CZ2004723A3 - Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido-undekaboratu - Google Patents

Description

Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido - undekaboratu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido-undekaboratu odbouráním 1,2-dikarba-closo-dodekaboranu (o-karboranu) za zvýšené teploty v alkalickém prostředí.

Dosavadní stav techniky

Sůl 7,8-dikarba- nido - undekaboratu 7,8- C₂B₉Hi₂ “ je výchozí látkou pro přípravu Cesium commo- 3,3 - cobalta -bis(l,2- dikarba- closo -dodekaboranu/attfÚ-l) (^BgHuhC^ Cs (COSAN.Cs) a jeho derivátů, které tvoří základ perspektivních extrakčních činidel radionuklidů z vyhořelých palivových článků atomových reaktorů a je to současně velice verzatilní synton pro přípravu nesčetných biologicky zajímavých látek.

První syntézu 7,8 - C2B9H12 “ z 1,2-dikarba-closo- dodekaboranu C₂Bi₀ Hi₂ (o- karboranu) uskutečnili v bezvodém alkoholu Wiesboeck a Hawthorne ( Wiesboeck R.A., Hawthome M.F.: J.Am.Chem.Soc. 1964,86,1642). V Ústavu Anorganické chemie AV ČR bylo později zjištěno, že reakce probíhá nejsnáze v methanolu a že reakční rychlost výrazně ovlivňuje

probíhá reakce asi 2 rychleji než s hydroxidem sodným, který je naopak asi 2kráte účinnější, než hydroxid lithný. Reakce probíhá podle rovnice (1):

C₂B,₀Hi2 + 2 MOH CFhOH _r (C₂B₉H_I2 )M + MOBO + H₂ (1)

Alternativní cestu představuje odbourání o-karboranu sekundárními aminy probíhající podle rovnice (2):

C2B10H12 + 3 R₂ NH benzen (C₂B₉Hi₂)H2 NR ₂ + (R₂N)₂BH + H2 (2)

-2(Zakharkin L.I.. Kalinin V.N.: Tetrahedron Lett. 1965.407). V tomto případě vzniká kašovitá směs pevných látek v benzenu. Následující solvolysou , např. ethanolem, se rozloží bis dialkylamino boran na vodík, ester kyseliny borité a uvolní se použitý dialkylamin. Účinné jsou i některé primární aminy a zejména hydrazin.

Pro syntézu COSANů ve velkém však jsou oba postupy poměrné nevýhodné a drahé. V prvním případě se spotřebuje velké množství bezvodého alkoholu, v druhém je nezbytné převést primární amoniové soli na soli alkalické - a v obou případech je velký problém nejen odstranění všech pomocných rozpouštědel, ale i jejich prakticky ekonomicky nerealizovatelná regenerace a následné potíže s jejich likvidací.

Obě tyto nevýhody odstraňuje nový způsob výroby provedený podle tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba- nidoundekaboratu odbouráním 1,2-dikarba- closo -dodekaboranu (σ-karboranu) za zvýšené teploty v alkalickém prostředí spočívající podle vynálezu v tom, že odbourání o-karboranu se provede při teplotách 50^ 90 °C v heterogenní směsi 2 5jmolárního vodného roztoku

Íii ebo sodného a nebo draselného a 8 16 % objemových heptanu nebo toluenu, ve kterém je rozpuštěno 5 λ8 % objemových piperidinu, nebo diethylaminu a nebo primárního aminu s 3 C nebo 4 C.

S výhodou lze použít jako primární amin n-butylamin rozpuštěný v toluenu.

Příprava solí 7,8-dikarba- nido - undekaboratu podle vynálezu probíhá v organické vrstvě heterogenní směsi, zatímco alkalická vodná vrstva slouží k neustálé regeneraci aminu a převodu amoniové soli v sůl alkalickou. Reakce tak probíhá téměř konstantní rychlostí. Po skončení reakce obsahuje organická vrstva prakticky veškerý amin a stopy nezreagovaného o-karboranu, ale též žádné soli C2B9H12 .M, která se z vodné vrstvy snadno extrahuje do roztoku aminu v toluenu. Proto je výhodné oddestilovat po reakci všechny pomocné látky při normálním tlaku jako azeotrop (teplota varu azeotropu toluen/voda je např. 85 °C a obsahuje 0,975 mol toluenu a 1,120 mol vody). Destilát se použije v následující šarži jako odbouravací medium. Zbylý alkalický vodný roztok se dá bez dalších úprav použít k další syntéze

COSANu.

-3To představuje výrazné zjednodušení technologie. Výhody lze shrnout do následujících bodů: a) není zapotřebí připravovat bezvodý alkohol, b) odpadá zdlouhavé vakuové oddestilování alkoholu, přidání vody a nové oddestilování, aby reakční směs neobsahovala zbytkový alkohol a odpadá jeho regenerace, cjkromě vody a alkalického hydroxidu nejsou potřebná žádná další rozpouštědla, až na malé množství heptanu nebo toluenu a příslušného aminu, která se však neustále recyklují, d) rychlost reakce se dá řídit volbou aminu a jeho počátečního množství, e) stejně snadno se připraví Li, Na nebo K sůl.

Tím se stává technologie výroby bezodpadová a ekologická. Tento postup výroby by měl být obecně použitelný pro všechny deriváty o-karboranu.

Příklady provedení vynálezu

Dále je vynález blíže osvětlen na příkladech provedení vynálezu.

Příklad 1

Do 250frpl baňky s kulatým dnem, opatřené magnetickým míchadlem, zpětným vodním chladičem a dávkovacím nástavcem se předloží 100 ml vody, ve které se rozpustí 1 KOH (300 mmol), 10 ml toluenu s 5 ml piperidinu ( 50 mmol) a přidá se 14,5 g o-karboranu (100 mmol). Reakční směs se zahřívá za míchání na 90 ⁰ C po dobu 6 hodin ( ukončení uvolňování vodíku). Bez vakua se oddestiluje toluen a piperidin s částí vody (cca 30 ml). Tento destilát je použitelný pro další operaci po doplnění vody na 100 ml a přidání nového o^ karboranu a KOH. Produkt byl podle TLC čistý C2B9H12- s výtěžkem min. 99%, stanoveno vážkově pomocí N(CH3 )4 - soli sražené z odměřené části roztoku. Připravený roztok lze použít přímo k syntéze COSANu.

Příklad 2

Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 100 ml vody, ve které se rozpustí 12 g NaOH (300 mmol), 10 ml piperidinu (100 mmol) a 20 ml heptanu a přidá se 14,5 g_o- karboranu (100 mmol). Reakce byla ukončena za 3 hodiny. Po oddestilování piperidinu, heptanu a cca 30 ml vody byl získán roztok produktu vhodný pro syntézu COSANu. Výtěžek reakce byl min.99^/o.

-4Příklad 3

Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 100 ml vody, ve které se rozpustí 12 g NaOH ( 300 mmol), 15 ml n-butylaminu a 10 ml toluenu přidá se 14,5 g o-karboranu (100 mmol). Reakční směs byla míchána při 80 °C. Po 1 hodině nebyl nalezen v reakční směsi pomocí TLC okarboran. Reakce byla ukončena po 2 hodinách. Bez vakua za míchání byl oddestilován azeotrop toluen/n-butylamin a destilace byla ukončena při dosažení 100 °C v parní fázi. Heterogenní destilát byl použit pro odbourání dalšího o-karboranu ( po doplnění vody na 100 ml, přidání nových 12 g NaOH a 14,5 g ^o-karboranu), zatímco horký vodný roztok soli C2B₉Hi2.Na po oddestilování azeotropu byl přímo použit pro syntézu COSAN.Na ( výtěžek této celé 2 stupňové syntézy byl 82,5 %.)

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu lze použít v chemickém průmyslu např. při přípravě extrakčních činidel radionuklidů a obecně všech sloučenin, pro které je anion nido - 7,8- C2B9H12 ** prekurzorem.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba- nido - undekaboratu odbouráním 1,2-dikarba- closo -dodekaboranu /o-karboranu) za zvýšené teploty v alkalickém prostředí, vyznačující se tím, že odbourání oAarboranu se provede při teplotách 50 n 90 °C v heterogenní směsi 2 \ 5 jmolárního vodného roztoku hydroxidu lithného, nebo sodného a nebo draselného a 8 16 % objemových heptanu nebo toluenu, ve kterém je rozpuštěno 5 y8 % objemových piperidinu, nebo diethylaminu a nebo primárního aminu s 3 C nebo 4 C.
2. 2. Způsob ýýfebj} podle nároku 1, vyznačující se tím, že primární amin je n-buty lamin rozpuštěný v toluenu.