JP2670331B2 - 窒化アルミニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化アルミニウム粉末の製造方法に関し、
詳しくは窒化アルミニウム基板等に用いられる不純物含
量が少ない窒化アルミニウム粉末の製造方法に関する。

〔従来技術〕

近年マイクロエレクトロニクスの分野では益々高集積
化、高出力化を目指す傾向にあり、従来から用いられて
きたアルミナ基板では半導体実装用の放熱基板としては
不十分になってきている。その結果、窒化アルミニウム
基板が高熱伝導性、耐熱性、高絶縁性をもつ新しい放熱
基板として注目されている。

このように、窒化アルミニウム基板に用いられる窒化
アルミニウム粉末の製造方法としては、従来より以下に
示すような方法が知られている。

例えば、（１）金属アルミニウムを窒素あるいはアン
モニア雰囲気中で加熱する方法（特開昭50−160199）、
（２）アルミナ粉末とカーボン粉末とを混合し、窒素あ
るいはアンモニア雰囲気中で加熱する方法（特開昭60−
180906）、（３）有機アルミニウム化合物とアミン類と
の反応生成物を加熱処理する方法（特開昭53−6870
0）、（４）塩化アルミニウムもしくは臭化アルミニウ
ムガスのいずれかあるいは両者の混合ガスとアンモニア
ガスを気相反応させる方法（特開昭61−91008）、
（５）有機アルミニウム化合物とアンモニアガスとを気
相で反応させて窒化アルミニウム粉末を製造する方法
（特開昭63−60102）等が挙げられる。

然しながら上記方法によれば、（１）の方法では、ア
ルミニウムの融点と窒化温度とが近いため生成物が固結
したり、原料中の不純物を除くことができないため高純
度品を製造することが困難である。（２）の方法では原
料であるアルミナの粒径と不純物がそのまま生成物段階
まで保持されれるため、粒径の揃った高純度の原料を必
要とする。（３）の方法においては生成物中の残留炭素
が多く除去が困難である。（４）の方法では、副生する
ハロゲン化水素ガスのために装置の腐食、廃ガス処理等
の問題が残されている。又、（５）の方法では、横型反
応器を用いているため反応帯域における生成粉末の滞留
時間のコントロールが難しく均一な粒子径の粉末を得る
のが困難である。

又、有機アルミニウム化合物とアンモニアガスとの気
相反応による窒化アルミニウムの合成方法として、例え
ばHanasevitらは、Journal of tha Electorochemical S
ociety Vol.118 No.11 P.1864〜1868（1971）でトリメ
チルアルミニウムとアンモニアとを気相反応させ基板上
に窒化アルミニウムの結晶を成長させることを報告して
いる。叉、特開昭61−113771号には前例と同一原料を使
用し、光化学反応を用いた気相法により基板上に窒化ア
ルミニウムの薄膜を形成させる方法が開示されている。
しかしこの方法で得られた窒化アルミニウムの炭素含有
量は１％と高い。以上の方法は何れも基板上への蒸着が
目的であり、窒化アルミニウム粉末の製造を目的とする
ものではない。

通常ファインセラミックス原料として用いられる窒化
アルミニウム粉末中の酸素、炭素の含量はともに低い方
が好ましい、このことは窯業協会誌（P.95 vol 12 198
7）にも記載されている。即ち、酸素に関しては全く含
有しないと焼結性が悪くなるというような別の問題もで
てくるが、通常酸素で１％以下、炭素で0.5％以下が好
ましいと言われている。叉、粒径は0.1μ以下の微粒子
で有ることが好まれるが、粒径が小さくなればなる程表
面活性が大きくなり、粉体のハンドリングを極力注意し
て不活性ガス中で行っても吸着酸素により酸素含量を１
％以下にすることは困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述の方法で得られる窒化アルミニウ
ム粉末中には反応形態及び結晶化条件により異なるもの
の何れにしても不純物としての酸素及び炭素を含有して
おり、電子機器材料用セラミックスとして用いる場合の
耐熱性、高絶縁性、特に熱伝導性が不充分であり、これ
ら不純物の除去方法が未だ確立されておらずその開発が
望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結
果、有機アルミニウム化合物とマンモニアとを気相で反
応せしめて得られた窒化アルミニウム前駆体（非晶質）
を特定の雰囲気下で焼成することにより粒径が均一で細
かく、且つ酸素及び炭素含有量の低い結晶性の良好な高
純度窒化アルミニウム粉末を得る新規な方法を見出し本
発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明
の窒化アルミニウム粉末の製造方法は、有機アルミニウ
ム化合物とアンモニアとを気相で反応せしめて得られた
窒化アルミニウム前駆体を、20vol％以上のアンモニア
を含む還元性ガスの雰囲気下600℃以上、1300℃以下の
温度で一次焼成し、次いで不活性ガスあるいは還元性ガ
スの雰囲気下1500℃以上の温度で二次焼成することを特
徴とするものである。

本発明における有機アルミニウム化合物としては、ト
リアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムハ
ライドが使用でき、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムハライド、ジエチルアルミ
ニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等
が挙げられるが、工業的に大量生産されているトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの使用が
経済面からしても有利であり、中でもトリエチルアルミ
ニウム好ましく用いられる。

これら有機アルミニウム化合物は反応器へガス状で供
給することが重要である。液状で供給すると該化合物の
蒸発潜熱のために間欠的に反応器の安定性が阻害される
ことにより、生成窒化アルミニウムの粒子径が不揃いと
なり好ましくない。

ガス状で供給する方法としては、有機アルミニウム化
合物を加熱し蒸気分として供給してもよいが、窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン等の非酸化性ガスもしくはこれ
らの混合ガスをキャリヤーガスとした飽和蒸気として供
給してもよい。

この様にして反応器へ供給した有機アルミニウム化合
物とアンモニアガスは、反応器内でヒューム状の生成物
として窒化アルミニウム前駆体を形成する。該生成物は
反応温度にもよるが、Ｘ線解析等で観察すると完全な窒
化アルミニウムの結晶ではなく、非晶質成分も含んでお
り、酸素等の活性ガスに対しては非常に不安定であり、
厳密に管理された不活性ガス雰囲気中で取り扱うことが
肝要である。

本発明によるアルミナ還元法は原料中に酸素を含まな
いので、上述の如く取り扱にさえ配慮すれば原理的には
製品粉体中の酸素はゼロにできる。叉、該生成物中には
アルキルアルミニウムに由来する炭素が多量に含有され
る。この含有量は該反応器の反応温度や滞留時間等の反
応条件にも左右されが、第１図に示すが如く反応温度が
600℃乃至1400℃の温度範囲で得られた生成物中に含有
される炭素量は既に数パーセント含まれていることにな
る。

このようにして得られた非晶質の窒化アルミニウム粉
末は次いで20Vol％以上のアンモニアを含む還元性ガス
雰囲気下600℃以上、1300℃以下の温度で焼成される
（以下、一次焼成と記す）。

ここで20Vol％以上のアンモニアを含む還元性ガスと
は、例えば、還元性ガスが水素、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン等の低級炭化水素が挙げられる。これらの
還元性ガス、好ましくは水素に希釈されたアンモニア含
有ガスであり、その内アンモニアが少なくとも20Vol％
以上含まれていることが必須である。

この一次焼成において、アンモニアを含む還元性ガス
中のアンモニア濃度が20Vol％に満たないと全く効果は
得られなくはないが、焼成に長時間を要し工業的に不利
である。叉、還元性ガスに希釈しないでアンモニア純分
を用いても一向に差し支えない。

上記ガス雰囲気中で昭を行うに際し、該ガスは流通形
式とし、焼成に用いる炉の形態にも依存するが被焼成物
1gに対して0.1/H以上の流通量で行えばよい。流通量
がこれより少ないと目的とする被焼成物の脱炭効果が著
しく低下し、さらには脱炭された炭素が炉内に滞留する
ことからある程度の線速は必要であるが余りに多すぎる
と無駄に使用するばかりか焼成炉の熱効率が低下し経済
的でなく、多くとも被焼成物1gに対し３/H程度であ
る。焼成時間は、所定の温度に昇温してから少なくとも
１時間以上、通常３時間も行えば充分な脱炭効果が得ら
れる。焼成温度が600℃に満たないと本発明の必須要件
である脱炭反応速度そのものが遅くなり得策でなく、
叉、1300℃を越えるとアンモニアガスの分解が著しく生
起し焼成雰囲気中にアンモニアとして20Vol％以上存在
しなくなり好ましくない。好ましい焼成温度はアンモニ
アガスの分解温度以下で、しかも効率良く脱炭反応を行
わせしめることからも900〜1200℃の範囲が用いられ
る。

このようにして得られた脱炭窒化アルミニウム粉末は
未だ結晶性が充分でなく、更に不活性ガスあるいは還元
性ガスの雰囲気下1500℃以上の温度で焼成を行い結晶化
せしめる（以下、二次焼成と記す）。

ここで不活性ガスとは一次焼成物と実質的に接触条件
下で反応することのないガスであり、経済性、入手の容
易さ等の面から窒素が好ましく用いられる。

二次焼成において、一次焼成に引き続き同一の炉で行
ってもよいし、一旦室温まで降温後別の炉で焼成しても
よい。この二次焼成における炉内雰囲気は、もはやアン
モニアガスが存在することの必要性はなく上記不活性ガ
スあるいは還元性ガスを一次焼成と同様に流通形式と
し、脱炭窒化アルミニウム粉末1gに対し0.1/H以上の
流通量で行えばよい。焼成時間は二次焼成温度に到達後
３時間程度で充分である。叉、焼成温度が1500℃に満た
ないと充分なる結晶化を期待することができない。さら
にアンモニアガスを流通ガスとして用いても差し支えは
ないが、該温度においてはそれは分解して窒素と水素の
混合ガスとなっているので特別な化学的な効果は期待で
きない。即ち、二次焼成においては雰囲気ガスとの化学
反応的変化を期待するものではなく、加熱エネルギーに
よる物理的な結晶学的変化を期待するものである。

本発明における一連の操作はその粉体の取り扱う上で
酸素が混入しないように厳密に管理された雰囲気下で行
うことが肝要である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ 空塔の反応器を用い、800℃でトリエチルアルミニウ
ムとアンモニアガスを反応させて炭素含量が2.2重量％
の乳白色の窒化アルミニウム前駆体粉末を得た。この得
られた粉末100gを窒素雰囲気中で取り扱いアルミナのボ
ートに乗せて電気炉に仕込んだ。ついでアンモニアガス
を100/Hで流通せしめ系内の窒素が完全にアンモニア
により置換された後、アンモニアガスを同様に流通させ
たまま300℃/Hの速度で1100℃に昇温し、同温度にて３
時間保持した後室温まで降温した。得られた焼成品は白
色の粉体85gであった。この粉体の10gをサンプリング、
残分75gを再び電気炉に仕込み窒素75/H、300℃/Hの速
度で1650℃に昇温し３時間保持して白色の結晶質窒化ア
ルミニウム粉末を得た。

一次焼成品及び二次焼成品の炭素含量を測定した結
果、各々0.09％及び0.08％であった。叉、一次焼成品及
び二次焼成品を用い焼結助剤としてイットリアを３％添
加して1800℃で焼結し熱伝導率を測定した。一次焼成品
については焼結が起こらず熱伝導率の測定はできなかっ
たが、二次焼成品は乳白色半透光性の焼結体で熱伝導率
は210W/m・ｋであった。結果は第１及び第２表に示す。

実施例２〜７、比較例１〜５ 実施例１で得た窒化アルミニウム前駆体粉末を用い、
一次焼成において焼成雰囲気及び該雰囲気ガス流量を種
々変え、二次焼成以降を行わなかった他は実施例１と同
様にし、得られた一次焼成物の残留炭素を測定した。結
果を第１表に示す。

実施例８〜12、比較例６〜７ 実施例１で得た一次焼成物を用い、二次焼成において
焼成雰囲気及び焼成温度を変えた他は実施例１と同様に
して熱伝導率を測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法により得られる窒化アルミニウム粉末は
酸素、炭素の含有量が少なく、非常に高結晶性、且つ高
純度の粉末であり、特に脱炭効果が著しく向上し焼結体
とするときの焼結性が良好なファインセラミックス原料
粉末として得ることができる経済的な製造方法を提供で
き、工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の窒化アルミニウム前駆体合成におけ
る反応温度と炭素含量との関係を示すグラフである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アルミニウム化合物とアンモニアとを
   気相で反応せしめて得られた窒化アルミニウム前駆体
   を、20vol％以上のアンモニアを含む還元性ガスの雰囲
   気下600℃以上、1300℃以下の温度で一次焼成し、次い
   で不活性ガスあるいは還元性ガスの雰囲気下1500℃以上
   の温度で二次焼成することを特徴とする窒化アルミニウ
   ム粉末の製造方法。