CN110649241B - 硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种硅基Si‑B‑C负极材料及其电化学合成方法和应用，属于电池负极材料制备领域。该硅基Si‑B‑C负极材料的电化学合成方法，是以含硼氧化物、硅原料和CO2为原料，在氯化钙‑氧化钙基熔盐中，以静态硅原料或动态旋转硅原料为阴极，石墨棒或惰性材料为阳极，施加电压进行硅基Si‑B‑C负极材料电化学合成。该方法能够控制反应速率，控制能量释放，促进反应有效进行。同时，生成的硅基Si‑B‑C负极材料中硅、碳和硼分布均匀，颗粒尺寸适度，其作为负极材料制备的锂离子电池具有良好的首次充放电库伦效率，首次放电比容量高，循环性能好。该合成方法，成本低、且合成过程操作简单。

Description

硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用。
背景技术
随着便携式电子器件和电动汽车的使用量增加，发展高能量密度的锂离子电池成为迫切需求。石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料，其理论容量为372mAh/g，无法满足下一代锂离子电池的高容量需求。因此急切需要开发出一种高容量，高功率密度的负极材料来代替石墨。硅作为锂离子电池负极材料，理论容量高达4200mAh/g，储量丰富，价格便宜，具有较低的嵌/脱锂电位等优势而备受关注。然而，硅在充放电时体积膨胀，其体积变化超过300％，这会造成硅材料本身断裂和粉化而失去电接触活性，导致充放电倍率性能劣化，库伦效率降低等问题。除此之外，硅是一种半导体，不具备良好的导电性。
目前，用来降低锂离子电池硅负极材料体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性。研究表明粒径在100-150纳米的硅颗粒具有良好的电化学性能，但目前纳米化成本高，且不易规模放大。此外，同时需要采用包覆方法缓解纳米化带来的副作用。该包覆处理可以缓冲因体积膨胀产生的应力，降低因纳米化造成的纳米硅容量损失，提高颗粒间导电性，提高循环性能。其中，包覆处理中，碳包覆是有效手段之一。但是在目前已有的硅碳复合材料中，大多数是将硅颗粒与碳简单的机械混合，或者将硅纳米颗粒分散在酚醛树脂、PVA、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇等有机碳源中进行煅烧包覆。经煅烧后形成的无定形碳隔绝了硅与电解液的接触，提高了材料稳定性，但仍存硅颗粒团聚不易分散，在导电性不足，容易导致欧姆极化等问题。同时，上述硅碳复合材料的制备过程，工艺复杂、生产成本高。
曾经有人利用硅钙合金直接还原氯化铝(典型文献为：Nano Research 2018,11(12):6294–6303)、氯化镍(典型文献为：Chem.Asian J.2014,9,3130-3135)、氯化钽(典型文献为：Dalton Trans.,2017,46,3655–3660)等氯化物盐，生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐，产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片，从而实现硅材料纳米化，降低其体积膨胀率。但是，这里硅钙合金是作为强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使硅钙合金烧结成大颗粒，不利于反应有效进行和控制。
用来提高硅材料的导电性问题，研究发现，硼能够嵌入到硅晶格中使硅晶体面间距变宽，这有利于缓解硅嵌入锂后的膨胀问题。且硼嵌入硅晶格后，硅的电导率会提高。这些都有利于解决锂离子电池硅负极材料循环性能差等问题。王娟等[典型文献为：Inorg.Chem.2019,58,4592-4599]等曾用金属镁，700℃还原由氧化硼与硅酸混匀后形成氧化硼-二氧化硅，制备了含硼的硅锂离子电池负极材料。镁是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使氧化物原料烧结成大颗粒，不利于反应有效进行，不利于生产的控制，且活泼昂贵的金属镁消耗量大。该方法存在成本高，操作复杂，Si和硼分布不均匀，硅产品颗粒尺寸大等问题。
综上，若能构建起溶解了硼的硅嵌入在以碳分布构成的网格内的Si-B-C结构，不仅能够利用硅的大的理论比容量，还可以缓解硅嵌入锂后的膨胀问题，并且能够显著提高导电性，这将有利于锂离子电池整体性能的提高。
发明内容
本发明提供了一种硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用，本发明以含硼氧化物、硅原料和CO2为原料，在氯化钙-氧化钙基熔盐中，以静态硅原料或动态旋转硅原料为阴极，石墨棒或惰性材料为阳极，施加电压进行硅基Si-B-C负极材料电化学合成。该方法能够控制反应速率，控制能量释放，促进反应有效进行。同时，生成的硅基Si-B-C负极材料中硅、碳和硼分布均匀，颗粒尺寸适度，其作为负极材料制备的锂离子电池具有良好的首次充放电库伦效率，首次放电比容量高，循环性能好。该合成方法，成本低、且合成过程操作简单。
本发明的一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将原料分别烘干；
将硅原料作为阴极；
将阳极材料和不锈钢丝连接，作为阳极；
在惰性气体保护下，将烘干的CaCl2-CaO基盐和烘干的含硼氧化物混合，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；所述的含硼氧化物为氧化硼(B2O3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、硼酸钙(xCaO·yB2O3·nH2O)、硼酸镁(Mg2B2O5)或硼酸钾(K2B4O7·5H2O)中的一种或几种的混合物；
(2)向反应器内通入惰性气体，保持反应器惰性气氛，并维持正压，在通入惰性气体的同时，将反应器升温；
步骤2：电化学反应
(1)当反应器升温至合成温度，恒温，将阴极和阳极插入熔融的熔盐中；其中，合成温度为600～900℃；
(2)接通电源，施加电解电压，进行恒电压或恒电流密度电解，电解完成后，停止电解，将阴极和阳极提离电解后的熔盐；静置至物料充分反应后，得到电解产物；其中，电解电压V为：CaO分解电压<V<CaCl2分解电压；
步骤3：通入CO2
向反应器的电解产物中，通入流量≤400mL/min的CO2，使得电解产物和CO2充分接触，静置1～2h，得到产物；
步骤4：后处理
将产物流入冷却坩埚冷却后，磨碎、酸洗除盐、过滤、水洗固体、烘干，得到硅基Si-B-C负极材料。
所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为冶金硅和/或硅废料铸锭；所述的硅废料铸锭优选为多晶硅切割废料、单晶硅切割废料或硅基太阳能电池回收的硅中的一种或几种。
所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为静态时，其采用不锈钢丝连接，所述的不锈钢丝为铁铬铝合金丝；所述的硅原料为动态旋转时，其采用钼丝将硅原料和旋转装置的金属集流体连接。
所述的步骤1(1)中，所述的阳极材料为石墨或惰性材料。
所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐为CaCl2-CaO盐、或CaCl2-CaO与氯化物的混合盐；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种。
所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐中，按摩尔比，CaCl2：CaO≥10：3。
所述的步骤1(1)中，将原料分别烘干，其中，CaCl2-CaO基盐的烘干工艺为：将CaCl2-CaO基盐置于高温真空干燥炉中，在300～400℃，压力-0.1MPa以下，干燥10～15h，去除吸附水和结晶水，得到烘干的CaCl2-CaO基盐。
所述的步骤1(1)中，含硼氧化物去除水分的工艺为：将带有结晶水的含硼氧化物：氧化硼(B2O3.)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、硼酸钙(xCaO·yB2O3·nH2O)、硼酸镁(Mg2B2O5)或硼酸钾(K2B4O7·5H2O)中的一种或几种的混合物置于高温真空干燥炉中，在300～400℃，压力为-0.1MPa以下，干燥10～15h，除去吸附水和结晶水，得到干燥的含硼氧化物原料。
所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有氧化硼时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10):3；CaCl2：B2O3≥10：1优选比例为：按摩尔比，CaCl2：B2O3＝(11～10):1。
所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼酸钙时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10):3；氯化钙与硼酸钙摩尔比例按照氯化钙与硼酸钙中氧的摩尔数比为CaCl2：O(硼酸钙)≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：硼酸钙中O＝(11～10):3；以硼酸钙CaB2O4为例，按摩尔比，CaCl2：CaB2O4≥40:3，优选比例为41:3～10:1。
所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼砂时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10):3；CaCl2：7Na2B4O7≥71：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：7Na2B4O7＝(72～71):3。
所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼酸镁，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10):3；CaCl2：5Mg2B2O5≥50：3，优选比例为51:3～50:3。
所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼酸钾，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10):3；CaCl2：7K2B4O7≥71:3，优选比例为30～32。
所述的步骤1(1)中，内嵌坩埚为石墨坩埚或镍坩埚。
所述的步骤1(2)中，惰性气体为氩气或氩气-氮气混合气体；当为氩气-氮气混合气体时，按体积比，氩气：氮气≥1。
所述的步骤2(1)中，反应器置于电阻丝炉中，升温，电阻丝炉升温速率为3～10℃/min。
所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物含有氧化硼时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的氧化硼量≥6，优选比例为6～8。
所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物含有硼酸钙时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼酸钙量≥6，优选比例为6～8。
所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物含有硼砂时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼砂量摩尔比≥12，优选比例为12～14。
所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物含有硼酸镁时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼酸镁量摩尔比≥6，优选比例为6～8。
所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物含有硼酸钾时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼酸钾量摩尔比≥12，优选比例为12～14。
所述的步骤2(1)中，合成温度≥盐熔化温度+(10～20)℃。
所述的步骤2(2)中，电解电压<3.2V，优选电解电压V为2.5≤V<3.2V。
所述的步骤2(2)中，电解时间优选为1～5h。
所述的步骤2(1)中，合成温度≥盐熔化温度+(10～20)℃。
所述的步骤2中，电解的同时，启动硅原料阴极旋转，旋转速度为0～700r/min。
所述的步骤3中，CO2的体积纯度≥99.99％。
所述的步骤3中，CO2还可以为CO2与Ar气混合气体。
所述的步骤3中，通入CO2的时间为1～2h。
所述的步骤4中，产物流入冷却坩埚后，反应器密封，降温，停止通入惰性气体。
所述的步骤4中，酸洗除盐所用的酸为0.1～0.2mol/L的盐酸。
所述的步骤4中，水洗所用的水为去离子水。
所述的步骤4中，烘干为50～80℃真空干燥。
一种硅基Si-B-C负极材料，采用上述制备方法制得。
制备的硅基Si-B-C负极材料颗粒粒径为50nm～5μm。
一种负极材料，包括上述硅基Si-B-C负极材料。
一种负极材料，还包括导电剂、粘结剂、溶剂。
一种电极极片，包括上述负极材料。
一种锂离子电池，以上述电极极片作为负极。
当硅基Si-B-C负极材料的颗粒粒径为0.5～5μm时，其制备的锂离子电池，其首次充放电库伦效率≥79％，更优选为79％～90％，首次放电容量达到4100mAh/g，以0.1A·g-1电流密度循环400圈，其可逆循环比容量>1200mAh/g，更优选为1230～1560mAh·g-1；当硅基Si-B-C负极材料的颗粒粒径为50～500nm时，其制备的锂离子电池，首次充放电-库伦效率>75％，更优选为80％～89％，首次放电容量达到3900mAh/g，以0.1A·g-1电流密度循环500圈，其可逆循环比容量>1300mAh/g，更优选为1310～1560mAh·g-1。
本发明的一种硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用，其原理涉及的具体反应为：
石墨阳极反应：xO2-+C–2xe→COx(x＝1,2)
或惰性阳极反应：2O2-–4e→O2
阴极反应：Ca2++2e→Ca
热力学计算表明：化学反应3CaSi2+B2O3＝6Si+2B+3CaO；2CaSi2+CO2＝4Si+C+2CaO；3CaSi2+CaB2O4＝6Si+2B+4CaO，3CaSi2+Mg2B2O5＝6Si+2B+3CaO+2MgO，CaCl2+6CaSi2+Na2B4O7＝12Si+4B+7CaO+2NaCl，CaCl2+6CaSi2+K2B4O7＝12Si+4B+7CaO+2KCl，能够自发进行。本电化学方法阴极反应阴极硅上生成的金属钙会与阴极硅形成钙-硅共溶体中间产物，形成的钙-硅共溶体活性高于CaSi2，且钙-硅共溶体能溶解到熔盐中，溶解在熔盐中的钙-硅共溶体先后分别还原分散在盐中的含硼氧化物和通入的CO2，生成硅基Si-B-C负极材料。
同时，本发明的电化学合成方法中，还可以在利用动态旋转硅阴极，促进生成的钙-硅共溶体中间产物快速溶解到熔盐中，控制其与含硼氧化物的反应速度，同时通过氯化钙熔盐作溶剂控制产物颗粒的生长，这将有利于控制硅基Si-B-C材料合成过程，获得性能优良的锂离子电池Si-B-C负极材料。
本发明一种硅基Si-B-C负极材料及其电化学合成方法和应用，其有益效果为：
1、本发明采用电化学合成方法制备硅基Si-B-C负极材料。由于生成的中间产物钙-硅共溶体活性高于CaSi2，反应进行得更彻底，生成的Si-B-C负极材料含氧量低，硼嵌入量高，导电性提高。
2、本发明通过调控盐组成及比例、合成温度、电解电压、电极旋转速率和合成时间，调控电化学生成的硅钙合金与含硼氧化物和CO2反应和调控产物Si-B-C材料的生成过程。控制反应速率，促进Si-B-C产物中硅、硼和碳均匀分布和颗粒尺寸和形貌控制，有利于有效缓解和缓冲作为锂离子电池负极材料硅锂合金化过程的体积膨胀，提高硅材料的电导率，提高电化学性能。
3、本发明利用低成本含硼氧化物和二氧化碳作原料，在氯化钙-氧化钙基熔盐中电化学合成材料，实现了低成本、调控制备锂离子电池Si-B-C负极材料，操作过程简单。
4、本发明制备的硅基Si-B-C负极材料，硅、硼、碳分布均匀，硅颗粒尺寸适度，具有良好的比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，纯度为分析纯及以上；具体为采用的含硼氧化物为市购产品，纯度为分析纯。采用的CaCl2-CaO基盐的各种氯盐纯度为分析纯，CaO纯度为分析纯。采用的陶瓷研钵、石墨或镍坩埚为市购产品。
本发明实施例中采用的CaCl2-CaO基盐为熔盐，操作温度控制在600～900℃。
本发明实施例中，反应器的出气口通过管道延伸至反应器外部的水池内液面的下方，当氩气持续流通时，有气泡冒出。
本发明实施例中，将CaCl2-CaO基盐的各种原料、含有结晶水的含硼氧化物烘干去除水分是将CaCl2-CaO基盐的各种原料、含有结晶水的含硼氧化物置于高温真空干燥炉中，在温度300～400℃和压力-0.1MPa以下，干燥10～15h，除去吸附水和结晶水。
本发明实施例中对反应器内的物料进行加热是将反应器置于电阻丝炉中加热。
实施例1
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钙、氧化钙、氧化硼、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。其中，氯化钙和氧化钙的烘干工艺为：将原料置于高温真空干燥炉中，在300～400℃，压力-0.1MPa以下，干燥10～15h，去除吸附水和结晶水，得到烘干的原料。
(2)在惰性气体中称取1.6g±0.1g氧化硼，研磨使物料均匀；
(3)在惰性气体中，称取25.0g±0.1g氯化钙和3.8±0.1g氧化钙，混合，研磨使物料均匀，得到熔盐原料；
(4)用铁铬铝丝与冶金硅连接，作为阴极；铁铬铝丝和石墨棒连接，作为阳极，将阴极和阳极均穿过反应器盖。
(5)将处理好的熔盐原料和氧化硼混匀，倒入反应器的内嵌石墨坩埚中，密封。
(6)将反应器置于电阻丝炉中，从反应器进气口通入惰性气体，从反应器出气口排出惰性气体，保证反应器内为正压；
(7)在通入惰性气体的同时，电阻丝炉升温；
(8)升温到800℃，恒温，将阴极和阳极插入熔融的熔盐中；
(9)将阴极和阳极接通电源，施加3V电压，进行恒电压电解，电解时间为5h，停止电解；
(10)电解完成后，将电极提离熔盐。
(11)从反应器盖的另一个进气口向熔盐中通入CO2，CO2的通入流量为400mL/min，通气2h，静置1h后，得到产物。
(12)升温反应器出盐管至其中的盐熔化，盐从出盐口自动流出，储存在冷却坩埚中冷却。
(13)出盐管中剩少量盐，停止加热出盐管，残留的产物冷却自动密封出盐口。
(14)电阻丝炉降温至室温，停止通气。
(15)从冷却坩埚中取出冷却的盐，磨碎，用0.1mol/L盐酸洗除盐、过滤；将过滤产物用去离子水清洗，真空干燥得到硅基Si-B-C负极材料，密封待用。
(16)将制得的硅基Si-B-C负极材料制成锂离子电池，进行电化学测试。
实施例2
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(4)中，阳极材料采用惰性阳极；
(2)步骤(9)中，电解采用恒电流密度进行电解，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例3
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例4
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例5
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例6
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化镁、氧化硼、冶金硅、惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8±0.1g氧化钙，称取2.2g±0.1g氯化镁，混合后研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到770℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例7
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例6，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例8
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例6，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例9
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例6，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例10
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例6，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例11
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氧化硼、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8±0.1g氧化钙，称取1.7±0.1g氯化钾，混合研磨均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到760℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例12
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例11，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例13
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例11，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例14
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例11，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例15
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例11，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例16
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、氧化硼、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8±0.1g氧化钙，称取1.4g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到750℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例17
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例16，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例18
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例16，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例19
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例16，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例20
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例16，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例21
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、氯化镁、氧化硼、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8±0.1g氧化钙，称取1.4g±0.1g氯化钠，称取2.2g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到720℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例22
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例23
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例24
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例25
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例26
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化镁、氧化硼、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8g±0.1g氧化钙，称取1.7g±0.1g氯化钾，称取2.2g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到700℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例27
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例26，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例28
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例26，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例29
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例26，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例30
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例26，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例31
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、氧化硼、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8g±0.1g氧化钙，称取1.7g±0.1g氯化钾，称取1.4g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到670℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例32
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例31，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例33
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例31，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例34
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例31，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例35
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例31，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例36
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氧化硼、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8g±0.1g氧化钙，称取1.7g±0.1g氯化钾，称取1.4g±0.1g氯化钠，称取2.2g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到610℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例37
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例36，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例38
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例36，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例39
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例36，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例40
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例36，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例41
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、硼酸钙、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(2)中，称取2.83g±0.1g硼酸钙，研磨使物料均匀；
(3)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，称取15.1g±0.1g氧化钙，研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(4)步骤(5)中，将处理好的熔盐原料和硼酸钙混匀，倒入反应器的内嵌石墨坩埚中，密封。
(5)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例42
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例41，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化镁、硼酸钙、冶金硅、惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，称取15.1±0.1g氧化钙，称取8.7g±0.1g氯化镁，混合后研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到770℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例43
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例41，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、硼酸钙、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，称取15.1±0.1g氧化钙，称取6.7±0.1g氯化钾，混合研磨均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到760℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例44
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例41，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、硼酸钙、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，称取15.1±0.1g氧化钙，称取5.3g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到750℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例45
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例41，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、氯化镁、硼酸钙、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，称取15.1±0.1g氧化钙，称取5.3g±0.1g氯化钠，称取8.7g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到720℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例46
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例41，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化镁、硼酸钙、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，15.1g±0.1g氧化钙，6.7g±0.1g氯化钾，8.7g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到700℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例47
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例41，不同点在于：
(1)步骤(1)中将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、硼酸钙、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，15.1g±0.1g氧化钙，6.7g±0.1g氯化钾，5.3g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到670℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例48
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例41，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、硼酸钙、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，15.1g±0.1g氧化钙，6.7g±0.1g氯化钾，5.3g±0.1g氯化钠，8.7g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到610℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例49
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例48，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例50
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例48，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例51
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、硼砂、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(2)中，称取1.9g±0.1g硼砂，研磨使物料均匀；
(3)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5g±0.1g氧化钙，研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(4)步骤(5)中，将处理好的熔盐原料和硼砂混匀，倒入反应器的内嵌石墨坩埚中，密封。
(5)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例52
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例51，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化镁、硼砂、冶金硅、惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5±0.1g氧化钙，称取8.7g±0.1g氯化镁，混合后研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到770℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例53
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例51，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、硼砂、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5±0.1g氧化钙，称取10.1±0.1g氯化钾，混合研磨均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到760℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例54
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例51，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、硼砂、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5±0.1g氧化钙，称取7.9g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到750℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例55
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例51，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、氯化镁、硼砂、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5±0.1g氧化钙，称取7.9g±0.1g氯化钠，称取13.0g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到720℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例56
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例51，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化镁、硼砂、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，26.5g±0.1g氧化钙，10.0g±0.1g氯化钾，13.0g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到700℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例57
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例51，不同点在于：
(1)步骤(1)中将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、硼砂、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，26.5g±0.1g氧化钙，10.0g±0.1g氯化钾，7.9g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到670℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例58
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例51，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、硼砂、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，26.5g±0.1g氧化钙，10.0g±0.1g氯化钾，7.9g±0.1g氯化钠，13.0g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到610℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例59
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例58，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例60
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例58，不同点在于：
(1)步骤(9)中，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例61
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氧化硼、冶金硅、惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(4)中，钼丝将冶金硅与连接在反应器盖上的旋转装置的金属集流体杆连接，作为阴极；铁铬铝丝和惰性阳极材料连接，作为阳极，将阴极和阳极均穿过反应器盖。
(3)步骤(8)中，将阴极和阳极插入熔融的熔盐后，启动旋转装置，旋转装置的旋转速度为700r/min，并维持此旋转速度，直至反应完成；其他方式相同。
实施例62
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为650r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例63
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为600r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例64
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为450r/min；
(2)步骤6(9)中，施加2.5V电压，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例65
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为200r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例66
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化镁、氧化硼、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，除掉水。
(2)步骤(4)中在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8g±0.1g氧化钙，称取8.7g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化镁；
(3)步骤(8)中升温到770℃；其他方式相同。
实施例67
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例66，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为200r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例68
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例66，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为400r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例69
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例66，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为600r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例70
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例66，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为650r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例71
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、氧化硼、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，除掉水。
(2)步骤(4)中在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8g±0.1g氧化钙，称取1.4g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠；
(3)步骤(8)中升温到750℃；其他方式相同。
实施例72
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例71，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为650r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例73
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例71，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为600r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例74
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例71，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为450r/min；
(2)步骤6(9)中，施加2.5V电压，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例75
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例71，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为200r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例76
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氧化硼、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8g±0.1g氧化钙，称取6.7g±0.1g氯化钾，混合研磨均匀后，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾；
(3)步骤(8)中，升温到760℃；其他方式相同。
实施例77
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例76，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为650r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例78
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例76，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为600r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例79
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例76，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为450r/min；
(2)步骤6(9)中，施加2.5V电压，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例80
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例76，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转装置的旋转速度为200r/min；
(2)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例81
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、氧化硼、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，3.8g±0.1g氧化钙，1.7g±0.1g氯化钾，1.4g±0.1g氯化钠，混合研磨均匀后，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到760℃；其他方式相同。
实施例82
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例81，不同点在于：
(1)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例83
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例81，不同点在于：
(1)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为3h；其他方式相同。
实施例84
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例81，不同点在于：
(1)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为2h；其他方式相同。
实施例85
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例81，不同点在于：
(1)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为1h；其他方式相同。
实施例86
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、硼酸钙、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(2)中，称取2.8g±0.1g硼酸钙，研磨使物料均匀；
(3)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，称取15.1g±0.1g氧化钙，研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(4)步骤(5)中，将处理好的熔盐原料和硼酸钙混匀，倒入反应器的内嵌石墨坩埚中，密封。
(5)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例87
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例86，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化镁、硼酸钙、冶金硅、惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，称取15.1±0.1g氧化钙，称取8.7g±0.1g氯化镁，混合后研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到770℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例88
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例86，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、硼酸钙、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，称取15.1±0.1g氧化钙，称取6.7±0.1g氯化钾，混合研磨均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到760℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例89
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例86，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、硼酸钙、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，称取15.1±0.1g氧化钙，称取5.3g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到750℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例90
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例86，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、氯化镁、硼酸钙、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，称取15.1±0.1g氧化钙，称取5.3g±0.1g氯化钠，称取8.7g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到720℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例91
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例86，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化镁、硼酸钙、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，15.1g±0.1g氧化钙，6.7g±0.1g氯化钾，8.7g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到700℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例92
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例86，不同点在于：
(1)步骤(1)中将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、硼酸钙、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，15.1g±0.1g氧化钙，6.7g±0.1g氯化钾，5.3g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到670℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例93
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例86，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、硼酸钙、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取100.0g±0.1g氯化钙，15.1g±0.1g氧化钙，6.7g±0.1g氯化钾，5.3g±0.1g氯化钠，8.7g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到610℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例94
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例93，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转速度为400r/min；其他方式相同。
实施例95
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例93，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转速度为200r/min；其他方式相同。
实施例96
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、硼砂、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(2)中，称取1.9g±0.1g硼砂，研磨使物料均匀；
(3)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5g±0.1g氧化钙，研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(4)步骤(5)中，将处理好的熔盐原料和硼砂混匀，倒入反应器的内嵌石墨坩埚中，密封。
(5)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例97
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例96，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化镁、硼砂、冶金硅、惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5±0.1g氧化钙，称取8.7g±0.1g氯化镁，混合后研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到770℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例98
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例96，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、硼砂、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5±0.1g氧化钙，称取10.1±0.1g氯化钾，混合研磨均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到760℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例99
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例96，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、硼砂、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5±0.1g氧化钙，称取7.9g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到750℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例100
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例96，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、氯化镁、硼砂、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5±0.1g氧化钙，称取7.9g±0.1g氯化钠，称取13.0g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到720℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例101
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例96，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化镁、硼砂、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，26.5g±0.1g氧化钙，10.0g±0.1g氯化钾，13.0g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到700℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例102
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例96，不同点在于：
(1)步骤(1)中将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、硼砂、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，26.5g±0.1g氧化钙，10.0g±0.1g氯化钾，7.9g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到670℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例103
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例96，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、硼砂、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取175.0g±0.1g氯化钙，称取26.5g±0.1g氧化钙，称取10.0g±0.1g氯化钾，称取7.9g±0.1g氯化钠，称取13.0g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到610℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例104
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例103，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转速度为400r/min；其他方式相同。
实施例105
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例103，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转速度为200r/min；其他方式相同。
实施例106
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、硼酸镁、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(2)中，称取0.7g±0.1g硼酸镁，研磨使物料均匀；
(3)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25..0g±0.1g氯化钙，称取3.8g±0.1g氧化钙，研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(4)步骤(5)中，将处理好的熔盐原料和硼酸镁混匀，倒入反应器的内嵌石墨坩埚中，密封。
(5)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例107
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例106，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化镁、硼酸镁、冶金硅、惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8±0.1g氧化钙，称取2.2g±0.1g氯化镁，混合后研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到770℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例108
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例106，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、硼酸镁、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8±0.1g氧化钙，称取1.7±0.1g氯化钾，混合研磨均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到760℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例109
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例106，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、硼酸镁、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8±0.1g氧化钙，称取1.3g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到750℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例110
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例106，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、氯化镁、硼酸镁、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8±0.1g氧化钙，称取1.4g±0.1g氯化钠，称取2.2g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到720℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例111
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例106，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化镁、硼酸镁、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8g±0.1g氧化钙，称取1.7g±0.1g氯化钾，称取2.2g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到700℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例112
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例106，不同点在于：
(1)步骤(1)中将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、硼酸镁、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，称取3.8g±0.1g氧化钙，称取1.7g±0.1g氯化钾，称取1.4g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到670℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例113
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例106，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、硼酸镁、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取25.0g±0.1g氯化钙，3.8g±0.1g氧化钙，1.7g±0.1g氯化钾，1.4g±0.1g氯化钠，2.2g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到610℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例114
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例113，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转速度为400r/min；其他方式相同。
实施例115
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例113，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转速度为200r/min；其他方式相同。
实施例116
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例61，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、硼酸钾、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(2)中，称取0.8g±0.1g硼酸钾，研磨使物料均匀；
(3)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取75.0g±0.1g氯化钙，称取11.4g±0.1g氧化钙，研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(4)步骤(5)中，将处理好的熔盐原料和硼酸钾混匀，倒入反应器的内嵌石墨坩埚中，密封。
(5)步骤(9)中，施加2.5V电压，电解时间为4h；其他方式相同。
实施例117
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例116，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化镁、硼酸钾、冶金硅、惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取75.0g±0.1g氯化钙，称取11.4±0.1g氧化钙，称取3.7g±0.1g氯化镁，混合后研磨，使得物料均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到770℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例118
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例116，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、硼酸钾、冶金硅、石墨棒阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取75.0g±0.1g氯化钙，称取11.4±0.1g氧化钙，称取4.3±0.1g氯化钾，混合研磨均匀，得到熔盐原料；
(3)步骤(8)中，升温到760℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例119
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例116，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、硼酸钾、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取75.0g±0.1g氯化钙，称取11.4±0.1g氧化钙，称取3.4g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到750℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例120
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例116，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钠、氯化镁、硼酸钾、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取75.0g±0.1g氯化钙，称取11.4±0.1g氧化钙，称取3.4g±0.1g氯化钠，称取5.6g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到720℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例121
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例116，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化镁、硼酸钾、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取75.0g±0.1g氯化钙，称取11.4g±0.1g氧化钙，称取4.3g±0.1g氯化钾，称取5.6g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到700℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例122
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例116，不同点在于：
(1)步骤(1)中将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、硼酸钾、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水；
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取75.0g±0.1g氯化钙，称取11.4g±0.1g氧化钙，称取4.3g±0.1g氯化钾，称取3.4g±0.1g氯化钠，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠；
(3)步骤(8)中，升温到670℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例123
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例116，不同点在于：
(1)步骤(1)中，将氯化钙、氧化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、硼酸钾、冶金硅、石墨棒、分别烘干，去除吸附水和结晶水。
(2)步骤(3)中，在惰性气体保护下，称取75.0g±0.1g氯化钙，称取11.4g±0.1g氧化钙，称取4.3g±0.1g氯化钾，称取3.4g±0.1g氯化钠，称取5.6g±0.1g氯化镁，研磨均匀，得到氯化钙-氧化钙-氯化钾-氯化钠-氯化镁；
(3)步骤(8)中，升温到610℃；
(4)步骤(9)中，电解时间为5h；其他方式相同。
实施例124
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例123，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转速度为400r/min；其他方式相同。
实施例125
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例123，不同点在于：
(1)步骤(8)中，旋转速度为200r/min；其他方式相同。
实施例126
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为多晶硅切割废料，用多晶硅切割废料代替冶金硅作阴极。
其他方式相同。
实施例127
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为多晶硅切割废料，用多晶硅切割废料代替冶金硅作阴极。
其他方式相同。
实施例128
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为单晶硅切割废料，用单晶硅切割废料代替冶金硅作阴极。
其他方式相同。
实施例129
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为单晶硅切割废料，用单晶硅切割废料代替冶金硅作阴极。
其他方式相同。
实施例130
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为硅基太阳能电池回收的硅，用硅基太阳能电池回收的硅代替冶金硅作阴极。
其他方式相同。
实施例131
一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为硅基太阳能电池回收的硅，用硅基太阳能电池回收的硅代替冶金硅作阴极。
其他方式相同。
应用例1
将实施例1制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂PVDF按质量比，Si-B-C复合锂离子电池负极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂PVDF＝6：2：2比例进行均匀混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制备成浆料，浆料涂于铜箔集流体上，得到电极片；
将电极片置于真空干燥中，以90℃干燥12h，待电极片完全干燥后，把电极片冲成直径为12mm的圆片电极片。
将得到的圆片电极片作为负极，金属锂片作为正极，Celgard2400作为隔膜，EC/DMC(1:1)-LiPF6(1M)为电解液，在手套箱中进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01～1.5V电压范围内进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明，首次充放电库伦效率90％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1237.6mAh·g-1。
应用例2
将实施例2制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率89％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1317.3mAh·g-1。其他方式相同。
应用例3
将实施例3制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率87％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1401.6mAh·g-1。。其他方式相同。
应用例4
将实施例4制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率87％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1451.7mAh·g-1。其他方式相同。
应用例5
将实施例5制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率86％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1492.6mAh·g-1。其他方式相同。
应用例6
将实施例36制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率79％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1375.6mAh·g-1。其他方式相同。
应用例7
将实施例31制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率89％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1330.6mAh·g-1。其他方式相同。
应用例8
将实施例26制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率86％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1480.1mAh·g-1。其他方式相同。
应用例9
将实施例21制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率85％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1499.6mAh·g-1。其他方式相同。
应用例10
将实施例16制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率85％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1500.7mAh·g-1。其他方式相同。
应用例11
将实施例11制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率85％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1500.2mAh·g-1。其他方式相同。
应用例12
将实施例6制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率84％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1554.6mAh·g-1。其他方式相同。
应用例13
将实施例61制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率89％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1287.4mAh·g-1。其他方式相同。
应用例14
将实施例62制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率88％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1317.3mAh·g-1。其他方式相同。
应用例15
将实施例63制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率87％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1401.6mAh·g-1。其他方式相同。
应用例16
将实施例64制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率87％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1451.7mAh·g-1。其他方式相同。
应用例17
将实施例65制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率85％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1492.6mAh·g-1。其他方式相同。
应用例18
将实施例66制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率88％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1375.6mAh·g-1。其他方式相同。
应用例19
将实施例81制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)电池首次充放电库伦效率85％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1430.6mAh·g-1。
应用例20
将实施例82制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率84％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1480.1mAh·g-1。其他方式相同。
应用例21
将实施例83制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率83％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1499.6mAh·g-1。其他方式相同。
应用例22
将实施例84制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率83％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1500.7mAh·g-1。其他方式相同。
应用例23
将实施例85制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率82％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1500.2mAh·g-1。其他方式相同。
应用例24
将实施例86制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率80％，以0.1A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1554.6mAh·g-1。其他方式相同。
应用例25
将实施例126制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率83％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1357.3mAh·g-1。其他方式相同。
应用例26
将实施例127制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率87％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1417.3mAh·g-1。其他方式相同。
应用例27
将实施例128制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率89％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1517.3mAh·g-1。其他方式相同。
应用例28
将实施例129制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率88％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1497.3mAh·g-1。其他方式相同。
应用例29
将实施例130制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率88％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1507.3mAh·g-1。其他方式相同。
应用例30
将实施例131制备的Si-B-C复合锂离子电池负极材料应用，同应用例1，不同点在于：
(1)首次充放电库伦效率87％，以0.1A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1457.3mAh·g-1。其他方式相同。

Claims (10)

1.一种硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将原料分别烘干；
将硅原料作为阴极；所述的硅原料为冶金硅和/或各种硅废料的铸锭；
将阳极材料和不锈钢丝连接，作为阳极；
在惰性气体保护下，将烘干的CaCl2-CaO基盐和烘干的含硼氧化物混合，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；所述的含硼氧化物为氧化硼、硼砂、硼酸钙、硼酸镁或硼酸钾中的一种或几种的混合物；
(2)向反应器内通入惰性气体，保持反应器惰性气氛，并维持正压，在通入惰性气体的同时，将反应器升温；
步骤2：电化学反应
(1)当反应器升温至合成温度，恒温，将阴极和阳极插入熔融的熔盐中；其中，合成温度为600~900℃；
(2)接通电源，施加电解电压，进行恒电压或恒电流密度电解，电解完成后，停止电解，将阴极和阳极提离电解后的熔盐；静置至物料充分反应后，得到电解产物；其中，电解电压V为：CaO分解电压<V<CaCl2分解电压；
步骤3：通入CO2
向反应器的电解产物中，通入流量≤400mL/min的CO2，使得电解产物和CO2充分接触，静置1~2h，得到产物；
步骤4：后处理
将产物流入冷却坩埚冷却后，磨碎、酸洗除盐、过滤、水洗固体、烘干，得到硅基Si-B-C负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为静态时，其采用不锈钢丝连接，所述的不锈钢丝为铁铬铝合金丝；所述的硅原料为动态旋转时，其采用钼丝将硅原料和旋转装置的金属集流体连接；
所述的阳极材料为石墨或惰性材料。
3.根据权利要求1所述的硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐为CaCl2-CaO盐、或CaCl2-CaO与氯化物的混合盐；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种；
CaCl2-CaO基盐中，按摩尔比，CaCl2：CaO≥10：3。
4.根据权利要求1所述的硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有氧化硼时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3；CaCl2：B2O3≥10：1；
当含硼氧化物含有硼酸钙时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3；CaCl2：硼酸钙中O的摩尔数≥10：3；
当含硼氧化物含有硼砂时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3；CaCl2：7Na2B4O7≥71：3；
当含硼氧化物含有硼酸镁，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3；CaCl2：5Mg2B2O5≥50：3；
当含硼氧化物含有硼酸钾，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3；CaCl2：7K2B4O7≥71:3。
5.根据权利要求1所述的硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物含有氧化硼时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的氧化硼量≥6；
当含硼氧化物含有硼酸钙时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼酸钙量≥6；
当含硼氧化物含有硼砂时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼砂量≥12；
当含硼氧化物含有硼酸镁时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼酸镁量≥6；
当含硼氧化物含有硼酸钾时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼酸钾量≥12。
6.根据权利要求1所述的硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤2(2)中，电解电压<3.2V；电解时间为1~5h。
7.根据权利要求1所述的硅基Si-B-C负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤2中，电解的同时，启动硅原料阴极旋转，旋转速度为0~700r/min。
8.一种硅基Si-B-C负极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述的电化学合成方法制得；制备的硅基Si-B-C负极材料颗粒粒径为50nm ~5μm。
9.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求8所述的硅基Si-B-C负极材料；所述的负极材料，还包括导电剂、粘结剂、溶剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求9制备的负极材料涂覆烧结制备的电极极片作为负极；当硅基Si-B-C负极材料的颗粒粒径为0.5~5μm时，其制备的锂离子电池，其首次充放电库伦效率≥79%，首次放电容量达到4100mAh/g，以0.1A•g-1电流密度循环400圈，其可逆循环比容量>1200mAh/g；当硅基Si-B-C负极材料的颗粒粒径为50~500nm时，其制备的锂离子电池，首次充放电库伦效率>75%，首次放电容量达到3900 mAh/g，以0.1A•g-1电流密度循环500圈，其可逆循环比容量>1300mAh/g。
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