JPH0246597B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ヒドロゲノシランの製造方法に関す
る。特に、本発明は、モノシランの製造に係る。 ハロゲン化けい素を水素化アルミニウム又は水
素化リチウム若しくは水素化ナトリウムのような
還元剤によつて還元することによつてモノシラン
を製造する方法が知られている。 特に、LiAlH4によるハロゲン化けい素の還元
がカーク・オスマー著「エンサイクロペデイア・
オブ・ケミカル・テクノロジー」Vol.30、第３版
（1982）p.287―911（906）に記載されている。こ
の反応は溶媒中で行われるが、これは特にその非
常に高いコストのためにそれほど発展しなかつた
工業的方法である。 また、水素化ナトリウム又はリチウムによる還
元はLiAlH4について上記した参照文献に記載さ
れており、この反応は水素化リチウムの可溶化が
劣るために極性溶媒中で又は溶融塩媒体中で高温
で実施することを必要とする。 かくして、ハロゲノシランを触媒の存在下に水
素化アルカリ又はアルカリ土金属により還元する
ことからなる本発明の方法は、前記のような方法
が与える不都合をなくくすとともに特に下記の利
点を提供するものである。 触媒の使用量が非常に少いこと、 還元を周囲温度付近で実施でき、したがつて副
反応の恐れを排除することが可能であること、例
えば水素化カルシウムのようなそれほど有効でな
いとみなされている水素化物の存在下で還元を行
わしめること、 低沸点の工業用溶媒を使用できること。 しかして、本発明に従う方法は、ハロゲノシラ
ンを一般に溶媒中で触媒の存在下に水素化アルカ
リ又はアルカリ土金属により還元することによつ
てヒドロゲノシランを製造するにあたり、触媒が
次式 Ｎ―［CHR1―CHR2―Ｏ―（CHR3―CHR4―Ｏ）
o―R5］3（） ［ここで、ｎは０〜６の整数であり、R1、R2、
R3及びR4は同一又は異なつていてよく、水素原
子又はメチル基を表わし、R5は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす］ の金属イオン封鎖剤であることを特徴とするヒド
ロゲノシランの製造方法に係る。 本発明の方法によつて実施される反応は次のよ
うに表わすことができる。 ４−（ｍ＋ｎ）／ｐMHp＋HnRoSiX4-(o+n)触媒―→RoSiH
4-o＋４−（ｍ＋ｎ）／ｐMXp （ここで、基Ｒは同一又は異なつていてよく、ア
ルキル、アリール及び（又は）アルコキシ基を表
わし、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素を表わし、
Ｍははアルカリ又はアルカリ土金属、好ましくは
リチウム、ナトリウム、カルシウム又はマグネシ
ウムを表わし、ｎは０、１、２又は３に等しい整
数であり、ｍは０、１、２又は３に等しい整数で
あり、そしてｍ＋ｎ３であり、ｐはアルカリ又
はアルカリ土金属の原子価を表わす）。 本発明の方法に用いられるハロゲノシランは、
次式 RoHnSiX4-(n+o) 〔ここでｎは０、１、２又は３の値を有し、ｍは
１、２又は３の値を有し、Ｒは、存在するとすれ
ば、アルキル又はアリール及び（又は）アルコキ
シ基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル及び（又は）フエニル基のうちから選
ばれ、Ｘはハロゲン（好ましくは塩素）及びアル
コキシ基（好ましくははメトキシ又はエトキシ
基）のうちから選ばれる〕 を有するものである。本発明の好ましい実施態様
によれば、四塩化けい素、トリクロルシラン、ジ
クロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチル
ヒドロゲノジクロルシラン、ジフエニルジクロル
シラン、フエニルトリクロルシラン、メチルフエ
ニルジシロルシラン、ジエチルジクロルシラン、
これらの混合物などが用いられる。 本発明に従つて用いられる水素化アルカリ又は
アルカリ土金属MHpは、好ましくは、水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム又
は水素化マグネシウムのうちから選ばれる。 本発明による触媒は、次式 Ｎ―［CHR1―CHR2―Ｏ―（CHR3―CHR4―Ｏ）
o―R5］3（） ［ここで、ｎは０〜６の整数であり、R1、R2、
R3及びR4は同一又は異なつていてよく、水素原
子又はメチル基を表わし、R5は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす］ の金属イオン封鎖剤である。 これらのうちでも、特に、下記のものがあげら
れる。 特に、下記のものがあげられる。 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3 のトリス（３―オキサブチル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
3）3 のトリス（３，６―ジオキヘプチル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
2―CH2―Ｏ―CH3）3 のトリス（３，６，９―トリオキサデシ）アミ
ン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―C2
H5）3 のトリス（３，６―ジオキオクチル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
2―CH2―Ｏ―C2H5）3 のトリス（３，６，９―トリオキサウンデシル）
アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―C3
H7）3 のトリス（３，６―ジオキサノニル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
2―CH2―Ｏ―C3H7）3 のトリス（３，６，９―トリオキサドデシル）ア
ミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―C4
H9）3 のトリス（３，６―ジオキサデシ）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
2―CH2―Ｏ―C4H9）3 のトリス（３，６，９―トリオキサトリデシル）
アミン、 式 Ｎ―〔CH2―CH2―Ｏ―（―CH2―CH2―Ｏ
）3―CH3〕3 のトリス（３，６，９，12―テトラオキサトリデ
シル）アミン、 式 Ｎ―〔CH2―CH2―Ｏ―（CH2―CH2―Ｏ）
―5―CH3〕3 のトリス（３，６，９，12，15，18―ヘキサオキ
サノナデシル）アミン、 式 Ｎ―〔CH2―CH2―OCH―（CH3）―CH2―
Ｏ―CH3〕3 のトリス（３，６―ジオキサ―４―メチルヘプチ
ル）アミン、 式 Ｎ―〔CH2CH―（CH3）―OCH（CH3）―CH
2―Ｏ―CH3〕3 のトリス（３，６―ジオキサ―２，４―ジメチル
ヘプチル）アミン。 用いられるアミンは、従来技術で知られてい
る。例えば、フランス国特許第1302365号は次式
の第三アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3及び
Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3
がこれらに対応する第二及び第三アミンの合成の
副生成物として得られることをあげている。（後
者の第二及び第三アミンは、製薬物質の合成にお
ける中間体として、腐蝕防止剤として、農業で有
用な化学品の合成における中間体として、乳化剤
として、有益な物質である）。 本発明の方法の別法によれば、金属イオン封鎖
剤は、架橋有機重合体上にグラフト化することが
できる。 本発明の方法は、一般にそして好ましくは溶媒
の存在下に実施され、そして金属イオン封鎖剤自
身も溶媒の役割を果すことができる。このような
溶媒はいくつかの条件を満すべきである。まず、
溶媒は出発物質のハロゲノシランを可溶化するこ
とが要求される。また、溶媒は導入された又は形
成されるシラン並びに用いられる水素化アルカリ
又はアルカリ土金属に対して化学的に不活性であ
ることが要求される。溶媒の最小使用量は、好ま
しくは、水素化アルカリ又はアルカリ土金属が反
応媒体中に懸濁状態にあるような量である。 溶媒としては、例えば、クロルベンゼン、ｏ―
ジクロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ジクロルエタン、塩化メチ
レン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタンのようなものが選ばれる。 本発明の方法は、−30℃から反応媒体の沸騰温
度まで、好ましくは周囲温度から反応混合物の沸
騰温度までの間の温度で実施される。後者の場合
には、得られるヒドロゲノシランをその生成次第
分離することができる。周囲温度付近の温度、即
ち０〜50℃の温度で実施することができるが、こ
れは本発明の方法の基本的な利点となる。 好ましくは本発明の方法は大気圧で実施され
る。もちろん、大気圧よりも高く又は低い圧力を
排除するものではない。 本発明によれば、金属イオン封鎖剤と水素化ア
ルカリ又はアルカリ土金属とのモル比は５〜
0.0001、好ましくは0.5〜0.001である。 水素化物とハロゲノシランとのモル割合は一般
にほぼ理論量付近にある。しかし、ハロゲノシラ
ンを完全に還元するには少し過剰の水素化物を用
いることができる。この過剰量は好ましくは10〜
300モル％である。 還元反応は、好ましくは、ハロゲノシランを反
応媒体にゆつくりと導入しながら実施されるが、
さらに、副生物物の生成という二次的反応を促進
させる大きすぎる温度上昇を回避するために反応
媒体の冷却を行うのが有益であろう。 還元反応によつて得られたヒドロゲノシランは
その生成に応じて分離することができる。 本発明に用いられるグラフト化された金属イオ
ン封鎖剤は、好ましくはカラムで連続的に実施す
るのを可能にするのに対して、グラフト化されて
いない金属イオン封鎖剤は好ましくは不連続的に
実施するのを可能にする。 本発明の方法に用いられる式（）の金属イオ
ン封鎖剤は、フランス国特許第2450120号に記載
のようにして製造することができる。 しかして、本発明は、ハロゲノシランの還元を
周囲温度で、優れた生産性でもつて、そして少量
の触媒を使用しながら実施するのを可能にする。 本発明の他の特徴及び利点は下記の実施例から
明らかとなろう。 例 １ LiHを用いた（C6H5）2SiCl2の還元による
（C6H5）2SiH2の合成 プロペラ型撹拌機を備えかつ上向き冷却器及び
注入用容器を設けた１のフラスコに、アルゴン
で不活性にした後、 69.24ｇ（0.214モル）のトリス（３，６―ジオ
キサヘプチル）アミン（以下、TDA―１という） 31.5ｇ（3.96モル）のLiH を導入する。 かきまぜながら501ｇ（1.97モル）の
（C6H5）2SiCl2を滴下しながら注入する。注入時
間は６時間である。 ジフエニルジクロルシランの還元反応を開始さ
せるように注入開始時に反応混合物を50℃に加熱
する。反応が開始するや否や大きな発熱を生じて
反応媒体の温度を約120℃に維持することができ
る。この温度を維持するには注入後終了時には、
少し加熱する必要がある。（C6H5）2SiCl2の注入
後に反応混合物を130〜150℃に１時間加熱する。 反応終了後に気相クロマトグラフイー分析によ
り下記の組成が示された（重量％）。 （C6H5）2SiH2：48％ （C6H5）2SiHCl：２％ （C6H5）2SiCl2：50％ これは58％の（C6H5）2SiCl2転化率及び97％の
（C6H5）2SiH2選択率に相当する。 固相（生成したLiCl及び反応しなかつたLiH）
を別した後、生成したジフエニルシランを減圧
分別蒸留により他のフエニルルシランから分離す
る。（C6H5）2SiH2は78℃／0.5mmHgで留出し、そ
して（C6H5）2SiCl2は110℃／0.5mmHgで留出す
る。 このようにして、約度が98.7％以上であるジフ
エニルシランを得ることができた。 例 ２ LiHを用いたC6H5SiCl3の還元による
C6H5SiH3の合成 この例では、クロルベンゼン媒体中でTDA―
１の存在下にLiH／C6H5SiCl3比を変えてLiHに
よるC6H5SiCl3の還元を行つた。 用いた装置は、磁気撹拌機を備えかつ上向き冷
却器及び注入用容器を設けた50mlのフラスコであ
る。 フエニルトリクロルシランは、TDA―１、溶
媒及び水素化リチウムを入れたフラスコに注入用
容器を介して導入する。 反応は周囲温度において注入開始時に始まる。
発熱が大きいので温度を80℃以下に維持するため
に反応器を冷却する必要がある。 注入（その時間は15分間程度である）終了時に
反応混合物を120℃に加熱する。 ここで行つた各種の試験、並びに得られた結
果、即ち、C6H5SiCi3の注入終了時及び加熱後の
反応混合物の組成、これらに相当するフエニルク
ロルシランの転化率及びC6H5SiH3の選択率を下
記の表に示す。
る。特に、本発明は、モノシランの製造に係る。 ハロゲン化けい素を水素化アルミニウム又は水
素化リチウム若しくは水素化ナトリウムのような
還元剤によつて還元することによつてモノシラン
を製造する方法が知られている。 特に、LiAlH4によるハロゲン化けい素の還元
がカーク・オスマー著「エンサイクロペデイア・
オブ・ケミカル・テクノロジー」Vol.30、第３版
（1982）p.287―911（906）に記載されている。こ
の反応は溶媒中で行われるが、これは特にその非
常に高いコストのためにそれほど発展しなかつた
工業的方法である。 また、水素化ナトリウム又はリチウムによる還
元はLiAlH4について上記した参照文献に記載さ
れており、この反応は水素化リチウムの可溶化が
劣るために極性溶媒中で又は溶融塩媒体中で高温
で実施することを必要とする。 かくして、ハロゲノシランを触媒の存在下に水
素化アルカリ又はアルカリ土金属により還元する
ことからなる本発明の方法は、前記のような方法
が与える不都合をなくくすとともに特に下記の利
点を提供するものである。 触媒の使用量が非常に少いこと、 還元を周囲温度付近で実施でき、したがつて副
反応の恐れを排除することが可能であること、例
えば水素化カルシウムのようなそれほど有効でな
いとみなされている水素化物の存在下で還元を行
わしめること、 低沸点の工業用溶媒を使用できること。 しかして、本発明に従う方法は、ハロゲノシラ
ンを一般に溶媒中で触媒の存在下に水素化アルカ
リ又はアルカリ土金属により還元することによつ
てヒドロゲノシランを製造するにあたり、触媒が
次式 Ｎ―［CHR1―CHR2―Ｏ―（CHR3―CHR4―Ｏ）
o―R5］3（） ［ここで、ｎは０〜６の整数であり、R1、R2、
R3及びR4は同一又は異なつていてよく、水素原
子又はメチル基を表わし、R5は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす］ の金属イオン封鎖剤であることを特徴とするヒド
ロゲノシランの製造方法に係る。 本発明の方法によつて実施される反応は次のよ
うに表わすことができる。 ４−（ｍ＋ｎ）／ｐMHp＋HnRoSiX4-(o+n)触媒―→RoSiH
4-o＋４−（ｍ＋ｎ）／ｐMXp （ここで、基Ｒは同一又は異なつていてよく、ア
ルキル、アリール及び（又は）アルコキシ基を表
わし、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素を表わし、
Ｍははアルカリ又はアルカリ土金属、好ましくは
リチウム、ナトリウム、カルシウム又はマグネシ
ウムを表わし、ｎは０、１、２又は３に等しい整
数であり、ｍは０、１、２又は３に等しい整数で
あり、そしてｍ＋ｎ３であり、ｐはアルカリ又
はアルカリ土金属の原子価を表わす）。 本発明の方法に用いられるハロゲノシランは、
次式 RoHnSiX4-(n+o) 〔ここでｎは０、１、２又は３の値を有し、ｍは
１、２又は３の値を有し、Ｒは、存在するとすれ
ば、アルキル又はアリール及び（又は）アルコキ
シ基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル及び（又は）フエニル基のうちから選
ばれ、Ｘはハロゲン（好ましくは塩素）及びアル
コキシ基（好ましくははメトキシ又はエトキシ
基）のうちから選ばれる〕 を有するものである。本発明の好ましい実施態様
によれば、四塩化けい素、トリクロルシラン、ジ
クロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチル
ヒドロゲノジクロルシラン、ジフエニルジクロル
シラン、フエニルトリクロルシラン、メチルフエ
ニルジシロルシラン、ジエチルジクロルシラン、
これらの混合物などが用いられる。 本発明に従つて用いられる水素化アルカリ又は
アルカリ土金属MHpは、好ましくは、水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム又
は水素化マグネシウムのうちから選ばれる。 本発明による触媒は、次式 Ｎ―［CHR1―CHR2―Ｏ―（CHR3―CHR4―Ｏ）
o―R5］3（） ［ここで、ｎは０〜６の整数であり、R1、R2、
R3及びR4は同一又は異なつていてよく、水素原
子又はメチル基を表わし、R5は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす］ の金属イオン封鎖剤である。 これらのうちでも、特に、下記のものがあげら
れる。 特に、下記のものがあげられる。 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3 のトリス（３―オキサブチル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
3）3 のトリス（３，６―ジオキヘプチル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
2―CH2―Ｏ―CH3）3 のトリス（３，６，９―トリオキサデシ）アミ
ン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―C2
H5）3 のトリス（３，６―ジオキオクチル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
2―CH2―Ｏ―C2H5）3 のトリス（３，６，９―トリオキサウンデシル）
アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―C3
H7）3 のトリス（３，６―ジオキサノニル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
2―CH2―Ｏ―C3H7）3 のトリス（３，６，９―トリオキサドデシル）ア
ミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―C4
H9）3 のトリス（３，６―ジオキサデシ）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
2―CH2―Ｏ―C4H9）3 のトリス（３，６，９―トリオキサトリデシル）
アミン、 式 Ｎ―〔CH2―CH2―Ｏ―（―CH2―CH2―Ｏ
）3―CH3〕3 のトリス（３，６，９，12―テトラオキサトリデ
シル）アミン、 式 Ｎ―〔CH2―CH2―Ｏ―（CH2―CH2―Ｏ）
―5―CH3〕3 のトリス（３，６，９，12，15，18―ヘキサオキ
サノナデシル）アミン、 式 Ｎ―〔CH2―CH2―OCH―（CH3）―CH2―
Ｏ―CH3〕3 のトリス（３，６―ジオキサ―４―メチルヘプチ
ル）アミン、 式 Ｎ―〔CH2CH―（CH3）―OCH（CH3）―CH
2―Ｏ―CH3〕3 のトリス（３，６―ジオキサ―２，４―ジメチル
ヘプチル）アミン。 用いられるアミンは、従来技術で知られてい
る。例えば、フランス国特許第1302365号は次式
の第三アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3及び
Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3
がこれらに対応する第二及び第三アミンの合成の
副生成物として得られることをあげている。（後
者の第二及び第三アミンは、製薬物質の合成にお
ける中間体として、腐蝕防止剤として、農業で有
用な化学品の合成における中間体として、乳化剤
として、有益な物質である）。 本発明の方法の別法によれば、金属イオン封鎖
剤は、架橋有機重合体上にグラフト化することが
できる。 本発明の方法は、一般にそして好ましくは溶媒
の存在下に実施され、そして金属イオン封鎖剤自
身も溶媒の役割を果すことができる。このような
溶媒はいくつかの条件を満すべきである。まず、
溶媒は出発物質のハロゲノシランを可溶化するこ
とが要求される。また、溶媒は導入された又は形
成されるシラン並びに用いられる水素化アルカリ
又はアルカリ土金属に対して化学的に不活性であ
ることが要求される。溶媒の最小使用量は、好ま
しくは、水素化アルカリ又はアルカリ土金属が反
応媒体中に懸濁状態にあるような量である。 溶媒としては、例えば、クロルベンゼン、ｏ―
ジクロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ジクロルエタン、塩化メチ
レン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタンのようなものが選ばれる。 本発明の方法は、−30℃から反応媒体の沸騰温
度まで、好ましくは周囲温度から反応混合物の沸
騰温度までの間の温度で実施される。後者の場合
には、得られるヒドロゲノシランをその生成次第
分離することができる。周囲温度付近の温度、即
ち０〜50℃の温度で実施することができるが、こ
れは本発明の方法の基本的な利点となる。 好ましくは本発明の方法は大気圧で実施され
る。もちろん、大気圧よりも高く又は低い圧力を
排除するものではない。 本発明によれば、金属イオン封鎖剤と水素化ア
ルカリ又はアルカリ土金属とのモル比は５〜
0.0001、好ましくは0.5〜0.001である。 水素化物とハロゲノシランとのモル割合は一般
にほぼ理論量付近にある。しかし、ハロゲノシラ
ンを完全に還元するには少し過剰の水素化物を用
いることができる。この過剰量は好ましくは10〜
300モル％である。 還元反応は、好ましくは、ハロゲノシランを反
応媒体にゆつくりと導入しながら実施されるが、
さらに、副生物物の生成という二次的反応を促進
させる大きすぎる温度上昇を回避するために反応
媒体の冷却を行うのが有益であろう。 還元反応によつて得られたヒドロゲノシランは
その生成に応じて分離することができる。 本発明に用いられるグラフト化された金属イオ
ン封鎖剤は、好ましくはカラムで連続的に実施す
るのを可能にするのに対して、グラフト化されて
いない金属イオン封鎖剤は好ましくは不連続的に
実施するのを可能にする。 本発明の方法に用いられる式（）の金属イオ
ン封鎖剤は、フランス国特許第2450120号に記載
のようにして製造することができる。 しかして、本発明は、ハロゲノシランの還元を
周囲温度で、優れた生産性でもつて、そして少量
の触媒を使用しながら実施するのを可能にする。 本発明の他の特徴及び利点は下記の実施例から
明らかとなろう。 例 １ LiHを用いた（C6H5）2SiCl2の還元による
（C6H5）2SiH2の合成 プロペラ型撹拌機を備えかつ上向き冷却器及び
注入用容器を設けた１のフラスコに、アルゴン
で不活性にした後、 69.24ｇ（0.214モル）のトリス（３，６―ジオ
キサヘプチル）アミン（以下、TDA―１という） 31.5ｇ（3.96モル）のLiH を導入する。 かきまぜながら501ｇ（1.97モル）の
（C6H5）2SiCl2を滴下しながら注入する。注入時
間は６時間である。 ジフエニルジクロルシランの還元反応を開始さ
せるように注入開始時に反応混合物を50℃に加熱
する。反応が開始するや否や大きな発熱を生じて
反応媒体の温度を約120℃に維持することができ
る。この温度を維持するには注入後終了時には、
少し加熱する必要がある。（C6H5）2SiCl2の注入
後に反応混合物を130〜150℃に１時間加熱する。 反応終了後に気相クロマトグラフイー分析によ
り下記の組成が示された（重量％）。 （C6H5）2SiH2：48％ （C6H5）2SiHCl：２％ （C6H5）2SiCl2：50％ これは58％の（C6H5）2SiCl2転化率及び97％の
（C6H5）2SiH2選択率に相当する。 固相（生成したLiCl及び反応しなかつたLiH）
を別した後、生成したジフエニルシランを減圧
分別蒸留により他のフエニルルシランから分離す
る。（C6H5）2SiH2は78℃／0.5mmHgで留出し、そ
して（C6H5）2SiCl2は110℃／0.5mmHgで留出す
る。 このようにして、約度が98.7％以上であるジフ
エニルシランを得ることができた。 例 ２ LiHを用いたC6H5SiCl3の還元による
C6H5SiH3の合成 この例では、クロルベンゼン媒体中でTDA―
１の存在下にLiH／C6H5SiCl3比を変えてLiHに
よるC6H5SiCl3の還元を行つた。 用いた装置は、磁気撹拌機を備えかつ上向き冷
却器及び注入用容器を設けた50mlのフラスコであ
る。 フエニルトリクロルシランは、TDA―１、溶
媒及び水素化リチウムを入れたフラスコに注入用
容器を介して導入する。 反応は周囲温度において注入開始時に始まる。
発熱が大きいので温度を80℃以下に維持するため
に反応器を冷却する必要がある。 注入（その時間は15分間程度である）終了時に
反応混合物を120℃に加熱する。 ここで行つた各種の試験、並びに得られた結
果、即ち、C6H5SiCi3の注入終了時及び加熱後の
反応混合物の組成、これらに相当するフエニルク
ロルシランの転化率及びC6H5SiH3の選択率を下
記の表に示す。
【表】
これらの試験によれば、C6H5SiCl3の転化率が
100％となるためには約８／１のLiH／
C6H5SiCl3最小モル比が必要であることがわか
る。 これよりも低いモル比では反応混合物中に未転
化のC6H5SiCl3が残存し、これが後続の加熱時に
C6H5SiH3と反応し、TDA―１と還元時に生じた
LiClとにより接触される再分配反応によつて
C6H5SiHCl2及びC6H5SiH2Clを与える可能性が
ある。 2C6H5SiCl3＋C6H5SiH3→3C6H5SiHCl2 C6H5SiCl3＋2C6H5SiH3→3C6H5SiH2Cl TDA―１なしで行つた対照試験のNo.５は、こ
の触媒の有効性をよく証明している。 例 ３ CaH2を用いたC6H5SiCl3の還元による
C6H5SiH3の合成 上記の例に記載した装置と同じ装置を用い、下
記の物質を導入する。 2.265ｇのTDA―１ （0.70・10-2モル） 29.55ｇのC6H5Cl （26.26・10-2モル） 2.465ｇのCaH2 （2.24・10-2モル） 次いで4.74ｇのC6H5SiCl3（2.24・10-2モル）を
15分間注入する。温度上昇は認められなかつた。 次いで反応混合物を95℃に４時間もたらす。 加熱終了時の気相クロマトグラフイー分析から
下記の組成が示された（重量％）。 C6H5SiH3：3.32％ C6H5SiCl3：7.76％ C6H5Cl：88.92％ これは46％のC6H5SiCl3転化率及び100％の
C6H5SiH3選択率に相当する。 例 ４ NaHを用いたC6H5SiCl3の還元による
C6H5SiH3の合成 上記の二つの例で用いた装置と同じ装置に下記
の物質を導入する。 3.037ｇのTDA―１ （0.94・10-2モル） 16.481ｇのC6H5Cl （14.64・10-2モル） 4.812ｇのNaH （20.05・10-2モル） 次いで8.041ｇのC6H5SiCl3（3.80・10-2モル）
を30分間で注入する。反応混合物の温度は50℃ま
で上昇した。 C6H5SiCl3の注入後に反応器を120℃まで0.5時
間加熱する。 加熱終了時の反応混合物の組成は次の通りであ
つた。 C6H5SiH3 7.70％ C6H5SiCl3 20.14％ C6H5Cl 72.16％ これは43％のC6H5SiCl3転化率及び100％の
C6H5SiH3選択率に相当する。 例 ５ LiHを用いた（CH3）2SiCl2の還元による
（CH3）2SiH2の合成 この例では前記の例に記載した試験で用いた装
置と同じ装置を用いた。 非常に揮発性の（CH3）2SiH2（沸点−20℃）が
反応混合物から除去されないようにするために、
反応器に備えた上向き冷却器を水に代えて−40℃
の冷媒によつて冷却した。 装入物：TDA―１：1.905ｇ（0.59・10-2モル） C6H5Cl：2.184ｇ（7.27・10-2モル） LiH：0.923ｇ（11.61・10-2モル） 3.27ｇの（CH3）2SiCl2（2.53・10-2モル）の注
入は20分間である。 反応混合物の温度は40℃まで上昇した。 （CH3）2SiCl2の注入及び周囲温度で１時間経
過後の反応混合物の組成は次の通りである（重量
％）。 （CH3）2SiH2：15.36％ （CH3）2HSiCl：0.51％ C6H5Cl：84.13％ これは100％の（CH3）2SiCl転化率及び98％の
（CH3）2SiH2選択率に相当する。 例 ６ LiHを用いるHSiCl3の還元によるSiH4の合成 この例で用いた装置は次のものである。０℃の
冷媒を循環させたら旋状二重ジヤケツト付き冷却
系及び磁気撹拌機を備えた１のバイレツクス製
反応器。この反応器には−20℃に冷却した上向き
冷却器を備えた。 装置をアルゴンで不活性にした後にTDA―１
及び水素化リチウムを装入する（この試験は溶媒
の不存在下に実施する）。 次いでHSiCl3を容積型ポンプにより一定流量
で導入する。０℃で同じく行う還元反応は強い発
熱を伴なう。 気相を、その流量を測定しかつアルゴン気流で
希釈した後、気相クロマトグラフイーによりイン
ラインで分析する。 装入物：TDA―１：485ｇ（1.5モル） LiH：47.7ｇ（６モル） HSiCl3は79ml／ｈ（0.78モル／）の流量で導
入する。 反応混合物の温度は、強く冷却するにもかかわ
らず45℃まで急上昇する。 反応器から出る気相の組成は次の通りであつ
た。 H2 ：4.2％ SiH4 ：80.0％ H3SiCl ：2.8％ H2SiCl2 ：0.5％ HSiCl3 ：5.0％ SiCl4 ：0.5％ シラン生成物の流量はHSiCl3の導入流量に相
当した。 反応は、LiHの転化率が約60％のときに停止す
る。 例 ７ LiHを用いるHSiCl3の還元によるSiH3の合成 この例では、溶媒（C6H5Cl）の存在下にTDA
―１の割合をより少なくしてHSiCl3の還元反応
を行つた。 前記の例の磁気撹拌機付きの反応器に代えてよ
り効率的なプロペラ型撹拌系を備えた反応器を用
いた。この反応器はやはり冷媒を循環させて冷却
した二重ジヤケツト付きのものであり、そしてこ
の装置の他の部分は上記の例に記載したものと同
じであつた。 装入物：C6H5Cl：1238ｇ（11モル） TDA―１：48.5ｇ（0.15モル） LiH：143.1ｇ（18モル） HSiCl3の導入流量：95ml／ｈ（0.94モル／ｈ）、
次いで192.4ml／ｈ（1.89モル） 反応混合物中のTDA―１の割合が少ないこと
から、０℃で始動しない反応を開始させるために
反応の開始時に冷却を約15℃に制限する必要があ
る。一度反応が開始したならば、反応器内の温度
を制限するために冷媒を新たに０℃に冷却する。 反応器から出る気相の組成は次の通りであつた
（気相クロマトグラフイー分析）。 0.94モル／ｈのHSiCl3流量では H2 ：0.4％ SiH4 ：99.6％ SiH4の流量は正に0.94モル／ｈであつた。 1.86モル／ｈのHSiCl3流量では H2 ：0.3％ SiH3 ：99.0％ HSiCl3 ：0.7％ SiH4生成物の流量は1.86モル／ｈであつた。 反応はLHの転化率が84％になつたときに停止
する。
100％となるためには約８／１のLiH／
C6H5SiCl3最小モル比が必要であることがわか
る。 これよりも低いモル比では反応混合物中に未転
化のC6H5SiCl3が残存し、これが後続の加熱時に
C6H5SiH3と反応し、TDA―１と還元時に生じた
LiClとにより接触される再分配反応によつて
C6H5SiHCl2及びC6H5SiH2Clを与える可能性が
ある。 2C6H5SiCl3＋C6H5SiH3→3C6H5SiHCl2 C6H5SiCl3＋2C6H5SiH3→3C6H5SiH2Cl TDA―１なしで行つた対照試験のNo.５は、こ
の触媒の有効性をよく証明している。 例 ３ CaH2を用いたC6H5SiCl3の還元による
C6H5SiH3の合成 上記の例に記載した装置と同じ装置を用い、下
記の物質を導入する。 2.265ｇのTDA―１ （0.70・10-2モル） 29.55ｇのC6H5Cl （26.26・10-2モル） 2.465ｇのCaH2 （2.24・10-2モル） 次いで4.74ｇのC6H5SiCl3（2.24・10-2モル）を
15分間注入する。温度上昇は認められなかつた。 次いで反応混合物を95℃に４時間もたらす。 加熱終了時の気相クロマトグラフイー分析から
下記の組成が示された（重量％）。 C6H5SiH3：3.32％ C6H5SiCl3：7.76％ C6H5Cl：88.92％ これは46％のC6H5SiCl3転化率及び100％の
C6H5SiH3選択率に相当する。 例 ４ NaHを用いたC6H5SiCl3の還元による
C6H5SiH3の合成 上記の二つの例で用いた装置と同じ装置に下記
の物質を導入する。 3.037ｇのTDA―１ （0.94・10-2モル） 16.481ｇのC6H5Cl （14.64・10-2モル） 4.812ｇのNaH （20.05・10-2モル） 次いで8.041ｇのC6H5SiCl3（3.80・10-2モル）
を30分間で注入する。反応混合物の温度は50℃ま
で上昇した。 C6H5SiCl3の注入後に反応器を120℃まで0.5時
間加熱する。 加熱終了時の反応混合物の組成は次の通りであ
つた。 C6H5SiH3 7.70％ C6H5SiCl3 20.14％ C6H5Cl 72.16％ これは43％のC6H5SiCl3転化率及び100％の
C6H5SiH3選択率に相当する。 例 ５ LiHを用いた（CH3）2SiCl2の還元による
（CH3）2SiH2の合成 この例では前記の例に記載した試験で用いた装
置と同じ装置を用いた。 非常に揮発性の（CH3）2SiH2（沸点−20℃）が
反応混合物から除去されないようにするために、
反応器に備えた上向き冷却器を水に代えて−40℃
の冷媒によつて冷却した。 装入物：TDA―１：1.905ｇ（0.59・10-2モル） C6H5Cl：2.184ｇ（7.27・10-2モル） LiH：0.923ｇ（11.61・10-2モル） 3.27ｇの（CH3）2SiCl2（2.53・10-2モル）の注
入は20分間である。 反応混合物の温度は40℃まで上昇した。 （CH3）2SiCl2の注入及び周囲温度で１時間経
過後の反応混合物の組成は次の通りである（重量
％）。 （CH3）2SiH2：15.36％ （CH3）2HSiCl：0.51％ C6H5Cl：84.13％ これは100％の（CH3）2SiCl転化率及び98％の
（CH3）2SiH2選択率に相当する。 例 ６ LiHを用いるHSiCl3の還元によるSiH4の合成 この例で用いた装置は次のものである。０℃の
冷媒を循環させたら旋状二重ジヤケツト付き冷却
系及び磁気撹拌機を備えた１のバイレツクス製
反応器。この反応器には−20℃に冷却した上向き
冷却器を備えた。 装置をアルゴンで不活性にした後にTDA―１
及び水素化リチウムを装入する（この試験は溶媒
の不存在下に実施する）。 次いでHSiCl3を容積型ポンプにより一定流量
で導入する。０℃で同じく行う還元反応は強い発
熱を伴なう。 気相を、その流量を測定しかつアルゴン気流で
希釈した後、気相クロマトグラフイーによりイン
ラインで分析する。 装入物：TDA―１：485ｇ（1.5モル） LiH：47.7ｇ（６モル） HSiCl3は79ml／ｈ（0.78モル／）の流量で導
入する。 反応混合物の温度は、強く冷却するにもかかわ
らず45℃まで急上昇する。 反応器から出る気相の組成は次の通りであつ
た。 H2 ：4.2％ SiH4 ：80.0％ H3SiCl ：2.8％ H2SiCl2 ：0.5％ HSiCl3 ：5.0％ SiCl4 ：0.5％ シラン生成物の流量はHSiCl3の導入流量に相
当した。 反応は、LiHの転化率が約60％のときに停止す
る。 例 ７ LiHを用いるHSiCl3の還元によるSiH3の合成 この例では、溶媒（C6H5Cl）の存在下にTDA
―１の割合をより少なくしてHSiCl3の還元反応
を行つた。 前記の例の磁気撹拌機付きの反応器に代えてよ
り効率的なプロペラ型撹拌系を備えた反応器を用
いた。この反応器はやはり冷媒を循環させて冷却
した二重ジヤケツト付きのものであり、そしてこ
の装置の他の部分は上記の例に記載したものと同
じであつた。 装入物：C6H5Cl：1238ｇ（11モル） TDA―１：48.5ｇ（0.15モル） LiH：143.1ｇ（18モル） HSiCl3の導入流量：95ml／ｈ（0.94モル／ｈ）、
次いで192.4ml／ｈ（1.89モル） 反応混合物中のTDA―１の割合が少ないこと
から、０℃で始動しない反応を開始させるために
反応の開始時に冷却を約15℃に制限する必要があ
る。一度反応が開始したならば、反応器内の温度
を制限するために冷媒を新たに０℃に冷却する。 反応器から出る気相の組成は次の通りであつた
（気相クロマトグラフイー分析）。 0.94モル／ｈのHSiCl3流量では H2 ：0.4％ SiH4 ：99.6％ SiH4の流量は正に0.94モル／ｈであつた。 1.86モル／ｈのHSiCl3流量では H2 ：0.3％ SiH3 ：99.0％ HSiCl3 ：0.7％ SiH4生成物の流量は1.86モル／ｈであつた。 反応はLHの転化率が84％になつたときに停止
する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲノシランを一般に溶媒中で触媒の存在
下に水素化アルカリ又はアルカリ土金属により還
元することによつてヒドロゲノシランを製造する
にあたり、触媒が次式 Ｎ―［CHR1―CHR2―Ｏ―（CHR3―CHR4―Ｏ）o
―R5］3（） ［ここで、ｎは０〜６の整数であり、R1、R2、
R3及びR4は同一又は異なつていてよく、水素原
子又はメチル基を表わし、R5は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす］ の金属イオン封鎖剤であることを特徴とするヒド
ロゲノシランの製造方法。 ２ 金属イオン封鎖剤が 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3 のトリス（３―オキサブチル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH3
）3 のトリス（３，６―ジオキサヘプチル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2
―CH2―Ｏ―CH3）3 のトリス（３，６，９―トリオキサデシル）アミ
ン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―C2
H5）3 のトリス（３，６―ジオキサオクチル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
2―CH2―Ｏ―C2H5）3 のトリス（３，６，９―トリオキサウンデシル）
アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―C3H7
）3 のトリス（３，６―ジオキサノニル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2
―CH2―Ｏ―C3H7）3 のトリス（３，６，９―トリオキサドデシル）ア
ミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―C4
H9）3 のトリス（３，６―ジオキサデシル）アミン、 式 Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH
2―CH2―Ｏ―C4H9）3 のトリス（３，６，９―トリオキサトリデシル）
アミン、 式 Ｎ―［CH2―CH2―Ｏ―（―CH2―CH2―Ｏ
）3―CH3］3 のトリス（３，６，９，12―テトラオキサトリデ
シル）アミン、 式 Ｎ―［CH2―CH2―Ｏ（CH2―CH2―Ｏ）―
5―CH3］3 のトリス（３，６，９，12，15，18―ヘキサオキ
サノナデシル）アミン、 式 Ｎ―［CH2―CH2―OCH―（CH3）―CH2―
Ｏ―CH3］3 のトリス（３，６―ジオキサ―４―メチルヘプチ
ル）アミン、 式 Ｎ―［CH2CH―（CH3）―OCH（CH3）―CH
2―Ｏ―CH3］3 のトリス（３，６―ジオキサ―２，４―ジメチル
ヘプチル）アミン。 のうちから選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 金属イオン封鎖剤対水素化アルカリ又はアル
カリ土金属のモル比が５〜0.0001、好ましくは
0.5〜0.001であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 水素化アルカリ又はアルカリ土金属とハロゲ
ノシランとのモル割合がほぼ理論量、好ましくは
水素化アルカリ又はアルカリ土金属の10〜300％
モル過剰であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| FR8501486A FR2576902B1 (fr) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | Procede de fabrication d'hydrogeno-silanes |
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|---|---|
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| JP (1) | JPS61233692A (ja) |
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-
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- 1985-02-04 FR FR8501486A patent/FR2576902B1/fr not_active Expired
-
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