭化水素基；芳香族炭化水素基；含酸
素および／または含イオウおよび／または含セレン炭化
水素基等が１以上の窒素原子と結合した化合物である。

本発明においては、以上のごとくして調製された強酸性
陽イオン交換樹脂とアミンとの反応生成物、すなわち、
スルホン酸塩型アンモニウムを触媒としてこれに原料シ
ラン類を接触処理せしめて不均化反応を行なわしめるも
のである。

本発明における不均化反応とは、一般的にいえば、一般
式　ＪＳｉＨｍＸ４−（Ｌｕｌｌ）　（Ｔ　）で表され
るシラン類を出発原料として、これを次式（ＩＩ）２Ｒ
ｔＳＩＨｍＸｔ−ｆｌ＋ｍ）　＝　ＲｔＳ＋Ｉ１ｍ＋＋
Ｘ４−＜１−＋ｍ＋１＋４ＲＩＳ＋Ｈ，Ｔｈ−ｌＸ４−
　ｆＬ＋ｍ−１）（ＩＩ）のどと（、出発シラン類より
、より多数の水素とより少数のハロゲン原子もしくはア
ルコキシ基を有するシラン類と、より少数の水素とより
多数のハロゲン原子もしくはアルコキシ基を有するシラ
ン類の２種類のシラン類を生成せしめる反応をいう。

例えば原料シラン類がトリクロロシラン（一般式ＲＩＳ
ｉｌ１ｍＸｔ−ｆＬ＋、ｌｌ　（１）においてｊ！−０
、ｍ＝１、χ＝６１）の場合について述べれば次の各反
応を意味する。

２ＳｉＨＣ１：＋　　＝ＳｉＨ２ＣＩｚ　＋　５ｉＣＬ
ｔ　　　　（Ｉ［［）２ＳｉＨｚＣｈ　　＝　　５ｉｌ
Ｌ＋ＣＩ　　＋　５ｉ）ＩＣｈ　　　　（［Ｖ）２Ｓｉ
ｔｌ、ＣＩ　　之　５ｉｌ（４＋　５ｉｔｌｚＣ１ｚ　
　　　　（Ｖ）すなわち、原料クロロシラン類から、よ
り塩素が多くて水素が少ないシラン類と、より水素が多
く塩素が少ないシラン類が生成する平衡反応である。

なお、不均化反応は平衡反応であり、不均化生成シラン
化合物の少なくとも一つを蒸留等の手段で系から除くこ
とにより反応を連続的に右に進めることができる。また
、不均化生成シラン化合物の混合物より所望のシラン類
は蒸留等の手段で容易に分離することができる。

本発明の触媒を用いた場合、不均化反応速度自体きわめ
て速く短時間、例えば、気相反応の場合数秒程度の接触
時間で平衡に達するが、平衡組成からいって、温度は触
媒の安定性が保持できる範囲で高い方が望ましい。かか
る観点から、本発明における不均化（もしくは再分配）
の反応温度は生成物ないし触媒等の耐熱性の観点及び熱
エネルギーの観点から０〜３５０”Ｃの間であり好まし
くは５０〜１５０℃の範囲で行なえば充分に高転化率で
反応を遂行する事が可能である。

なお、出発シラン類の組み合わせを選択することにより
本発明における触媒を用いれば、上記不均化反応の逆反
応も容易に行う事が可能であり、たとえば、モノシラン
と四塩化ケイ素から容易にジクロロシラン等を得る事も
可能である。

次に本発明において原料シラン類を、強酸性陽イオン交
換樹脂とアミン類との反応生成からなる触媒と接触させ
不均化反応を行わしめる具体的な実施の態様について述
べる。基本的には気相−固相又は液相−固相に於ける常
圧、加圧または減圧のいづれの方法においても行う事が
できる。例えば以下のような反応方法を実施し易い方法
として採用できる：すなわち、 ｆｉｌ触媒及び原料シラン類を反応容器中に入れ還流状
態において常圧で攪拌加熱反応を行う方法。

（２）触媒及び原料シラン類を耐圧容器中に入れ加圧下
で攪拌加熱反応を行う方法。

（３）触媒を単管状反応管につめ原料シラン類を加圧、
常圧又は減圧で液体若しくは気体で連続的に触媒層へ流
入させ反応を行う方法。

この場合、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性溶媒も
しくは不活性ガス等の希釈剤なども反応速度の制御のた
め使用できる。

なお、大量のシラン類を処理するには（３）の方法を基
本とした連続法が望ましいが本発明においてはもちろん
これら上記の方法のみに限定されるものではない。

この反応に使用する原料のシラン類及び生成物であるモ
ノシラン、ハロゲン化シラン等のシラン類は活性であり
、水分、アルコール、アルカリ水溶液等で容易に分解す
る。更には酸素と激しく反応し、発火分解するものもあ
り、その為、反応は原料シラン類および生成物であるシ
ラン等に対して不活性な雰囲気下で行う必要がある。例
えばあらかじめ、反応系を、充分に脱水乾燥および脱酸
素した水素、窒素およびヘリウム、アルゴン等の不活性
ガス等の雰囲気とした後、上記不均化反応を行うことが
好ましい。

実施例 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

尚以下の実施例１〜６において分析は反応器出口を７０
°Ｃに加温しガスクロ用恒温ザンプラーへ生成物をこの
温度を保ち均一気体状で流入させ気体状で分析を行った
。

実施例７及び８はそれぞれ別々にガス及び反応液を採取
しガスクロによって分析を行い成分組成を算出した。

（触媒の調製） ＋ａ＋アンバーリスト１５、レバチット５ＰＣ−１）８
の脱水樹脂を予めエタノールにひたし、攪拌した後テカ
ンテーションを行う。これを５回繰り返した後、濾過し
た。その後モレキュラーシーフ゛３八によって乾燥した
エタノールで樹脂を３回洗浄後、同様に乾燥したトルエ
ンで５回洗浄した後６０〜７０゛Ｃで４時間減圧乾燥を
行った。水分含有率は０．５％以下であった。

（ト））反応触媒の調製 （ｂ）−１アンバーリスト−１５−トリエチルアミン乾
燥アンバーリスト−１５１０ｇ、　ｎ−ヘプタン２０ｍ
１およびトリエチルアミン２０ｍ　ｌ　またはピリジン
２０ｍ　ｌを加え室）品で攪拌し反応を充分完結させる
ために３時間中和反応を行った。そのｉｋＭ別し、固体
をｎ−へブタンで洗浄７８６０〜７０”ＣＴ：減圧乾燥
を５時間行った。

乾燥アンバーリスト１０ｇ、トルエン２０ｍ　ｌおよび
Ｎ−メチルピロリドン２０ｍ１を５０〜６０°Ｃで３時
間加熱撹拌した後濾別し、固体をトルエンで洗浄後６０
〜７０℃で減圧乾燥を５時間行った。

（ｂｉ３　　アンバーリスト−１５−アンモニア系触媒
（触媒４＞− 乾燥アンバーリストＬｏｇおよびｎ−ヘプタン２０ｍ１
中に攪拌し乍ら４０ｍ１／分の流速でアンモニアガスを
５時間流入させた。その後撹拌し乍ら５０〜６０°Ｃで
過剰のアンモニアを追い出した後濾別し、６０〜７０゛
Ｃで減圧乾燥を５時間行った。

乾燥レバチット５ＰＣ−１）８を用い、その他はｆｂｌ
−２と同様にしてトリエチルアミン、又はアニリンと反
応を行い同様に濾別乾燥した。

乾燥レバチット５ＰＣ−１），８を用いその他は（ｂ）
−２と同様にしてトリーローブチルアミンと反応を行い
同様に濾別乾燥した。

樹脂の重量増加と交換容量より樹脂のほとんどすべての
スルホン酸基がアミンと反応していることが確認された
。

実施例−１ 上記方法で調製した触媒１〜７を内径１）ｍｍφのパイ
レックスガラス管に５０ｍｍ充填した。（充填容ｆＪｉ
　４．７５ｍ１）後オイルバスで１００℃に加熱し、こ
れにトリクロロシラン（純度９９．９Ｘ）を２５ｇｒ／
ｈｒで供給した。数時間流入し定常状態となった後、反
応ガスを分析した。結果は表−１の通りであった。

表−１ この結果からこれらの触媒が不均化反応に対して充分な
活性を有する事が判明した。

実施例−２ 上記方法で調製した触媒−（５）（レバチソ）　５ＰＣ
−１）１３−）リエチルアミン系）を用いて実施例−１
と同様の反応装置及び触媒充填量で供給量および温度を
かえて不均加反応を行った。結果は表−２に示す通りで
あった。なお、実施例〜１の該当データもあわせて示し
た。なお、生成ガスは、反応開始後数時間経過し、充分
定常となった後分析した。

表−２ 従って１２０℃での反応に於いては８８ｇ／ｈｒの原料
流入量でも充分平衡組成に生成ガスは達している事が認
められた。

去旌炎４ 種々のアミンと乾燥レバチソＬ−１）８との反応生成物
からなる触媒を触媒調製法（ｂ）　−２と同一の調製方
法で調製し実施例−１と同様の反応装置、同一の不均化
温度及び同一のトリクロロシラン流入速度で不均化反応
を行い定常状態に達した後生成ガスをガスクロマトグラ
フ法により分析し、各々のアミンのスルホン酸塩型イオ
ン交換樹脂で不均化触媒活性を求めた。結果を表−３に
示す。

＊１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデ
セン実施例−４ 実施例−２の触媒（触媒（５））を用い、実施例−１お
よび２と同一装置を用いて、同充填触媒量で、ジクロロ
シラン２０ｇ／ｈｒの供給量でジクロロシランの不均化
反応を行った。結果は表−４に示す通りであった。

表−４ この結果ジクロロシランの不均化反応に於いても充分高
い活性を有する事が判明した。

比較例−Ｌ アンバーリスト１５、およびレバチットＳＰＣニー１）
８の乾燥品を実施例−１と同一の反応管に充填し６０’
ｃ、８０℃、１００℃および１２０°Ｃで各々トリクロ
ロシラン２５ｇ／ｈｒで供給したが各２種１ｉの陽イオ
ン交換樹脂ともジクロロシランおよび四塩化ケイ素の生
成が認められず、トリクロロシランのみ回収した。酸性
陽イオン交換樹脂単独では不均化反応は認められないこ
とがわかる。

実施例−５ 上記触媒（５）を用いて１２０℃でトリクロロシラン２
５ｇ／ｈｒで実施例−２のＮｏ、４と同様に反応を行っ
た。反応開始後４０時間経過した後の生成物組成は５ｉ
ＨｓＣ１），３ｍｏｌχ、５ｉＪＣＩ□Ｌ０．２ｍｏｌ
χ、５ｉＨＣ１３７６，７ｍｏｌχ、５ｉＣ１ａ　　１
）．９　ｍｏｌχであり、触媒の活性低下は実質的に認
められなかった。

比較■」 実施例１〜３と同一の装置にアンバーリスト八−２１を
同量充填し実施例−２のＮ００４と同一条件でトリクロ
ロシランを流入させて反応を行ない、１時間後および４
０時間後の生成物の分析を行った結果は表−５に示すご
と（すでに４０時間で活性の急激な低下が認められた。

表−５ 比較例−３ カルボン酸型間イオン交換樹脂レハチソ）　ＧＮＰ８０
とアンモニア水を室温下３時間攪拌反応させ（中和に際
し発熱が認められた）、反応樹脂をエタノールで良く洗
浄し、更にトルエンで充分洗浄した後・減圧で乾燥した
。アンモニア付加樹脂を触媒として実施例−１と同一の
反応装置、同一の触媒充填量でトリクロロシラン（純度
９９．９χ）を２５ｇ／ｈｒの流入速度で供給し、６０
°Ｃ及び１００°Ｃで不均化反応を行ったが、結果は原
料トリクロロンランのみを回収し、不均化反応は実質的
に全く認められなかった。

比較例−４ カルボン酸型間イオン交換樹脂レハチソ）　ＧＮＰ−８
０を、前記したように脱水乾燥したものＩＯｇとトリエ
チルアミン２０ｍ１をトルエン４０ｍ１　中で室温攪拌
反応させた後４０〜５０℃で減圧下トルエン及び過剰の
アミンを除去し重量変化のなくなる迄乾燥した。これを
触媒として実施例−１と同一の反応装置、触媒量でトリ
クロロシランを２５ｇ／ｈｒの流入速度で供給し、６０
℃で不均化反応を行ったが、結果は原料トリクロロシラ
ンを回収したのみであり、不均化反応は実質的に認めら
れなかった。

比較例−３、−４からカルボン酸型陽イオン交換樹脂と
アミン類との反応生成物では不均化活性は実質的に認め
られないことがわかる。

大嵐炭」 内径１）ｍｍφのパイレックスガラス管に触媒７　（レ
バチット５ＰＣ−１）８−）ソーｎ−ブチルアミン系）
を５０ｍｍ　　充填し、（充填！　４．７５ｍ１）　２
５ｇ／ｈｒの流速でトリクロロシラン（純度９９．９χ
）を流入せしめ１２０℃で８３０ｈｒ反応を行った。得
られたシラン類の組成は開始前とほとんど変わっていな
いことを確認した。次に不均化反応を１００℃で約３０
分行い定常状態に達したことを確認した後反応生成物の
組成を分析したところ５ｉＨ３ＣＩ　０．３ｍｏｌχ、
５ｉＨ２Ｃｌｚ１）、ＯｍｏｌＸ、５ｉＨＣ１３７７、
ＯｍｏｌＸ　、５ｉＣ１４１），７ｍｏｌχであり、８
３０時間というきわめて長時間１２０°Ｃという高温で
使用しても触媒は殆ど劣化せずに高い活性を有している
ことがわかった。

比較例−２の陰イオン交換樹脂触媒と比較して本発明の
触媒がいかに長時間の高温耐熱性を有しているかがあき
らかである。

実施例−７ １００ｍ１　のオートクレーブに実施例−５と同一の触
媒５．Ｏｇおよびメチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳＪＣ
１ｚ）４０ｇを仕込み４０℃でゆっ（り攪拌しながら２
０時間反応させた後反応液をガスクロマトグラフ法によ
り分析を行った。結果は表−６のごとく高い不均化活性
を示した。

表−６ 実施例−８ １００ｍｌのオートクレーブに実施例−５と同一の触媒
５．０ｇおよびメチルジクロロシラン（ＣＨ３Ｓｉｌｌ
ＣＩ□）　２０．１ｇおよびトリクロロシラン１３．７
ｇを仕込み（仕込組成メチルジクロロシラン６３．４ｍ
ｏｌχ、トリクロロシラン３６．６ｍｏｌχ）４０℃で
ゆっくり攪拌しながら２．５時間反応を行った。生成物
の組成は表−７の通りであった。

表−７ 表−７（続き） ４マ 〔発明の効果〕 本発明は、従来知られている代表的な不均一系固体触媒
である陰イオン系交換樹脂触媒に比してはるかに熱安定
性が高く、長寿命で容易に調製可能な、強酸性陽イオン
交換樹脂とアミン類との反応生成物からなる新規触媒を
使用することにより、不均化反応に於いて生成物に有利
なより高温での反応を長時間安定に行うことを可能とし
たものである。

したがって従来の不均化触媒の問題であった熱的不安定
性にもとづく低操作温度および低不均化分配率の問題が
大幅に改善されるものであり産業上の利用可能性は大き
い。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）シラン類の不均化方法であって 一般式 Ｒ＿ｌＳｉＨ＿ｍＸ＿４＿−＿（＿ｌ＿＋＿ｍ＿）（
   I ）（ここで、Ｒはアルキル基もしくはアリール基を示
   し、Ｘはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を示し、ｌ
   は０、１または２であり、ｍは１、２または３であり、
   かつ、ｌ＋ｍは１、２または３であり、ｌが２の時はＲ
   は同一の基であっても異なる基であってもよく、ｌ＋ｍ
   が１または２の時はＸは同一の原子または基であっても
   、異なる原子または基であってもかまわない）で表され
   る少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を有するシラン類を、
   強酸性陽イオン交換樹脂と該樹脂と結合可能なアミン類
   との反応生成物と接触処理させ、不均化反応せしめるこ
   とからなるシラン類の不均化方法。
2. （２）強酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸基を交換基
   として含有するスルホン酸型陽イオン交換樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）アミン類が水素化チッ素化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. （４）水素化チッ素化合物がアンモニア、ヒドラジンも
   しくはヒドラジンの誘導体である特許請求の範囲第３項
   記載の方法。
5. （５）アミン類が脂肪族、芳香族または脂環式の第１級
   、第２級または第３級のモノアミンまたはポリアミンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）アミン類が縮合環を含む環状アミンであり、少な
   くとも１ケのチッ素原子が環骨格に含まれるモノアミン
   またはポリアミンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
7. （７）アミン類がアミノ酸類、アミド類、アミノアルコ
   ール類、アミノエーテル類、イミド類またはラクタム類
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）アミン類がＯ、ＳまたはＳｅのヘテロ原子を有す
   る含ヘテロ元素アミン化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
9. （９）不均化反応を０℃以上３５０℃で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
10. （１０）不均化反応を５０℃以上１５０℃以下で行う特
    許請求の範囲第９項記載の方法。