JPH0339006B2

JPH0339006B2 -

Info

Publication number: JPH0339006B2
Application number: JP16659783A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ozaki; Takeyuki Hirashima
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1983-09-12
Filing date: 1983-09-12
Publication date: 1991-06-12
Also published as: JPS6060915A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲンシランから低ハロゲンシラン
またはモノシランを製造する方法に関し詳しくは
ハロゲンシランを有機含リン化合物と接触させ
て、低ハロゲンシランまたはモノシラン特にモノ
シランを安価にかつ容易に製造する方法に関す
る。モノシランは特に高純度の半導体級シリコンあ
るいは太陽電池用アモルフアスシリコンの析出原
料として、またエピタキシヤル用原料として半導
体工業において有用な物質であり、今後さらに需
要の拡大が見込まれる。したがつて、より安価に
かつ容易な優れたモノシランの製造方法が望まれ
る。従来、モノシランの製造方法としては、 (1) マグネシウムシリサイドを液体アンモニア中
で塩化アンモニウムと作用させる方法。 (2) テトラクロルシランをエーテル中でLiAlH₄
によつて還元させる方法。 (3) トリクロルシランを第３級アミノ基または第
４級アンモニウム基を含む陰イオン交換樹脂と
不均化反応させる方法。 (4) 金属シリコンに水素ガスを高温高圧の条件下
でNi微粉末を用いて反応させる方法などが知
られている。しかしながら、上記(1)は工業的に実用化されて
いるが、極めて低温による反応が必要、原料の調
整が煩雑、副生する高次シランの再利用などを考
慮すると設備費が高くなる。(2)はLiAlH₄が極め
て高価であるため、大量生産に適応せず実用性に
乏しい。(3)は大量生産性及びエネルギーコストの
点で優れているが、陰イオン交換樹脂の熱的安定
性に問題がある。(4)は高温、高圧下の反応である
ため、設備費が高くなりかつ高次シランの副生を
伴う欠点がある。本発明者らは上記した如き特にモノシラン及び
低ハロゲン化シランの製造方法における問題に鑑
み、安価かつ簡便な低ハロゲン化シランまたはモ
ノシランを主たる目的として製造する方法につい
て、鋭意研究した。その結果、ハロゲンシランを
炭素、水素及びリン原子から成る有機リン化合物
と接触させることにより、低ハロゲンシランまた
はモノシランが容易に得られることを見出し、本
発明を提供するに至つたものである。本発明の原料であるハロゲンシランとしては、
一般式SiHX₃，SiH₂X₂，SiH₃X（Ｘ：ハロゲン）
で表われるもので、例えばトリクロルシラン、ジ
クロルシラン、モノクロルシランのクロルシラン
が適用されるが、そのほか同様にブロムシラン、
フルオルシラン、ヨードシランも使用可能であ
る。したがつて、本発明によれば、上記のハロゲ
ンシランが低ハロゲン化されて、それぞれ
SiHX₃からはSiH₂X₂，SiH₃X，SiH₄を、
SiH₂X₂からはSiH₃X，SiH₄を、またSiH₃Xから
はSiH₄を目的物に応じて製造することが出来る
が、特にSiH₂X₂からSiH₄（モノシラン）を好適
に得ることが出来る。また、本発明の炭素、水素及びリン原子から成
る有機含リン化合物としては、特に一般式R₁−
PH₂，

【式】

【式】及び

【式】で表わされる、それぞれ第１級ホスフイン、第２級ホスフイン、第３級ホスフイン
及び第４級ホスホニウム塩が好ましく用いられ、
上記式においてR₁〜R₄は同一または相異なる炭
化水素残基であり、一般にC₁〜C₂₀の飽和アルキ
ル基、不飽和アルキル基、C₆〜C₂₆のフエニル基
またはベンジル基である。具体的に、第１級ホス
フインとしては、例えばメチルホスフイン、エチ
ルホスフイン、プロピルホスフイン、イソプロピ
ルホスフイン、イソブチルホスフイン、フエニル
ホスフインなど；第２級ホスフインとしては、例
えばジメチルホスフイン、ジエチルホスフイン、
ジイソプロピルホスフイン、ジイソアミルホスフ
イン、ジフエニルホスフインなど；第３級ホスフ
インとしては、例えばトリメチルホスフイン、ト
リエチルホスフイン、トリフエニルホスフイン、
ジメチルフエニルホスフインなど；第４級ホスホ
ニウム塩としては、例えばテトラメチルホスホニ
ウムのハロゲン化物などが挙げられる。また、上
記した如き有機含リン化合物は、例えばスチレン
−ジビニルベンゼンなどの架橋ポリマーに結合し
ても用いられ、特に第３級ホスフインを結合した
陰イオン交換樹脂が好適である。さらにまた、液
状の有機含リン化合物は、例えば活性炭、アルミ
ナ、シリカ−アルミナなどの担体に担持すること
も、最適量の触媒をコントロールするために好ま
しく適宜採用される。有機含リン化合物は触媒と
して、原料のハロゲンシランに対して一般に１／
500〜１／2000で十分である。上記したように、本発明において、原料である
ハロゲンシランは気体または液体としてまた触媒
として有機含リン化合物も固体、液体または気体
のいずれの形態でも使用可能である。したがつ
て、本発明の反応形態は極めて柔軟性に富み、必
要に応じて有利な形態を選択することが出来る。
例えば、液相−液相の接触（反応）形態を構成し
た場合には、反応装置をコンパクトに出来るばか
りでなく、液体である触媒の連続的な補充及び制
御が容易であり、良好な反応状態を長時間維持す
ることが出来る。本発明における反応温度、接触時間など他の条
件は、上記した如き触媒として用いる有機含リン
化合物の種類、反応形態などによつて適宜決定さ
れる。一般に反応温度は25〜350℃、特に50〜120
℃が反応性及びエネルギー経済性などから好まし
い。また接触時間は一般に0.1〜60秒、特に１〜
20秒でも十分である。本発明により得られる反応生成物より、目的と
する低ハロゲン化シランのみを分離は、一般に冷
却器などにおいて反応生成物を適宜リフラツクス
させることにより、他の反応生成物、未反応生成
物及び有機含リン化合物との沸点差を利用して蒸
溜などの好条件で容易に達成することが出来る。以下、実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。実施例１トリフエニルホスフイン36ｇをエタノールに溶
解させた溶液に活性炭（クラレケミカル社）80ｇ
を侵し、減圧蒸溜しエタノールを除去した。次い
でステンレス製の反応器に該活性炭を充填し、60
℃の温度に設定し、ジクロルシランガスを4.0
／mmの流量で流した。その結果、モノシランが
22.8mole％、モノクロルシランが18.3mole％を
得た。実施例２実施例１のジクロルシランガスを4.0／mmの
流量で流した代わりにトリクロルシランガス3.2
／mmの流量で流した以外は同様に行つた。その
結果、モノシラン10.3mole％、モノクロルシラ
ン12.3mole％、ジクロルシラン20.2mole％でき
た。実施例３ジブチルホスフイン100c.c.をステンレスの容器
に入れ、ジクロルシランガスを0.18／mmの流量
で流した。その際温度は55℃に保持した。その結
果、モノシランが23.6mole％、モノクロルシラ
ンが19.6mole％できた。実施例４実施例３のジブチルホスフインの代りにベンジ
ルホスフインを用いた以外実施例３と同様に行つ
た結果、モノシランが21.1mole％、モノクロル
シランが20.0mole％できた。実施例５実施例１のトリフエニルホスフインの代わりに
ポリスチレンにジビニルベンゼンで架橋した共重
合体の高分子支台にジフエニルホスホニウムを合
成した第４級ホスホニウム樹脂を用いた以外、実
施例１と同様に行つた。その結果、モノシラン
20.8mole％、モノクロルシラン19.1mole％でき
た。実施例６実施例２のトリフエニルホスフインの代りに実
施例５の第４級ホスフイン樹脂を用いた以外、実
施例２と同様に行つた。その結果、モノシラン
9.2mole％、モノクロルシラン11.3mole％、ジク
ロルシラン19.8mole％できた。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲンシランを炭素、水素及びリン原子か
ら成る有機含リン化合物と接触させることを特徴
とする低ハロゲン化シランまたはモノシランの製
造方法。２ハロゲンシランがクロルシランである特許請
求の範囲第１項記載の方法。３クロルシランがトリクロルシランまたはジク
ロルシランである特許請求の範囲第２項記載の方
法。４有機含リン化合物がホスフインまたは第４級
ホスホニウム塩である特許請求の範囲第１項記載
の方法。５ホスフインが第１級、第２級または第３級ホ
スフインである特許請求の範囲第４項記載の方
法。６有機含リン化合物がスチレン−ジビニルベン
ゼン系ポリマーに第３級ホスフインを結合した陰
イオン交換樹脂である特許請求の範囲第１項記載
の方法。