JPH0338205B2

JPH0338205B2 -

Info

Publication number: JPH0338205B2
Application number: JP16418483A
Authority: JP
Inventors: Juji Fujii; Takeyuki Hirashima; Yasutaka Ozaki
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1983-09-08
Filing date: 1983-09-08
Publication date: 1991-06-10
Also published as: JPS6060919A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲンシランから低ハロゲン化シラ
ンを製造する方法に関し、詳しくはハロゲンシラ
ンを１級または第２級のアミン化合物と接触させ
て低ハロゲン化シラン、特にモノシランを安価に
且つ容易に製造する方法に関する。モノシランは特に高純度の半導体級シリコンあ
るいは太陽電池用アモルフアスシリコンの析出原
料として、またエピタキシヤル用原料として半導
体工業において有用な物質であり、今後さらに需
要の拡大が見込まれる。したがつて、より安価に
且つ容易な優れたモノシランの製造方法が望まれ
る。従来、モノシランの製造方法としては (1) マグネシウムシリサイドを液体アンモニア中
で塩化アンモニウムと作用させる方法 (2) テトラクロルシランをエーテル中でLiAlH₄
によつて還元させる方法 (3) トリクロルシランを第３級アミノ基または第
４級アンモニウム基を含む陰イオン交換樹脂と
不均化反応させる方法 (4) 金属シリコンに水素ガスを高温高圧の条件下
でNi微粉末を用いて反応させる方法などが知
られている。しかしながら、上記(1)は工業的に実用化されて
いるが、反応工程が複雑であり且つシラン精製の
為の深冷蒸留などを考慮すると設備費が高くな
る。(2)はLiAlH₄が極めて高価であるため、大量
生産に適応せず実用性に乏しい。(3)は大量生産性
およびエネルギーコストの点で優れているが、陰
イオン交換樹脂の熱的安定性に問題がある。(4)は
高温、高圧下の反応であるため、設備費が高くな
り且つ高次シランの副生を伴う欠点がある。本発明者らは上記した如き特にモノシランの製
造方法における問題に鑑み、安価かつ簡便なモノ
シランを主たる目的として製造する方法について
鋭意研究した。その結果、ハロゲンシランを第１
級または第２級のアミン化合物と接触させること
により、低ハロゲン化シランが容易に得られるこ
とを見出し、本発明を提供するに至つたものであ
る。尚本発明に於いて低ハロゲン化シランとは、
原料として用いるハロゲンシランよりハロゲンの
含有量が少ない低次ハロゲンシラン及びモノシラ
ンを含む総称である。従つて本発明においては例
えば一般式SiHX₃，SiH₂X₂，SiH₃X（Ｘ：ハロゲ
ン）で表わされる原料のハロゲンシランが低ハロ
ゲン化されて、それぞれSiHX₃からはSiH₂X₂，
SiH₃X，SiH₄（モノシラン）を、SiH₂X₂からは
SiH₃X，SiH₄（モノシラン）を、SiH₃Xからは
SiH₄（モノシラン）を目的に応じて製造すること
が出来るが、特にSiH₂X₂からSiH₄（モノシラン）
を好適に得ることが出来る。本発明は前記した従来法(3)と同様にハロゲンシ
ランを触媒的作用により低ハロゲン化して、特に
モノシランに変換する方法であるが、触媒として
第１級アミンまたは第２級アミンの化合物を用い
ることにより、次の如き利点を挙げることが出来
る。上記のアミン化合物を予め蒸留等で精製する
ことにより、不純物の除去が可能なり、純粋な
モノシランを得ることが出来る。触媒としてアミン化合物の量の制御、補充、
取替え操作など運転が極めて容易である。触媒の熱的安定性が良好であり、寿命が長く
劣化が少ない。アミン化合物は触媒として特に加工すること
なく、そのまま使用可能なため安価である。反応装置を極めてコンパクトに出来る。したがつて、本発明によればハロゲンシランか
ら相応する低ハロゲン化シラン、特にモノシラン
を良好な収率で、安価に且つ簡便にモノシランを
製造することが出来る。本発明の原料であるハロゲンシランとしては例
えば一般式SiH₄で示される水素原子の少くとも
１ケ、好ましくは１〜３ケが塩素原子、臭素原
子、沃素原子又は弗素原子で置換されたものが特
に限定されず使用出来る。該ハロゲンシランで特
に好適に使用されるものを具体的に示せばトリク
ロルシラン、ジクロルシラン、モノクロルシラン
等が適用されるが、特にジクロルシランまたはモ
ノクロルシランに好適である。そのほかジグロム
シラン、ジフルオルシラン、ジヨードシランなど
も使用出来る。また、本発明において触媒として用いられる第
１級または第２級のアミン化合物は、それぞれ一
般式R₁−NH₂または

【式】で表わされるアミン化合物であり、式中のR₁〜R₂は同一または
相異なる炭化水素残基で、一般にC_1〜20の飽和ア
ルキル基、C_3〜20の不飽和アルキル基、C₆〜C₂₆の
フエニル基またはベンジル基である。具体的に、
第１級アミン化合物としては例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシ
ルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、
ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、
アリルアミン、アニリン、トルイジン、ベンジル
アミン、ナフチルアミンなど、第２級アミン化合
物としては例えばジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミ
ン、ジオクチルアミン、メチルアニリン、エチル
アニリン、ジベンジルアミン、ジフエニルアミン
などが挙げられる。本発明においてハロゲンシランは気体、液体の
いずれにしても使用可能であり、また触媒である
アミン化合物も固体、液体、気体のいずれの形態
でも使用可能である。したがつて、本発明の反応
形態は極めて柔軟性に富み、必要に応じて有利な
反応形態を選択すればよい。例えば、反応系にハ
ロゲンシランおよびアミン化合物をいずれも液体
として供給し、液相−液相の接触形態を構成する
場合には、気相−固相の接触形態に比較して、容
量的に約1/20と小さくなるため、反応装置をコン
パクトに出来るばかりでなく、液体であるアミン
化合物の連続的な補充および制御が容易であり、
良好な反応形態を長時間維持することが出来る。
上記した液体のハロゲンシランと接触させる液体
のアミン化合物は、該ハロゲンシランの一般に1/
５００〜1/5000の割合（重量）で十分である。また、
反応系にハロゲンシランを気体、およびアミン化
合物を液体または気体として供給し、気相−液相
または気相−気相の接触形態を構成する場合に
も、触媒であるアミン化合物の補充等が容易であ
り、簡便に良好な反応形態を長時間維持すること
が出来る。気体のハロゲンシランと接触させるア
ミン化合物は、該ハロゲンシランの一般に1/500
〜1/2000の割合（重量）を維持すればよい。なお、液体のアミン化合物は、例えば活性炭、
アルミナ、シリカ−アルミナなどの担体に担持す
ることも最適触媒量をコントロールするために好
ましく、適宜採用される。勿論、アミン化合物は
種類によつて固体のまま用いることも出来る。本発明における反応温度、接触時間など他の条
件は、上記した如き触媒であるアミン化合物の種
類、反応形態などによつて適宜決定される。一般
に反応温度は25〜350℃、特に50〜120℃がエネル
ギーの経済性から好ましい。また、接触時間は一
般に0.1〜60秒、特に１〜18秒である。本発明により得られる反応生成物より、目的と
する低ハロゲン化シランのみを分離する方法は、
一般に冷却器等の使用により他の反応生成物を適
宜リフラツクスさせることにより、他の反応生成
物、未反応生成物およびアミン化合物との沸点の
差を利用し蒸留等の好条件下で容易に達成出来
る。以下、実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。実施例１昇温して80℃に保持した反応容器に、それぞれ
別途に加圧したジクロルシランを0.05／minお
よびＮ−ブチルアミンを0.001／minの流量で
連続的に供給して混合し接触させた。その結果、
反応が定常になる３時間後の反応生成ガス組成か
ら、モノシラン18.6モル％およびモノクロルシラ
ン15.3モル％を得た。実施例２実施例１において、Ｎ−ブチルアミンの代りに
Ｎ−ヘキシルアミンを用いた以外は同様に実施し
た。その結果、モノシラン20.0モル％およびモノ
クロルシラン12.8モル％を得た。実施例３ベンジルアミン7.1ｇを溶解した塩化メチレン
の溶液中に、活性炭（クラレケミカル社製）18ｇ
を浸漬して後、減圧蒸留してヘキサンを除去し、
ベンジルアミンのみを活性炭に含浸させた。得ら
れたベンジルアミン含浸の活性炭を反応容器に充
填し、乾燥、排気処理した後、60℃に設定した。次いで、反応器にジクロルシランを0.60／
minの流量で連続的に供給して、活性炭に含浸さ
せたベンジルアミンと接触させた。３時間後の反
応生成ガスを分析の結果、モノシラン17.3モル％
およびモノクロルシラン19.7モル％を得た。実施例４実施例１において、Ｎ−ブチルアミンの代りに
ジプロピルアミンを用いた以外は同様に実施し
た。その結果、モノシラン19.6モル％およびモノ
クロルシラン15.0モル％を得た。実施例５実施例３において、ベンジルアミンの代りにジ
オクチルアミンを用いた以外は同様に実施した。
その結果、モノシラン18.0モル％およびモノクロ
ルシラン15.3モル％を得た。実施例６実施例５において、ジクロルシランの代りにト
リクロルシランを用いた以外は同様に実施した。
その結果、モノシラン10.7モル％、モノクロルシ
ラン10.8モル％、ジクロルシラン20.7モル％を得
た。実施例７反応容器にジアリルアミンを100ml入れ、反応
系排気処理した後、徐々に昇温して60℃に保持し
た。次いで加圧し７Kg／cm²に保つた。反応容器の
下部よりジクロルシラン溶液を30ml／minの流量
で連続的に定量ポンプで送り込み、加圧下で上記
ジアリルアミン溶液とジクロルシラン溶液を接触
させた。反応は80時間行なつた。その結果、反応
生成物はモノシラン21.3モル％およびモノクロル
シラン18.7モル％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲンシランを第１級または第２級のアミ
ン化合物と接触させることを特徴とする低ハロゲ
ン化シランの製造方法。