CN113816385A - 一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，涉及硅材料领域。本发明将硅棒线切割产生的硅废料通过热氧化(和归中反应)直接得到硅氧化物材料，不需要经过蒸发和冷凝过程，也无需经过粉碎破裂，工艺过程简单，成本低廉；通过控制反应条件，可以实现氧原子和硅原子比例在0.16∶1～2∶1范围内的调节；充分利用硅棒线切割产生的硅废料来制备硅氧化物，进一步将其应用到制备锂离子电池或石英坩埚中，能够促进硅废料的高价值利用。
Description
技术领域
本发明涉及硅材料领域，具体涉及一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法。
背景技术
伴随太阳能电池的发展，晶体硅切片过程中产生了大量的亚微米硅废料。传统的砂浆切割工艺产生的废料在亚微米硅废料中混入了大量的碳化硅磨料，很难加以回收利用。近年来，金刚石线切割技术在太阳能级硅片生产中已经普及，硅废料中硅的含量大幅度提高，为硅废料的高价值应用带来了新的机遇。
硅材料由于具有高达4200mAh/g的储锂容量，成为下一代锂离子电池负极材料研究的热点。目前围绕亚微米级硅废料在锂离子电池制备中的应用已经开展了多项研究。例如，中国专利文献CN104112850A公开了将通过酸洗、惰性气氛下退火对硅废料进行除杂、利用湿化学法进行表面氧化改性制备的材料用于锂离子电池负极材料；中国专利文献CN111799461A公开了利用硅废料在高温下与其他金属发生合金化反应来制备硅合金锂离子电池材料；中国专利文献CN105336922A公开了利用碳材料对硅废料进行包覆来制备硅碳复合锂离子电池负极材料；中国专利文献CN111082033A公开了通过球磨对硅料进行整形来制备高容量和长循环稳定性的电池级纳米硅材料。
然而硅材料在充放电过程中膨胀较大，导致电池循环性能较差，很难满足实际需要。氧化亚硅材料由于具有相对较高的容量(2100mAh/g)、较小的体积膨胀而引起了广泛的关注。例如，中国专利文献CN103123967A公开了一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法；中国专利文献CN112310384A公开了制备硅氧化物锂离子电池负极材料的方法；中国专利文献CN106356508A公开了一种硅氧化物复合电极材料的制备方法。利用硅棒线切割硅废料来制备硅氧化物的方法未见报道。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于一种基于硅棒线切割硅废料制备硅氧化物的方法，以促进硅废料的高价值利用。
第一方面，本发明提供一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，包括以下步骤(1)和步骤(2)，且包括或不包括步骤(3)：
(1)将硅棒线切割产生的硅废料依次进行酸洗、水洗和干燥；
(2)将步骤(1)干燥后得到的硅粉在氧化气氛中进行氧化，所述氧化气氛包括氧气、空气、水蒸气中的至少一种；
(3)将步骤(2)氧化得到的硅粉在惰性气氛中进行归中反应。
进一步地，在步骤(1)中：
采用如下无机酸中的至少一种进行酸洗：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、双氧水；酸洗时间为5～15.5小时，酸洗温度20～50℃；
所述干燥包括高温烘干和/或冷冻干燥。
进一步地，在步骤(2)中：
氧化温度为800～1300℃，保温时间为1～50小时，升温速度为1～10℃/分钟，其中，所述保温为一个温度持续保温，或者至少两个不同温度接续保温，不同温度间转换时升温或降温的速度为1～10℃/分钟；
所述氧化气氛为氧气、空气、水蒸气气氛中的一种，或者为氧气和水蒸气的混合气氛，其中，氧气的含量为21～100％，水蒸气的含量范围0～40％，所述氧化在一种氧化气氛中进行，或者在至少两种不同氧化气氛中接续进行。
进一步地，在步骤(3)中：
所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；
所述归中反应的条件为：气压为1～20巴，反应温度为1000～1550℃，保温时间为1～50小时；升温速度为2～10℃/分钟，其中，所述保温为一个温度持续保温，或者至少两个不同温度接续保温，不同温度间转换时升温或降温的速度为2～10℃/分钟。
进一步地，所述方法包括步骤(1)～(3)，其中，
在步骤(2)中，氧化温度为800～1300℃，保温时间为1～40小时，升温速度为1～10℃/分钟，其中，所述保温为一个温度持续保温，或者至少两个不同温度接续保温，不同温度间转换时升温或降温的速度为1～10℃/分钟；所述氧化气氛为空气气氛，或者先在空气气氛下氧化，再在氧气浓度100％的气氛下氧化；
在步骤(3)中，所述归中反应的条件为：气压为1～20巴，反应温度为1000～1550℃，保温时间为1～50小时；升温速度为2～10℃/分钟，其中，所述保温为一个温度持续保温，或者至少两个不同温度接续保温，不同温度间转换时升温或降温的速度为2～10℃/分钟。
进一步地，所述方法包括步骤(1)和步骤(2)，不包括步骤(3)，其中，
在步骤(2)中，氧化温度为1200℃，保温时间为45小时，升温速度为1℃/分钟，所述氧化气氛中，氧气的含量为60％，水蒸气的含量为40％。
进一步地，所述硅棒线切割产生的硅废料为亚微米级硅粉，优选地，所述硅棒线切割产生的硅废料为亚微米片状硅粉。
进一步地，在步骤(2)中，所述氧化在电炉中进行，所述电炉包括管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或推板窑；
在步骤(3)中，所述归中反应在电炉中进行，所述电炉包括管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或真空炉。
进一步地，所述硅氧化物中氧原子和硅原子的比例为0.16∶1～2∶1。
第二方面，本发明提供所述方法得到的硅氧化物在制备锂离子电池或石英坩埚中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明将硅棒线切割产生的硅废料通过热氧化(和归中反应)直接得到硅氧化物材料，不需要经过蒸发和冷凝过程，也无需经过粉碎破裂，工艺过程简单，成本低廉。
2、本发明通过控制反应条件，可以实现氧原子和硅原子比例在0.16∶1～2∶1范围内的调节。
3、本发明充分利用硅棒线切割产生的硅废料来制备硅氧化物，进一步将其应用到制备锂离子电池或石英坩埚中，能够促进硅废料的高价值利用。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用原料或仪器，均为可以通过市购获得的常规产品，包括但不限于本申请实施例中采用的原料或仪器。
实施例制得的硅氧化物中氧原子和硅原子比例的检测方法采用热重分析法进行测量。
实施例1
本实施例提供一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，步骤如下：
(1)取硅棒线切割产生的亚微米片状硅废料1g，用含5％氢氟酸、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为50℃，时间为10h，然后用去离子水反复洗涤5次，真空干燥；
(2)将步骤(1)干燥后得到的硅粉置于箱式炉内，空气气氛，在940℃下煅烧氧化，保温1小时，升温速度为5℃γ分钟；
(3)将步骤(2)氧化得到的硅粉置于管式炉内进行归中反应，氩气气氛，气压为20巴，在1200℃下煅烧，保温50小时，升温速度5℃/分钟，得到硅氧化物材料。
经检测，实施例1得到的硅氧化物材料中，氧原子和硅原子的比例为1∶1。
ICP-MS测试得出实施例1得到的硅氧化物材料中镍含量小于180ppm，其它金属含量小于20ppm。
实施例2
本实施例提供一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，步骤如下：
(1)取硅棒线切割产生的亚微米片状硅废料1g，用含5％氢氟酸、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为50℃，时间为5h，再用浓度10％的硝酸酸洗，酸洗温度为20℃，时间为0.5h，然后用含5％双氧水、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为20℃，时间为10h，最后用去离子水反复洗涤6次，真空干燥；
(2)将步骤(1)干燥后得到的硅粉置于管式炉内，含水40％含氧气60％的气氛，在1200℃下煅烧氧化，保温45小时，升温速度为1℃/分钟。得到硅氧化物材料。
经检测，实施例2得到的硅氧化物材料中，氧原子和硅原子的比例为2∶1。
ICP-MS测试得出实施例2得到的硅氧化物材料中镍含量小于180ppm，其它金属含量小于20ppm。
实施例3
本实施例提供一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，步骤如下：
(1)取硅棒线切割产生的亚微米片状硅废料1g，用含5％氢氟酸、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为50℃，时间为5h，然后用含5％双氧水、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为20℃，时间为10h，最后用去离子水反复洗涤5次，真空干燥；
(2)将步骤(1)干燥后得到的硅粉置于管式炉内，空气气氛，在800℃下煅烧氧化，保温1小时，升温速度为5℃/分钟；
(3)将步骤(2)氧化得到的硅粉置于管式炉内进行归中反应，氩气气氛，气压为1巴，在1000℃下煅烧，保温40小时，升温速度5℃/分钟，得到硅氧化物材料。
经检测，实施例3得到的硅氧化物材料中，氧原子和硅原子的比例为0.16∶1。
ICP-MS测试得出实施例3得到的硅氧化物材料中镍含量小于180ppm，其它金属含量小于20ppm。
实施例4
本实施例提供一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，步骤如下：
(1)取硅棒线切割产生的亚微米片状硅废料1g，用含5％氢氟酸、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为50℃，时间为5h，然后用去离子水反复洗涤5次，真空干燥；
(2)将步骤(1)干燥后得到的硅粉置于管式炉内，空气气氛，在900℃下煅烧氧化，保温1小时，升温速度为5℃/分钟；
(3)将步骤(2)氧化得到的硅粉置于管式炉内进行归中反应，氩气气氛，气压为2巴，在1200℃下煅烧，保温1小时，升温速度5℃/分钟，得到硅氧化物材料。
经检测，实施例4得到的硅氧化物材料中，氧原子和硅原子的比例为0.67∶1。
ICP-MS测试得出实施例4得到的硅氧化物材料中镍含量小于180ppm，其它金属含量小于20ppm。
实施例5
本实施例提供一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，步骤如下：
(1)取硅棒线切割产生的亚微米片状硅废料1g，用含5％氢氟酸、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为50℃，时间为5h，然后用去离子水反复洗涤5次，真空干燥；
(2)将步骤(1)干燥后得到的硅粉置于管式炉内，空气气氛，在1100℃下煅烧氧化，保温10小时，升温速度为2℃/分钟；
(3)将步骤(2)氧化得到的硅粉置于管式炉内进行归中反应，氮气气氛，气压为1巴，在1000℃下煅烧，保温50小时，升温速度10℃/分钟，得到硅氧化物材料。
经检测，实施例5得到的硅氧化物材料中，氧原子和硅原子的比例为1.8∶1。
ICP-MS测试得出实施例5得到的硅氧化物材料中镍含量小于180ppm，其它金属含量小于20ppm。
实施例6
本实施例提供一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，步骤如下：
(1)取硅棒线切割产生的亚微米片状硅废料1g，用含5％氢氟酸、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为50℃，时间为5h，然后用去离子水反复洗涤5次，真空干燥；
(2)将步骤(1)干燥后得到的硅粉置于管式炉内，空气气氛，在1100℃下煅烧氧化，保温10小时，再升温至1150℃，保温10小时，再升温至1300℃，保温10小时，升温速度为2℃/分钟；
(3)将步骤(2)氧化得到的硅粉置于管式炉内进行归中反应，氩气气氛，气压为1巴，在1550℃下煅烧，保温10小时，升温速度2℃/分钟，得到硅氧化物材料。
经检测，实施例6得到的硅氧化物材料中，氧原子和硅原子的比例为1.95∶1。
ICP-MS测试得出实施例6得到的硅氧化物材料中镍含量小于180ppm，其它金属含量小于20ppm。
实施例7
本实施例提供一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，步骤如下：
(1)取硅棒线切割产生的亚微米片状硅废料1g，用含5％氢氟酸、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为50℃，时间为5h，再用浓度10％的硝酸酸洗，酸洗温度为20℃，时间为0.5h，然后用含5％双氧水、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为20℃，时间为10h，最后用去离子水反复洗涤6次，真空干燥；
(2)将步骤(1)干燥后得到的硅粉置于管式炉内，在空气氛围下，在1200℃下煅烧氧化，保温10小时，升温速度为10℃/分钟。在氧气浓度为100％的气氛下，继续在1200℃氧化，保温时间30小时。得到硅氧化物材料。
(3)将步骤(2)氧化得到的硅粉置于管式炉内进行归中反应，氩气气氛，气压为2巴，在1450℃下煅烧，保温10小时，升温速度5℃/分钟，得到硅氧化物材料。
经检测，实施例7得到的硅氧化物材料中，氧原子和硅原子的比例为1.97∶1。
ICP-MS测试得出实施例7得到的硅氧化物材料中镍含量小于180ppm，其它金属含量小于20ppm。
实施例8
本实施例提供一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，步骤如下：
(1)取硅棒线切割产生的亚微米片状硅废料1g，用含5％氢氟酸、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为50℃，时间为5h，再用浓度10％的硝酸酸洗，酸洗温度为20℃，时间为0.5h，然后用含5％双氧水、10％盐酸的混合酸液进行酸洗，酸洗温度为20℃，时间为10h，最后用去离子水反复洗涤6次，真空干燥；
(2)将步骤(1)干燥后得到的硅粉置于管式炉内，在空气氛围下，在1200℃下煅烧氧化，保温10小时，升温速度为1℃/分钟。在氧气浓度为100％的气氛下，继续在1200℃氧化，保温时间30小时。得到硅氧化物材料。
(3)将步骤(2)氧化得到的硅粉置于管式炉内进行归中反应，氩气气氛，气压为20巴，在1550℃下煅烧，保温20小时，升温速度5℃/分钟，得到硅氧化物材料。
经检测，实施例8得到的硅氧化物材料中，氧原子和硅原子的比例为1.98∶1。
ICP-MS测试得出实施例8得到的硅氧化物材料中镍含量小于180ppm，其它金属含量小于20ppm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)和步骤(2)，且包括或不包括步骤(3)：
(1)将硅棒线切割产生的硅废料依次进行酸洗、水洗和干燥；
(2)将步骤(1)干燥后得到的硅粉在氧化气氛中进行氧化，所述氧化气氛包括氧气、空气、水蒸气中的至少一种；
(3)将步骤(2)氧化得到的硅粉在惰性气氛中进行归中反应。
2.根据权利要求1所述的基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，其特征在于，在步骤(1)中：
采用如下无机酸中的至少一种进行酸洗：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、双氧水；酸洗时间为5～15.5小时，酸洗温度20～50℃；
所述干燥包括高温烘干和/或冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述的基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，其特征在于，在步骤(2)中：
氧化温度为800～1300℃，保温时间为1～50小时，升温速度为1～10℃/分钟，其中，所述保温为一个温度持续保温，或者至少两个不同温度接续保温，不同温度间转换时升温或降温的速度为1～10℃/分钟；
所述氧化气氛为氧气、空气、水蒸气气氛中的一种，或者为氧气和水蒸气的混合气氛，其中，氧气的含量为21～100％，水蒸气的含量范围0～40％，所述氧化在一种氧化气氛中进行，或者在至少两种不同氧化气氛中接续进行。
4.根据权利要求1所述的基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；
所述归中反应的条件为：气压为1～20巴，反应温度为1000～1550℃，保温时间为1～50小时；升温速度为2～10℃/分钟，其中，所述保温为一个温度持续保温，或者至少两个不同温度接续保温，不同温度间转换时升温或降温的速度为2～10℃/分钟。
5.根据权利要求1所述的基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括步骤(1)～(3)，其中，
在步骤(2)中，氧化温度为800～1300℃，保温时间为1～40小时，升温速度为1～10℃/分钟，其中，所述保温为一个温度持续保温，或者至少两个不同温度接续保温，不同温度间转换时升温或降温的速度为1～10℃/分钟；所述氧化气氛为空气气氛，或者先在空气气氛下氧化，再在氧气浓度100％的气氛下氧化；
在步骤(3)中，所述归中反应的条件为：气压为1～20巴，反应温度为1000～1550℃，保温时间为1～50小时；升温速度为2～10℃/分钟，其中，所述保温为一个温度持续保温，或者至少两个不同温度接续保温，不同温度间转换时升温或降温的速度为2～10℃/分钟。
6.根据权利要求1所述的基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括步骤(1)和步骤(2)，不包括步骤(3)，其中，
在步骤(2)中，氧化温度为1200℃，保温时间为45小时，升温速度为1℃/分钟，所述氧化气氛中，氧气的含量为60％，水蒸气的含量为40％。
7.根据权利要求1所述的基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，其特征在于，
所述硅棒线切割产生的硅废料为亚微米级硅粉，优选地，所述硅棒线切割产生的硅废料为亚微米片状硅粉。
8.根据权利要求1所述的基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述氧化在电炉中进行，所述电炉包括管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或推板窑；
在步骤(3)中，所述归中反应在电炉中进行，所述电炉包括管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或真空炉。
9.根据权利要求8所述的基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法，其特征在于，
所述硅氧化物中氧原子和硅原子的比例为0.16∶1～2∶1。
10.权利要求1～9任一项所述的方法得到的硅氧化物在制备锂离子电池或石英坩埚中的应用。
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