KR101417160B1

KR101417160B1 - 피리딘 보란 착물

Info

Publication number: KR101417160B1
Application number: KR1020097006124A
Authority: KR
Inventors: 엘리자베스 부르크하르트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2014-07-08
Also published as: AU2007298924B2; EP2066631B1; CN101516846B; CA2663677A1; RU2454421C2; RU2009114762A; ATE504571T1; EP2066631A1; JP2010504304A; ES2362311T3; PT2066631E; AU2007298924A1; CA2663677C; IL197375A; DE602007013781D1; PL2066631T3; TWI423957B; NZ575485A; CN101516846A; WO2008034886A1

Abstract

본 발명은 치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물, 치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물의 합성 방법, 치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물을 포함하는 용액 및 유기 반응을 위한 치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

피리딘 보란 착물{PYRIDINE BORANE COMPLEXES}

디보란(B₂H₆)은 매우 용이하게 가수분해되고 그리고 산화되는 독성이면서 자연 발화성(pyrophoric)인 가스이다. 디보란은 최대한 조심하여 취급하여야 하고 -20℃ 이하 온도에서 수송되고 저장되어야 한다. 디보란의 위험을 감소시키기 위해, 보란(BH₃)과 에테르, 설파이드, 아민 및 포스핀과 같은 공여체(donor) 분자와의 착물은 유기 반응을 위해, 특히 작용기의 환원을 위해 그리고 알켄 및 알킨에 의한 수소화붕소첨가(hydroboration) 반응을 위해 다양하게 사용되고 있다. 이러한 보란 착물에 의해 환원된 작용기로는 알데하이드, 케톤, 락톤, 에폭사이드, 에스테르, 아미드, 옥심, 이민 및 니트릴 기를 포함한다.

대부분 사용된 보란 공급원은 상업적으로 구입가능한 보통 1 mol/ℓ의 농도를 갖는 보란-THF 착물의 테트라하이드로푸란(THF) 용액이다. 그러나, 보란-THF 착 물은 테트라하이드로푸란 환의 에테르 개열에 의해 열 분해되어, 부톡시보란을 생성시키고 결국에 분해 생성물로서 트리부틸보레이트를 생성시키는 경향이 있다. US 6,048,985에 따르면, THF 용액 중의 보란-THF 착물의 저장 안정성은 심지어 고농도의 용액의 경우에도 저온에서 현저히 증가한다.

다른 착화제와 함께 보란 시약이 사용가능하지만, 고유한 단점으로 인해 불리하다. 예를 들면, 설파이드 보란은 고도로 농축되지만, 이의 상업적 사용은 이의 강한 냄새로 인해 제한된다. 지방족 및 방향족 아민을 갖는 다수의 보란 착물이 공지되어 있지만, 이의 반응성은 종종 특정한 작용기를 환원시키기에 충분하지 않다. 또한, 이러한 착화제는 때때로 반응 혼합물로부터 제거하기 어렵고 원하는 생성물의 분리는 곤란해질 수 있다.

피리딘은 수분 민감성이 아니고 그리고 환원성 아미노화 및 매질 중의 환원에 매우 유용한 아민 보란을 형성한다. 피리딘 보란은 상업적으로 구입가능하고 보란의 반응성을 증가시키기 위해 아세트산에서 종종 사용된다. 불행하게도, 피리딘 보란은 열적으로 불안정하고 수소화붕소첨가/중합 공정을 통한 분해를 회피하기 위해 54℃ 이하 온도에서 유지되어야 한다. 주위 온도에서의 이의 유효기간은 오직 6 개월이다. 피리딘, 2-n-프로필피리딘, 3-메틸피리딘, 3-에틸피리딘 및 4-에틸피리딘의 보란 착물은 증류시에 격렬히 분해되는 액체이다(Mooney E.F. et al., J. Inorg. Nucl. Chem 1968, 30, p. 1439). 2-피콜린 보란(융점 50℃), 2-에틸피리딘 보란(융점 50-51℃), 2,6-루티딘 보란(융점 106-107℃) 및 2,4,6-콜리딘 보란(융점 99-100℃)은 고체로서 분리된다.

착화제의 성질은 보란 시약의 안정성 및 반응성뿐만 아니라, 반응이 진행될 수 있는 조건 및 후처리 절차에 강하게 영향을 미친다는 것이 분명하다.

따라서, 개선된 안정성 및 반응성 특성을 갖는 신규한 보란 시약 및 사용가능한 보란 시약의 범위를 보충하기 위한 그리고 보란 시약을 사용하는 유기 변환에 대해 더 우수한 효율을 달성하기 위한 이의 사용 방법을 개발하는 것이 요구된다.

발명의 개요

본 발명은 착화제로서 치환된 피리딘을 포함하는 신규한 보란 착물 및 이의 용액을 제공한다. 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 신규한 보란 착물의 합성 방법을 개발하는 것이다. 본 발명의 훨씬 또 다른 목적은 유기 반응을 위한 신규한 보란 착물의 사용 방법을 개발하는 것이다.

따라서, 신규한 하기 화학식 1의 보란 착물을 발견하였다:

상기 식 중,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 C₁-C₈-알킬, C₁-C₈-알콕시, C₁-C₈-알콕시-C₁-C₈-알 킬 또는 할로겐을 나타내고, 단 R²가 피리딘 환의 4번 위치 또는 6번 위치에 존재할 때 R¹ 및 R²는 동시에 메틸이 아니다.

또한, 신규한 화학식 1의 보란 착물의 합성 방법으로서, 보란 공급원을 각각의 치환된 피리딘과 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 발견하였다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 하나 이상의 신규한 화학식 1의 보란 착물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 용액이다.

본 발명의 신규한 보란 착물은 다수의 유기 변환에 사용할 수 있다. 예로는 작용기의 환원 및 알켄 및 알킨에 의한 수소화붕소첨가 반응이 있다. 이러한 보란 착물에 의해 환원된 작용기의 예로는, 예를 들면, 알데하이드, 케톤, 락톤, 에폭사이드, 에스테르, 아미드, 옥심, 이민 및 니트릴 기를 포함할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 수 일에 걸친 메탄올 중의 5-에틸-2-메틸피리딘 보란의 안정성을 보여주는 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물은 하기 일반 화학식 1에 따르는 화학 구조를 갖는다:

화학식 1

상기 식 중,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 C₁-C₈-알킬, C₁-C₈-알콕시, C₁-C₈-알콕시-C₁-C₈-알킬 또는 할로겐을 나타내고, 단 R²가 피리딘 환의 4번 위치 또는 6번 위치에 존재할 때 R¹ 및 R²는 동시에 메틸이 아니다.

본원에 사용된 용어 "C₁-C₈-알킬"은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소 기를 나타낸다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실 및 n-옥틸이 있다.

용어 "C₁-C₈-알콕시"는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형 지방족 모노알코올로부터 유도된 기를 의미한다. 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 n-펜톡시가 있다.

용어 "C₁-C₈-알콕시-C₁-C₈-알킬"은 1개의 수소 원자가 상기 정의된 C₁-C₈-알콕 시 기로 치환된 상기 정의된 C₁-C₈-알킬 기를 나타낸다. 예로는 메톡시메틸(-CH₂OCH₃), 에톡시메틸(-CH₂OCH₂CH₃) 및 2-메톡시에틸(-CH₂CH₂OCH₃)이 있다.

용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 신규한 보란 착물은 일반 화학식 1에 따르는 화학 구조를 갖고, 여기서 기 R²는 피리딘 환의 5번 위치에 결합된다.

신규한 보란 착물이 일반 화학식 1에 따르는 화학 구조(여기서, 기 R¹은 메틸이고, R²는 피리딘 환의 5번 위치에 결합되고 그리고 에틸임)에 따르는 구조를 갖는 본 발명의 실시양태가 가장 바람직히다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 신규한 화학식 1의 보란 착물의 합성 방법으로서, 보란 공급원을 각각의 치환된 피리딘과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다. 사용된 보란 공급원은 유사한 공정에 의한 다른 보란 착물의 합성에 사용되는 디보란 또는 임의의 다른 보란 함유 시약 또는 보란 발생 반응 시스템일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 각각의 착화제의 존재하에 붕소소화 나트륨 및 삼불화붕소로부터 보란의 동일계(in situ) 생성을 포함할 수 있다(참조. A. Pelter, K. Smith, H.C. Brown, "Boran Reagents", pp. 421-422, Academic Press 1988).

본 발명에 따르면, 치환된 피리딘은, 예를 들면, 2,3-루티딘, 2,5-루티딘, 5-에틸-2-메틸피리딘, 4-에틸-2-메틸피리딘, 3-에틸-2-메틸피리딘, 2,5-디에틸피리딘, 5-프로필-2-메틸피리딘, 4-프로필-2-메틸피리딘, 5-이소프로필-2-메틸피리딘, 5-t-부틸-2-메틸피리딘, 5-n-헥실-2-메틸피리딘, 4-이소부틸-2-메틸피리딘, 2,4-디프로필피리딘, 5-메톡시메틸-2-메틸피리딘 또는 5-에톡시메틸-2-메틸피리딘일 수 있다. 2번 위치 및 5번 위치에서 치환기 R¹ 및 R²를 갖는 피리딘이 바람직하고, 5-에틸-2-메틸피리딘이 가장 바람직하다.

본 발명의 신규한 보란 착물의 또 다른 합성법은 각각의 치환된 피리딘을 테트라하이드로푸란 중의 보란-테트라하이드로푸란 착물의 용액에 첨가하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 신규한 보란 착물은 가스상 디보란을 각각의 치환된 피리딘으로 직접 첨가하여 고순도로 제조한다. 이러한 반응을 고려하기 위해, 디보란은, 예를 들면 알칼리 금속 붕수소화물로부터, 이의 동일계 형성을 비롯한 임의의 방법에 의해 각각의 치환된 피리딘과 접촉시킬 수 있다. 이러한 합성법에서, 디보란 1 당량과 치환된 피리딘 2 당량 사이의 화학양론적 반응이 일어나 신규한 보란 착물(1) 2 당량을 생성시킨다. 본 발명의 신규한 보란 착물 중 일부(예를 들면, 5-에틸-2-메틸피리딘 보란)는 주위 온도에서 액체이므로, 취급이 쉽고 효과적인 대규모 합성은 디보란을 순물질(neat)의 치환된 피리딘에 첨가함으로써 교반하면서 보통의 반응기 내에서 수행할 수 있다.

그러나, 치환된 피리딘은 디보란과 비교하여 초과로 존재할 수 있고, 따라서 보란에 대한 착화제 그리고 새로 형성된 보란 착물에 대한 용매 둘 다로서 기능할 수 있다. 물론, 치환된 피리딘보다 보란에 더 열등한 착화능을 갖는 하나 이상의 다른 용매가 존재할 수도 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 하나 이상의 치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물(1) 및 하나 이상의 용매를 포함하는 용액이다. 본 발명의 용액에 적합한 용매는 보란 착물(1)의 각각의 치환된 피리딘과 적어도 부분적으로 혼화성이고 보란에 불활성이며, 예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 2-메틸테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 디메틸 설파이드 또는 1,6-티옥산과 같은 설파이드 또는 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소가 있다. 치환된 피리딘을 갖는 신규한 착물(1)의 용액에 바람직한 용매로는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸 설파이드, 1,6-티옥산, 톨루엔, 헥산 또는 사이클로헥산이 있고, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산 또는 사이클로헥산이 가장 바람직하다.

본 발명의 용액은 일반적으로 화학식 1의 신규한 보란 착물을 0.05 내지 6.5 mol/ℓ, 바람직하게는 0.3 내지 3 mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/ℓ 농도로 포함한다.

본 발명의 용액은 추가 반응을 위해 바로 사용할 수 있거나 또는 보란 착물은 용매 증발에 의해 순수한 형태로 분리시킬 수 있다.

치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물(1)의 적당한 반응성으로 인해 양성자성 용매를 갖는 용액조차도 제조할 수 있고 이는 합당한 시간 기간 동안 안정하다. 따라서, 반응은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올과 같은 알코올 또는 포름산 또는 아세트산과 같은 산을 포함하는 양성자성 환경 중에 수행할 수 있다. 예를 들면, 도 1은 수 일에 걸친 메탄올 중의 5-에틸-2-메틸피리딘 보란의 안정성을 보여주는 것이다.

보란 착물이 열 분해되는 경향이 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 따라서, 치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물(1)의 저장 안정성은 특히 중요하다. 다양한 조건(0 및 20℃) 하에 수행된 유효기간 연구에 의하면, 예를 들면, 5-에틸-2-메틸피리딘 보란은 보란 함량을 손실하지 않고 시간이 지남에 따라 점성이 되지 않는다는 것을 보여준다.

보란의 고에너지 함량으로 인해, 본 발명의 신규한 보란 착물 중 일부의 열 분해에서의 에너지 방출은 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimetry)로 연구하고 상업적으로 구입가능한 아민-보란 착물에 대한 데이터와 비교한다. DSC는 잠재적으로 위험한 반응 및 열 분해를 검출하기에 유용한 신속한 선별 시험이다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.

아민 보란 착물에 대한 데이터

아민 명칭	개시 온도 ^a (℃)	방출된 에너지(J/g)
5-에틸-2-메틸피리딘(THF 중의 60% )	188	-361
5-에틸-2-메틸피리딘(톨루엔으로부터 순물질)	202	-570
5-에틸-2-메틸피리딘(톨루엔으로부터 순물질)	192^b	-497^b
5-에틸-2-메틸피리딘(EMP 중의 91%)	199	-512
5-에틸-2-메틸피리딘(98%)	205	-600
2-피콜린(비교예)	186	-823
2,3-루티딘	198	-600
2,6-루티딘(비교예)	215	-582
N,N-디에틸아닐린(2 경우)(비교예)	115 204	-13 -35
N,N-디에틸아닐린(3 경우)(비교예)	^b90 140 345	-10 -180 -300
피리딘(93% 피리딘 보란, 7% 피리딘)(2 경우)(비교예)	160 230	-660 -225
피리딘(95% 피리딘 보란, 5% 피리딘)(2 경우)(비교예)	^b95 340	-970 -190

^a4 K/min의 온도 램프.^b 2.5 K/min의 온도 램프.

측정된 값은 고유 특성이 아니고 기구의 민감성, 스캐닝 속도 및 재료의 품질에 의존한다(B. Venugopal, Chemical processing, 2002, March issue, p. 51). 재료 품질의 차이는 또한 효과를 갖고, 즉 용매가 함유된 경우, 일반적으로 더 적은 에너지가 방출된다. 그러나, 화합물 및 혼합물의 상대적인 열 위험은 비교할 수 있다. 표 1에서의 데이터로부터 신규한 5-에틸-2-메틸피리딘 보란이 피리딘 보란 및 2-피콜린 보란보다 더 높은 개시 온도를 갖고 분해시 더 적은 에너지를 방출한다는 것은 분명하다.

150℃에서 5-에틸-2-메틸피리딘 보란(95% 순도, 5% 5-에틸-2-메틸피리딘 함유)에서의 등온 DSC는 이 온도에서 140 분 후에 발열 사건을 나타낸다. 발열은 동적 DSC에서 보이는 것보다 더 적은 -374 J/g의 에너지 방출을 나타낸다. 또 다른 등온 DSC는 3000 분에 걸쳐 임의의 열 사건을 나타내지 않는 125℃에서 실행되지만, 등온 스캔의 끝에서 실행된 동적 스캔은 180℃에서 개시를 나타내고 방출된 에너지는 오직 -113 J/g이다. 이러한 더 낮은 양의 방출된 에너지는 5-에틸-2-메틸피리딘 보란에 대해 예상된 에너지의 오직 약 20%이어서, 5-에틸-2-메틸피리딘 보란의 일부 분해가 가열 기간 동안 일어나야 한다. 마지막으로, 55℃에서 4500 분 동안의 등온 DSC는 열 사건을 나타내지 않고 동적 스캔은 이후에 199℃의 개시에서 -658 J/g의 예상된 에너지 방출을 나타낸다. 55℃에서 유지될 수 없는 피리딘 보란과 비교하여, 5-에틸-2-메틸피리딘 보란은 열적으로 더 안정하다.

추가로, 본 발명은 유기 반응에 대한 치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물(1)의 사용 방법을 제공한다. 그 방법은 보란 착물 및 기질을 반응 용기 내에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 대부분의 방향족 아민 보란의 경우, 반응은 아민으로부터 보란을 분리시키기 위해 열이 필요한 것으로 기대된다. 바람직하게는, 반응 용기로부터 결국에 방출된 가스상 디보란의 탈출은 방지된다. 즉, 반응 용기는 배압 조정기(back-pressure regulator)가 장착되어야 하고 대략 대기압보다 더 높은 압력에서 유지되어야 한다.

치환된 피리딘의 신규한 보란 착물(1)을 본 발명에 따라 사용할 수 있는 유기 반응은 특히 작용기의 환원, 알켄 및 알킨에 의한 수소화붕소첨가 반응 및 알데하이드 또는 케톤의 1차 또는 2차 아민에 의한 환원성 아미노화를 포함한다. 신규한 보란 에테르 착물에 의한 환원 반응에서 사용하고자 하는 적합한 기질은 알데하이드, 케톤, 옥심, 이민, 니트릴 또는 카복실산 기를 갖는 유기 화합물을 포함한다.

치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물(1)의 유기 작용기에 대한 반응성은 피리딘 보란 및 2-피콜린 보란의 반응성과 유사한 것으로 예상된다(참조. Yorka, K.V.; Truett, M.L.; Johnson, W.S., J. Org. Chem. 1962, 27, 4580; Bomann, M.D.; Guch, I.C.; DiMare, M., J. Org. Chem. 1995, 60, 5995; Pelter, A.P.; Rosser, R.M.; Mills, S., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1984, 717). 보란과 방향족 아민의 질소와의 강한 상호작용으로 인해, 유기 작용기의 환원은 산 또는 루이스 산의 존재로부터 유리하다(예를 들면, 아세트산 또는 삼불화붕소-디에틸에테레이트; 아세트산에서 2,6-루티딘 보란 및 2-피콜린 보란의 반응에 대해 문헌[Brown, H.C.; Murray, L.T. Inorg. Chem. 1984, 23, 2746f] 참조). 실시예 7 및 실시예 8로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 5-에틸-2-메틸피리딘으로부터 보란을 분리시키고 1-옥텐의 수소화붕소첨가를 유도하기 위해 열이 필요하다. 아세트산의 존재하에, 반응은 훨씬 더 빨리 그리고 더 낮은 온도 일어난다(참조. 실시예 9).

환원 반응에서 치환된 피리딘을 갖는 신규한 보란 착물(1)의 화학선택성(chemoselectivity)은 등몰량의 벤즈알데하이드 및 아세토페논을 5-에틸-2-메틸피리딘 보란과 반응시킴으로써(벤즈알데하이드 1 당량에 대해 수소화붕소 1 당량, 참조 실시예 10) 경쟁 반응성 연구에서 조사한다. 반응은 즉시 일어나고 발열이어서 반응 온도를 70℃로 만든다. 벤즈알데하이드는 케톤보다 훨씬 더 빨리 환원되어, 91:9 비의 벤질 알코올 대 펜에틸알코올을 생성시킨다. 합한 카르보닐 기질 중에서, 37%가 환원되고 63%(예상된 것의 50%)는 환원되지 않은 채 남아있고, 이는 이용가능한 3개의 하이드라이드 원자 중 2개의 하이드라이드 원자가 이러한 조건하에 환원에 이용가능하다는 것을 나타낸다. 보란에 의한 카르보닐 환원은, 형성된 디알콕시보란 [(RO)₂BH] 종의 빈약한 반응성으로 인해, 흔히 3개의 수소화붕소 원자 중 2개의 수소화붕소 원자가 반응할 때 종료되는 것이 일반적이다.

다음의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.

보란 농도는 2가지 방법에 의해 측정하였다; 문헌[Jeffery, G.H., Bassett, J., Mendham, J., Denney, R.C., Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5^th ed. (New York: John Wiley and Sons Inc, 1989), pp 384-386]에 기재된 방법에 따르는 보란의 요오데이트 적정 방법, 그리고 740℃에서 카르보네이트(탄산나트륨과 탄산칼슘의 1:1 혼합물)에 의한 붕소 융합 후, 진한 염산 중의 샘플 용해 및 만니톨의 존재하의 수산화나트륨에 의한 적정 방법[Brown, H.C. Organic Synthesis via Boranes, Vol. 1, (New York: John Wiley and Sons Inc, 1975) p. 244; 및 Jeffery, G. H., Bassett, J., Mendham, J., Denney, R.C., Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5^th ed. (New York: John Wiley and Sons Inc, 1989), pp 299-300] .

실시예 1: 보란- THF 착물로부터 5-에틸-2- 메틸피리딘 보란의 제법

보란-THF 착물(1M 용액 20 ml)을 4℃에서 THF(10 ml) 중의 5-에틸-2-메틸피 리딘(2.4 g, 20 mmol) 용액에 적가하였다. 용액 온도는 보란 첨가 동안 3℃ 상승하였다. 용액의 ¹¹B NMR 스펙트럼에 의하면 δ = -13.2 (¹J(¹¹B¹H) = 98 Hz)에서 4중항이 나타났다. 용액의 DSC는 -30 J/g의 에너지 방출로 209℃의 개시에서 발열 사건을 가졌다.

THF를 진공 및 40℃ 하에 스트리핑하여 약 40% THF 및 약 60% 5-에틸-2-메틸피리딘 보란을 여전히 포함하는 갈색 액체를 잔류시켰다.

실시예 2: 보란- THF 착물로부터 2,3- 루티딘 보란의 제법

보란-THF 착물(1M 용액 20 ml)을 4℃에서 THF(10 ml) 중의 2,3-루티딘(1.07 g, 10 mmol) 용액에 적가하였다. 용액 온도는 보란 첨가 동안 3℃ 상승하였다. 용액의 ¹¹B NMR 스펙트럼에 의하면 δ = -12.5 (¹J(¹¹B¹H) = 96 Hz)에서 4중항이 나타났다. 용액의 DSC는 -23 J/g의 델타로 225℃의 개시에서 발열 사건을 가졌다.

THF를 진공 및 30 내지 35℃ 하에 스트리핑하여 120℃의 융점을 갖는 솜털형 결정질 고체로서 2,3-루티딘 보란을 잔류시켰다.

실시예 3: 용매에 의한 디보란으로부터 5-에틸-2- 메틸피리딘 보란의 제법

디보란(1.4 g)을 톨루엔(50 ml) 중의 5-에틸-2-메틸피리딘(12.1 g) 용액에 첨가하여 2M 5-에틸-2-메틸피리딘 보란 용액을 형성하였다. 용액 온도는 보란 첨가 동안 3℃ 상승하였다. ¹¹B NMR 스펙트럼에 의하면 δ = -13.3 ppm (¹J(¹¹B¹H) = 98 Hz)에서 4중항이 나타났다. 용액의 DSC는 212℃에서의 개시 및 -152 J/g의 에너지 방출을 가졌다. 용매를 용액 30 ml(27.4 g)로부터 진공하에 제거하여 액체 생성 물(6.4 g, 90 % 수율)을 잔류시켰다. ¹H NMR에 의하면 남아있는 미량의 톨루엔(<0.5%)이 나타났다.

실시예 4: 용매 없이 디보란으로부터 5-에틸-2- 메틸피리딘 보란의 제법

디보란(4.9 g, 177 mmol)을 빙 욕에 의해 냉각된 병 속에서 순물질 5-에틸-2-메틸피리딘(45.95 g, 379 mmol)에 첨가하였다. 4 시간 첨가는 발열이었다. 생성물의 보란에 대한 요오데이트 적정에 의하면 91.4% 5-에틸-2-메틸피리딘 보란이 나타났고, 이는 첨가된 디보란 양을 기준으로 하여 예상된 것(92.5%)보다 약간 더 적었다. 붕소 융합 방법에 의하면 91% 순도가 나타났다. 생성물의 밀도는 25℃에서 0.909 g/ml이었다. 점도는 20℃에서 6.6 센티스토크에서 측정하였다.

실시예 5: 5-에틸-2- 메틸피리딘 보란의 제법

디보란(21.2 g, 766 mmol)을 빙 욕 내의 병 속에서 순물질 5-에틸-2-메틸피리딘(182.3 g, 1.504 mmol)에 첨가하였다. 2.5 시간 첨가는 온도를 6℃로 상승시키는 발열이었다. 생성물의 보란에 대한 요오데이트 적정에 의하면 93.9% 5-에틸-2-메틸피리딘 보란이 나타났다. 붕소 융합은 첨가된 디보란 양과 일치하는 값 98.9%를 생성시켰다. 용액의 ¹¹B NMR 스펙트럼에 의하면 δ = -13.2 (¹J(¹¹B¹H) = 98 Hz)에서 4중항이 나타났다. ¹H NMR 데이터 (C₆D₆): δ 0.70 (t, 3H, J = 7.6 Hz), 1.92 (q, 2H, J = 7.6 Hz), 2.51 (s, 3H), 3.4 (q, 3H, ¹J(¹¹B¹H) = 98 Hz), 6.42 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 6.74 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.49 (s, 1H); ¹³C NMR (C₆D₆): δ 14.5, 21.9, 25.2, 126.2, 138.3, 148.1, 154.7, 하나의 피크 손실은 아마도 중첩 시그널로 인한 것임; ¹³C NMR (CDCl₃): δ 15.1, 22.2, 25.8, 127.0, 139.0, 139.7, 148.0, 155.0; IR (0.025 cm 셀 중의 순물질) B-H str. 2250-2400 cm^-1. 밀도는 23℃에서 0.900 g/ml이었다. 점도는 20℃에서 7.2 센티스토크에서 측정하였다.

실시예 6: 5-에틸-2- 메틸피리딘 보란의 제법(주위 온도에서 디보란 첨가)

디보란(50 g, 1.81 mol)을 주위 온도에서 병 속에서 순물질 5-에틸-2-메틸피리딘(461.9 g, 3.81 mol, Lonza)에 첨가하였다. 온도는 2 시간 43 분에 걸친 디보란 첨가 동안 20 내지 26℃로 상승하였다. 보란에 대한 요오데이트 적정에 의하면 91.9%가 나타났다. 분석의 붕소 융합 방법은 첨가된 디보란 양에 대해 예상된 값 95.8%를 생성시켰다. 용액의 ¹¹B NMR 스펙트럼에 의하면 δ = -13.2 (¹J(¹¹B¹H) = 98 Hz)에서 4중항이 나타났다. 밀도는 20℃에서 0.917 g/ml이었다. 점도는 20℃에서 6.9 센티스토크에서 측정하였다. ¹H NMR (C₆D₆): δ 0.70 (t, 3H, J = 7.6 Hz), 1.92 (q, 2H, J = 7.6 Hz), 2.51 (s, 3H), 3.4 (q, 3H, ¹J(¹¹B¹H) = 98 Hz), 6.42 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 6.74 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.49 (s, 1H). 매우 작은 피크도 ¹H NMR 스펙트럼에서 4-5% 자유 아민으로 인해 관찰되었다.

실시예 7: 5-에틸-2- 메틸피리딘 보란과 1- 옥텐(1:1)의 반응

톨루엔 중에서 5-에틸-2-메틸피리딘 보란과 1-옥텐(1:1 몰 비의 BH₃ 대 알켄)과의 반응은 70℃에서 24 시간에 걸쳐 제한된 정도로 일어났다. 샘플을 24 시간 동안 70℃로 가열한 후, 6% 5-에틸-2-메틸피리딘 보란은 ¹¹B NMR 스펙트럼을 기초로 하여 반응하였다. 디알킬보란 생성물은 반응된 1-옥텐의 14%에 상응하게 관찰되었다.

실시예 8: 5-에틸-2- 메틸피리딘 보란과 1- 옥텐(1:3)과의 반응

톨루엔(1M) 중에서 5-에틸-2-메틸피리딘 보란과 3 당량의 1-옥텐과의 반응은 45℃에서 20 시간에 걸쳐 일어나지 않았다. 샘플을 24 시간 동안 70℃로 가열한 후, 45% 5-에틸-2-메틸피리딘 보란은 반응하여 6% 트리옥틸보란 및 39% 디옥틸알콕시보란을 생성시켰다. 반응된 1-옥텐의 백분율은 45%이었다.

실시예 9: 아세트산의 존재하의 1- 옥텐의 수소화붕소첨가

1-옥텐(3.36 g, 30 mmol) 및 아세트산(0.6 g, 10 mmol)을 질소하에 플라스크 내에서 합하였다. 5-에틸-2-메틸피리딘 보란(1.35 g, 10 mmol)을 실온에서 시린지를 통해 첨가하였다. ¹¹B NMR 분광기로 모니터링할 때, 발열은 관찰되지 않았고 반응은 실온에서 1 시간 후에 일어나지 않았다. 혼합물을 70℃로 가열하고 모니터링을 70℃에서 1 시간에, 3 시간에 그리고 21 시간 후에 계속하였다. 50% 5-에틸-2-메틸피리딘 보란은 (70℃에서) 1 시간 후에 소비되고 21 시간 후에 완전히 소비되어, 알킬보란의 양성자첨가(protonation) 후에 63% 트리아실보란(2.7 ppm), 32% 디 아실옥틸보란(18 ppm) 및 4% 디옥틸아실보란(31 ppm)을 생성시켰다. 1-옥텐은 옥탄으로 환원되었다.

실시예 10: 카르보닐 환원 경쟁 실험

벤즈알데하이드(1.6 g, 15 mmol), 아세토페논(1.8 g, 15 mmol) 및 아세트산(0.3 g, 5 mmol)은 질소하에 플라스크 내에서 합하였다. 5-에틸-2-메틸피리딘 보란(0.7 g, 5 mmol)을 실온에서 5 분에 걸쳐 시린지를 통해 첨가하였다. 첨가 종료시에 반응 혼합물의 온도는 70℃에 도달하였다. 빙수 욕을 즉시 사용하여 온도를 낮췄다. ¹H NMR 스펙트럼에 의하면 91:9 비의 벤질 알코올 대 펜에틸알코올을 생성시키면서 반응이 완료되는 것으로 나타났다. 합한 카르보닐 기질 중에서, 37%가 환원되고 63%는 환원되지 않은 채 남아 있었다. ¹¹B NMR 스펙트럼에 의하면 77% 보레이트(환원된 카르보닐 생성물) 및 22%(0 내지 2 ppm의 합한 종) 보레이트 생성물에 배위된 아민이 나타났다.

상기 기재된 모든 참조문헌은 모든 유용한 목적을 위해 이의 전문이 참조로 인용되어 있다.

본 발명을 구현하는 특정한 구체적인 구조가 도시되어 있고 기재되어 있더라도, 당해 분야의 숙련된 당업자라면 기본적인 본 발명의 개념의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 일부에서의 다양한 변형 및 재배열이 이루어질 수 있고 이것이 본원에 도시되고 기재된 특정한 형태로 제한되지 않는다는 것을 알 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 보란 착물:

화학식 1

상기 식 중,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 C₁-C₈-알킬, C₁-C₈-알콕시, C₁-C₈-알콕시-C₁-C₈-알킬 또는 할로겐을 나타내고, 단 R²가 피리딘 환의 4번 위치 또는 6번 위치에 존재할 때 R¹ 및 R²는 동시에 메틸이 아니다.
제1항에 있어서, R²는 피리딘 환의 5번 위치에 결합되는 것인 보란 착물.
제2항에 있어서, R¹은 메틸이고, R²는 에틸인 것인 보란 착물.
제1항에 있어서, 치환된 피리딘은 2,3-루티딘, 2,5-루티딘, 5-에틸-2-메틸피 리딘, 4-에틸-2-메틸피리딘, 3-에틸-2-메틸피리딘, 2,5-디에틸피리딘, 5-프로필-2-메틸피리딘, 4-프로필-2-메틸피리딘, 5-이소프로필-2-메틸피리딘, 5-t-부틸-2-메틸피리딘, 5-n-헥실-2-메틸피리딘, 4-이소부틸-2-메틸피리딘, 2,4-디프로필피리딘, 5-메톡시메틸-2-메틸피리딘 또는 5-에톡시메틸-2-메틸피리딘인 것인 보란 착물.
제1항에 있어서, 치환된 피리딘은 5-에틸-2-메틸피리딘인 것인 보란 착물.
제1항에 따르는 하나 이상의 보란 착물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 용액.
제6항에 있어서, 용매는 화학식 1에서의 보란을 착화시키는데 사용되는 치환된 피리딘을 포함하는 것인 용액.
제6항에 있어서, 보란 착물의 농도는 0.05 내지 6.5 mol/ℓ인 것인 용액.
제6항에 있어서, 용매는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸 설파이드, 1,6-티옥산, 톨루엔, 헥산 또는 사이클로헥산인 것인 용액.
제1항에 따르는 신규한 보란 착물의 합성 방법으로서, 보란 공급원을 각각의 치환된 피리딘과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
유기 반응을 위한 제1항에 따르는 신규한 보란 착물의 사용 방법으로서, 보란 착물 및 기질을 반응 용기 내에서 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 유기 반응은 작용기의 환원 또는 알켄 및 알킨에 의한 수소화붕소첨가(hydroboration) 반응인 것인 방법.
1차 또는 2차 아민에 의한 알데하이드 또는 케톤의 환원성 아미노화를 위한 제1항에 따르는 신규한 보란 착물의 사용 방법.