JPH0339005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クロロシランあるいはモノシランの
改良された製造方法に関するものである。 モノシランは、半導体級シリコンの製造原料と
して、またICデバイスや、複写機用感光性ドラ
ム、アモルフアス太陽電池等のシリコン析出原料
ガスとして賞用され、需要の増大が見込まれてい
る。従つて、安全で且つ安価なモノシランの製造
方法の開発が望まれている。 一方、ジクロロシランも、同様に半導体級シリ
コンの製造原料およびICデバイスのエピタキシ
ヤルガスとして大巾な需要の増大が見込まれてい
る。 モノシランには、種々の製造方法がある。即
ち、マグネシウムシリサイドに、塩酸を作用させ
る方法（反応式(1)）、マグネシウムシリサイドと
臭化アンモニウムを液体アンモニア中で反応させ
る方法（反応式(2)）、エーテル中で四塩化珪素と
水素化リチウムアルミニウムを反応させる方法
（反応式(3)）、塩化リチウムと塩化カリウムの溶融
塩中で水素化リチウムと四塩化珪素を反応させる
方法（反応式(4)）、更にはトリクロロシランを触
媒の存在下で不均化もしくは再分配により多階段
法によつてジクロロシラン、モノクロロシランを
経て、モノシランにする方法（反応式(5)）等があ
る。 Mg₂Si＋4HCl→SiH₄＋2MgCl₂ ……(1) Mg₂Si＋4NH₄Br ―――――――→ 液体NH₃中 SiH₄＋4NH₃＋2MgBr₂ ……(2) SiCl₄＋LiAlH₄ ――――――→ エーテル中 2SiH₄＋LiCl＋AlCl₃ ……(3) SiCl₄＋LiH ―――――――――→ LiCl＋KCl中 SiH₄＋LiCl ……(4) SiHCl₃cat ―――→ SiH₂Cl₂cat ―――→ Si₃Clcat ―――→ SiH₄ ……(5) 反応式(1)の方法は、モノシラン以外に多量の高
級珪化水素（Si_oH_2o+2，ｎ≧２）を副正し、しか
も収率の低い方法である。また、Mg₂Siの原料で
あるMgが高価であるため経済的でない。反応式
(2)の方法は、反応式(1)の方法に比べ高収率の方法
であるが、凝縮熱の大きいアンモニアの分離およ
び工程の完全な連続化（マグネシウムおよび臭素
の回収利用等）に経済性を欠く方法である。反応
式(3)の方法は、モノシランの収率が高く、高純度
品を得ることができる優れた方法であるが、
LiAlH₄等の水素化剤が高価であり、工程の連続
化が難しい等の問題がある。反応式(4)の方法は、
副生する塩化リチウムを電解して金属リチウムと
した後、水素化して水素化リチウムに戻すことで
リサイクルシステムとすることができるため、安
価なモノシランの製造方法として注目されてい
る。しかし、腐触性の強い物質を取り扱うので、
装置の腐触による故障が発生しやすい等困難な点
が多く、実用化に至つていない。反応式(5)の方法
は、多段階の反応であるため、工程が長くなり、
大きな設備投資が必要であるが、大量生産されて
いるトリクロロシランを出発原料とするため、安
価に大量にSiH₄を製造する有利な方法である。
反応式(5)の方法、即ち不均化反応には触媒が必要
であり、今までに、アミン及び塩酸塩、金属ハロ
ゲン化物、シアナミド、ニトリル、シアン化水
素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、
Ｎ−置換α−ピロリドン、尿素、陰イオン交換樹
脂等数多くの触媒が提案されているが、なかでも
ユニオンカーバイド社の陰イオン交換樹脂を触媒
とする方法がユニークである。しかし、これらの
触媒には、反応温度に制約がある他、収率が低
い、触媒が失活する、触媒に含まれる元素が半導
体に悪影響を与える等の問題がある。 一方、ジクロロシランの製造方法には、上記反
応式(5)による方法と、金属Siからトリクロロシラ
ンを製造する際に副生するSiH₂Cl₂を取り出す方
法があるが、共に収率が低い等の欠点を有する。 本発明は、前記従来の欠点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、クロロシラン例えば最も豊富
な珪素の工業的供給源であるトリクロロシラン
（SiHCl₃）から、原料とは異なるクロロシラン例
えばジクロロシラン、モノシランを製造する改良
された方法を提供することである。 本発明者らは、トリクロロシランからジクロロ
シランあるいはモノシランを得る方法について鋭
意研究した結果、トリクロロシランをアミノアル
コールとシリカの反応生成物（以下アミン化シリ
カと呼ぶ）の存在下に不均化反応させると、ジク
ロロシランが得られ、ジクロロシランを同様に不
均化反応させると、モノシランが得られることを
見い出した。ここでいう不均化反応とは、次の各
反応を意味し、これらの組み合わさつたものであ
る。 SiHCl₃SiH₂Cl₂＋SiCl₄ SiH₂Cl₂SiH₃Cl＋SiHCl₃ SiH₃ClSiH₄＋SiH₂Cl₂ 本発明において触媒として使用するアミン化シ
リカは次の様にして調製される。即ち、例えば、
特開昭53−23899に記載された方法等によつても
調製出来るが、特に酸素非存在下である必要はな
く、シリカを空気中で120℃以上に加熱して十分
乾燥した後、還流冷却器のついた反応釜又は高圧
反応釜に仕込み、シリカの表面水酸基濃度に対し
て３倍以上のアミノアルコールを加えて、100〜
250℃の温度で３〜４時間加熱することにより反
応を完結させることが出来る。この後、過剰のア
ミノアルコールを別するか、あるいは本反応に
対して不活性なｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
トルエンの如き炭化水素系の溶媒で洗浄して、し
かる後に窒素気流中で、溶媒及び吸着しているア
ミノアルコールを加熱蒸発させる方法等で調製出
来る。 もとより、アミン化シリカの調製方法は上記に
限定されるものではなく、シリカとアミノアルコ
ールが有効に反応する調製方法なら如何なる方法
でも良い。 シリカとしては、通常各種の触媒担体として用
いられる純度98％以上の粒状、ペレツト状のシリ
カ及びシリカゲルが望ましいが、アエロジル、ホ
ワイトカーボン等も用いられる。 アミノアルコールとしては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ｎ−アミノフエノール、ジメチルエタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が使用出
来るが、これらに限定されるものではなく、窒素
原子を含むアルコールであれば触媒効果が期待出
来る。 本発明のクロロシランの不均化反応は前記の方
法で調製したアミン化シリカを触媒として、50〜
400℃、望ましくは100〜300℃の反応温度で、こ
れにクロロシランを気相で流通させることにより
容易に実施することが出来る。即ち、上記好適温
度迄加熱可能な管状反応器にアミン化シリカを充
填し、所定の反応温度もしくはそれ以上の温度に
加熱しつつ、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスを流すか、または真空にすることに
より完全に酸素を除去する。 次いで、所定の反応温度で、不活性ガス気流中
もしくは不活性ガスを流さない状態においてクロ
ロシランを一定流速でその蒸発器に通し、ガス状
でアミン化シリカの触媒層に流すことにより不均
化反応を行わしめることが出来る。 クロロシランの流量は、触媒単位重量部当り、
単位時間当り５〜80重量部が適当であり、それ以
上に供給しても反応率が低く経済的ではない。 また、クロロシランとしてトリクロロシランを
供給すれば、 2SiHCl₃→SiH₂Cl₂＋SiCl₄ (1) の如く、ジクロロシラン及び四塩化珪素が主の生
成物として得られ、一部ジクロロシランが更に不
均化されて、モノシラン、モノクロロシランが生
成する。 また、トリクロロシランの不均化生成物より、
通常の分溜法に従い、分離されたジクロロシラン
を供給すれば、 2SiH₂Cl₂→SiH₃Cl＋SiHCl₃ (2) 2SiH₃Cl→SiH₄＋SiH₂Cl₂ (3) の如く、モノシラン、モノクロロシランが生成す
る。 反応温度は50〜400℃、特に100〜300℃が好ま
しい。反応温度が低いと不均化の反応率が低く、
また高過ぎるとクロロシラン、モノシランが分解
し好ましくない。 上記温度範囲内で反応温度を高めることによ
り、また供給クロロシラン量を下げることにより
不均化の程度が高まる傾向にある。それ故、反応
条件の選定とそれに続く分溜工程からの中間生成
物の反応器へのリサイクルの割合を変化させるこ
とにより、モノシラン、ジクロロシラン等所望の
生成物の割合をコントロールすることが可能であ
る。また、最も豊富で安価な珪素供給源であるト
リクロロシランを出発原料として、不均化反応に
より、モノシラン、ジクロロシランを製造する際
には、四塩化珪素が副生する。四塩化珪素は有用
な工業薬品であり、光フアイバー母材、窒素珪
素、アエロジル、合成石英、シリコーン等の原料
に用いられるが、水素化して、トリクロロシラン
としてリサイクルすることも出来る。 本発明をさらに説明するために以下に実施例を
記す。 実施例 １ 市販シリカゲル（IDタイプ）10ｇを空気中120
℃で十分乾燥し、エタノールアミン50ｇを加え、
150℃で４時間加熱処理する。冷却後、未反応の
アミノアルコールをガラスフイルターを用いて吸
引ロ過により除去する。反応シリカゲルをPyrex
ガラス管に充填し、窒素気流下管状電気炉にて
250℃にて３時間加熱し、付着したエタノールア
ミンを完全に除去した。 また、エタノールアミン以外のアミノアルコー
ルを用いて、同様にして他の触媒を調製した。 上記の方法で調製したアミン化シリカ１ｇを、
内径４mmのPyrexガラス製反応器に充填した。充
填流さは210mmであつた。反応器内を十分窒素置
換しながら、管状電気炉が用いて130℃で１時間
加熱した。次に窒素の供給を止めて、純度99.9％
のトリクロロシランを20〜30ｇ／Hrで供給した。
生成物をドライアイスーメタノールで冷却補集
し、ガスクロマトグラフ分析によりその組成を求
めた。 結果は下表に記載したとおりで、各種のアミノ
アルコールを用いて調製したアミン化シリカのい
ずれによつても、ジクロロシランの生成が確認さ
れた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にしてモノエタノールアミンと
シリカゲルを反応させて得たアミン化シリカ１ｇ
を内径４mmのPyrexガラス製反応器の充てんし、
実施例１と同様な方法で不均化を行なつた。トリ
クロロシランの供給速度と反応温度を変化させた
ところ、次の表のような結果となつた。

【表】 実施例 ３ 実施例２において、トリクロロシランの代わり
に純度98％のジクロロシランを８ｇ／Hrの速度
で供給した。生成物を保温し、ガス状でサンプリ
ングし、ガスクロマトグラフで分析した。結果は
下表のようになり、生成ガスを空気中へ放出する
と自然発火し、炎を出して燃えた。

【表】 上記の実施例２〜３を通じて、40時間にわたる
不均化反応の継続によつても、触媒の失活は見ら
れなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミノアルコールとシリカの反応生成物を触
   媒として、SiH_oCl_4-o（ただし１≦ｎ≦３）で示さ
   れるクロロシランを不均化させることを特徴とす
   るモノシランおよび／またはクロロシランの製造
   方法。