CN110660980B - 一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种硅基Si‑B负极材料及其电化学合成方法和应用，属于电池负极材料制备领域。该硅基Si‑B负极材料的电化学合成方法是以硅原料和含硼氧化物为原料，在CaCl2‑CaO基盐中，以静态硅原料或动态旋转硅原料为阴极，石墨棒或惰性材料为阳极，施加高于CaCl2‑CaO基熔盐中氧化钙分解而低于CaCl2‑CaO基熔盐中CaCl2的分解电压，通电进行电解，得到硅基Si‑B负极材料。通过调控制备工艺，可以促进Si‑B产物中硅和硼分布均匀和进行颗粒尺寸控制，有利于有效缓冲，其作为锂离子电池负极材料中硅锂合金化过程的体积膨胀，提高硅材料的电导率，提高电化学性能。该方法成本低，操作过程简单。

Description

一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用。
背景技术
随着便携式电子器件和电动汽车的使用量增加，发展高能量密度的锂离子电池成为迫切需求。石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料，其理论容量为372mAh/g，无法满足下一代锂离子电池的高容量需求。因此急切需要开发出一种高容量，高功率密度的负极材料来代替石墨。硅作为锂离子电池负极材料，理论容量高达4200mAh/g，储量丰富，价格便宜，具有较低的嵌/脱锂电位等优势而备受关注。然而，硅在充放电时体积变化超过300％，会造成硅材料本身断裂和粉化而失去电接触活性，导致充放电倍率性能劣化，库伦效率降低等问题。除此之外，硅是一种半导体，不具备良好的导电性。
目前用来解决硅体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性等，并通过包覆缓解纳米化带来的副作用。其中，硼掺杂能够嵌入到硅晶格中使硅晶体面间距变宽，这有利于缓解硅嵌入锂后的膨胀问题。且硼嵌入硅晶格后，硅的电导率会提高。这些都有利于解决锂离子电池硅负极材料循环性能差等问题。王娟等[典型文献为：Inorg.Chem.2019，58，4592-4599]等曾用金属镁，700℃还原由氧化硼与硅酸混匀后形成氧化硼-二氧化硅，制备了含硼的硅锂离子电池负极材料。镁是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使氧化物原料烧结成大颗粒，不利于反应有效进行，不利于生产的控制，且活泼昂贵的金属镁消耗量大。该方法存在成本高，操作复杂，Si和B分布不均匀，硅产品颗粒尺寸大等问题。
研究表明硅化钙与一些氯化盐反应(典型文献为：NanoResearch2018,11(12):6294–6303；Chem.AsianJ.2014，9，3130-3135；DaltonTrans.,2017，46，3655–3660)，生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐等，氯化钙的生成会促进脱钙，产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用，该方法以硅原料和含硼氧化物为原料，在CaCl2-CaO基盐中，以静态硅原料或动态旋转硅原料为阴极，石墨棒或惰性材料为阳极，施加高于CaCl2-CaO基熔盐中氧化钙分解而低于CaCl2-CaO基熔盐中CaCl2的分解电压，通电进行电解，得到硅基Si-B负极材料。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将含硼氧化物、硅原料、阳极材料、CaCl2-CaO基盐原料分别烘干；其中，含硼氧化物为氧化硼、硼酸钙(xCaO·yB2O3·nH2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、硼酸镁(Mg2B2O5)、硼酸钾(K2B4O7·5H2O)中的一种或几种的混合物；
将硅原料作为阴极；
将阳极材料和不锈钢丝连接，作为阳极；
在惰性气体保护下，将烘干的CaCl2-CaO基盐和烘干的含硼氧化物混合，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；
(2)向反应器内通入惰性气体，保持反应器惰性气氛，并维持正压，在通入惰性气体的同时，将反应器升温；
步骤2：电化学反应
(1)当反应器升温至合成温度，恒温，将阴极和阳极插入熔融的熔盐中；其中，合成温度为530～900℃；
(2)接通电源，施加电解电压，进行恒电压或恒电流密度电解，电解完成后，停止电解，将阴极和阳极提离电解后的熔盐，静置至物料充分反应后，得到电解产物；其中，电解电压V为CaCl2-CaO基熔盐中氧化钙分解电压<V<CaCl2-CaO基熔盐中CaCl2分解电压；
步骤3：后处理
将电解产物流入冷却坩埚冷却后，磨碎、酸洗除盐、过滤、水洗固体、烘干，得到硅基Si-B负极材料。
所述的步骤1(1)中，所述的硅原料可以为冶金硅和/或各种硅废料的铸锭，所述的各种硅废料的铸锭优选为多晶硅、单晶硅切割废料或硅基太阳能电池回收的硅中的一种或几种。
所述的步骤1(1)中，所述的硅原料为静态时，其采用不锈钢丝连接，所述的不锈钢丝为铁铬铝合金丝；所述的硅原料为动态旋转时，其采用钼丝将硅原料和旋转装置的金属集流体连接。
所述的步骤1(1)中，所述的阳极材料为石墨或惰性材料。
所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐为CaCl2-CaO盐、或CaCl2-CaO与氯化物的混合盐；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种。
所述的步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐中，按摩尔比，CaCl2：CaO≥10：3。
所述的步骤1(1)中，将原料分别烘干，其中，烘干工艺为：将原料置于高温真空干燥炉中，在300～400℃，压力-0.1MPa以下，干燥时间≤15h，优选为10～15h，去除吸附水和结晶水，得到烘干的原料。
所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有氧化硼时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选摩尔比例为：CaCl2：CaO＝(11～10):(3～4)；按摩尔比，CaCl2：B2O3≥10：3优选摩尔比例为CaCl2：B2O3＝(11～10)：(1～2)。
所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼酸钙时，以硼酸钙为CaB2O4为例，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10)：3；氯化钙与硼酸钙加入量按摩尔比为CaCl2：CaB2O4≥40：3，优选比例为41：3～10：1。
所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼砂时，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为CaCl2：CaO＝(11～10)：(3～4)；按摩尔比，CaCl2：Na2B4O7≥71：3，优选摩尔比例为CaCl2：Na2B4O7＝(72～71)：(3～4)。
所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼酸镁，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10)：3；CaCl2：Mg2B2O5≥10，优选比例为10～12。
所述的步骤1(1)中，当含硼氧化物含有硼酸钾，加入量按摩尔比为，CaCl2：CaO≥10：3，优选比例为：按摩尔比，CaCl2：CaO＝(11～10)：3；CaCl2：K2B4O7≥71：3，优选比例为30～32。
所述的步骤1(1)中，内嵌坩埚为石墨坩埚或镍坩埚。
所述的步骤1(2)中，惰性气体为氩气或氩气-氮气混合气体；当为氩气-氮气混合气体时，按体积比，氩气：氮气≥1。
所述的步骤2(1)中，反应器置于电阻丝炉中，升温，电阻丝炉升温速率为3～10℃/min。
所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物为氧化硼时，硅原料阴极插入到熔盐中的量与熔盐中添加的氧化硼量摩尔比≥6，优选比例为6～8。
所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物为硼酸钙时，以硼酸钙为CaB2O4为例，硅原料阴极插入到熔盐中的量与熔盐中添加的硼酸钙量摩尔比≥6，优选比例为6～8。
所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物为硼砂时，硅原料阴极插入到熔盐中的量与熔盐中添加的硼砂量摩尔比≥12，优选比例为12～14。
所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物含有硼酸镁时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼酸镁量摩尔比≥6，优选比例为6～8。
所述的步骤2(1)中，当含硼氧化物含有硼酸钾时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼酸钾量摩尔比≥12，优选比例为12～14。
所述的步骤2(1)中，合成温度≥盐熔化温度+(10～20)℃。
所述的步骤2(2)中，电解电压<3.2V，优选电解电压V为2.5≤V<3.2V。
所述的步骤2(2)中，电解时间优选为1～5h。
所述的步骤2(2)中，静置时间优选为1～2h。
所述的步骤2中，电解的同时，启动硅原料阴极旋转，旋转速度为0～700r/min。
所述的步骤3中，产物流入冷却坩埚后，反应器密封，降温，停止通入惰性气体。
所述的步骤3中，酸洗除盐所用的酸为0.1～0.2mol/L的盐酸。
所述的步骤3中，水洗所用的水为去离子水。
所述的步骤3中，烘干为50～80℃真空干燥。
一种硅基Si-B负极材料，采用上述电化学合成方法制得。
制备的硅基Si-B负极材料颗粒粒径为30nm～5μm。
一种负极材料，包括上述硅基Si-B负极材料。
一种负极材料，还包括导电剂、粘结剂、溶剂。
一种电极极片，包括上述负极材料。
一种锂离子电池，以上述电极极片作为负极。
当硅基Si-B负极材料的颗粒粒径为0.5～5μm时，其制备的锂离子电池，其首次充放电库伦效率≥70％，首次放电容量为3900mAh/g，以0.84A·g-1电流密度循环400圈，其可逆循环比容量>1400mAh/g；当硅基Si-B负极材料的颗粒粒径为30～300nm时，其制备的锂离子电池，首次充放电-库伦效率>75％，首次放电容量为3700mAh/g，以0.84A·g-1电流密度循环500圈，其可逆循环比容量>1400mAh/g。
本发明的一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用，其原理涉及的具体反应为：
具体反应为：
阳极反应：xO2-+C–2xe→COx(x＝1，2)
或惰性阳极2O2-–4e→O2
阴极反应：Ca2++2e→Ca
本电化学方法阴极反应阴极硅上生成的金属钙会与阴极硅形成钙-硅共溶体中间产物，形成的钙-硅共溶体活性高于CaSi2，且钙-硅共溶体能溶解到熔盐中，溶解在熔盐中的钙-硅共溶体还原分散在盐中的含硼氧化物，产生的反应为3CaSi2+B2O3＝6Si+2B+3CaO，3CaSi2+CaB2O4＝6Si+2B+4CaO，3CaSi2+Mg2B2O5＝6Si+2B+3CaO+2MgO，CaCl2+6CaSi2+Na2B4O7＝12Si+4B+7CaO+2NaCl，CaCl2+6CaSi2+K2B4O7＝12Si+4B+7CaO+2KCl，从而生成硅基Si-B负极材料。
热力学计算表明：化学反应Ca+2Si＝CaSi2，3CaSi2+B2O3＝6Si+2B+3CaO，3CaSi2+CaB2O4＝6Si+2B+4CaO，3CaSi2+Mg2B2O5＝6Si+2B+3CaO+2MgO，CaCl2+6CaSi2+Na2B4O7＝12Si+4B+7CaO+2NaCl，CaCl2+6CaSi2+K2B4O7＝12Si+4B+7CaO+2KCl，能够自发进行。而且实际上硅化钙合金在氯化钙中有一定溶解度。利用氯化钙溶解硅钙合金控制其与含硼氧化物的反应速度，同时通过氯化钙熔盐作溶剂控制产物颗粒的生长，这将有利于控制硅基Si-B负极材料合成过程，获得性能优良的锂离子电池Si-B负极材料。
本发明通过调控盐的组分，合成温度、合成时间、分解电压和阴极旋转速率，调控硅基Si-B负极材料中硅和硼的分布，调控产物形貌和颗粒尺寸。通过控制盐的组分，合成温度、合成时间和分解电压，进而控制反应速率，促进Si-B产物中硅和硼均匀分布和颗粒尺寸控制，有利于有效缓冲作为锂离子电池负极材料硅锂合金化过程的体积膨胀，提高硅材料的电导率，提高电化学性能。该方法实现了低成本、调控制备锂离子电池Si-B负极材料，操作过程简单。制备的Si-B负极材料，硅、硼分布均匀，硅颗粒尺寸在30nm～5μm，具有良好的比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，纯度为分析纯及以上；具体为采用的陶瓷研钵、镍坩埚为市购产品。采用的氧化硼、硼酸钙、硼砂、硼酸镁、硼酸钾氯化钙、氧化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁，其纯度为分析纯。
本发明实施例中，将CaCl2-CaO基盐烘干去除水分是将CaCl2-CaO基盐置于高温真空干燥炉中，在温度300℃和压力-0.1MPa条件下干燥12h，除去吸附水和结晶水。
本发明实施例中，将含硼氧化物置于高温真空干燥炉中，在400℃，压力为-0.1MPa以下，干燥10h，除去吸附水和结晶水，得到干燥的含硼氧化物原料。
本发明实施例中，将氧化硼、硼酸钙、硼砂、硼酸镁、硼酸钾、氯化钙、氧化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁在惰性气体保护下，称量、研磨，混合均匀，是在陶瓷研钵中进行的。
本发明实施例中，反应器的出气口通过管道延伸至反应器外部的水池内液面的下方，当氩气持续流通时，有气泡冒出。
本发明实施例中对电阻丝炉升温是对电阻丝炉内的反应器进行加热。
本发明实施例中合成温度为高于熔盐熔化温度10-20℃。
实施例1
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，按以下步骤进行；
步骤1：准备
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.23。
(1)取氧化硼、氧化钙、氯化钙、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，除掉水。称量氧化硼7.0g±0.1g(0.1mol/6.962g)，氧化钙16.8g±0.1g(0.3mol/16.8231g)，氯化钙111.0g±0.1g(1mol/111.0g)。将处理好的盐与氧化硼研磨，混合均匀，倒入反应器的内嵌石墨坩埚中，密封。用铁铬铝丝分别与冶金硅和石墨棒连接组成阴极和阳极，并穿过反应器盖。
(2)将反应器置于电阻丝炉中，从反应器进气口通入惰性气体，从反应器出气口排出惰性气体，保证反应器内为正压。
步骤2：电解
(1)电阻丝炉升温，升温到900℃，恒温，插入阴极和阳极，连接电源，施加3.0V的电压，进行恒电压电解，电解1h后停止电解，将电极提离熔盐，静置2h，反应得到电解产物。
步骤3：产物处理
(1)待反应完成后，升温出盐管至出盐管中的盐熔化，电解产物从出盐口自动流出，储存在冷却不锈钢坩埚中冷却。出盐管中剩少量盐，停止加热出盐管，残留的盐冷却自动密封出盐口。电阻丝炉降温至室温，停止通惰性气体。
从不锈钢容器中取出冷却的盐，磨碎；用10％盐酸洗除盐、过滤；将过滤产物用去离子水清洗；烘干，制得硅基Si-B负极材料，密封待用。
(2)将获得的硅基Si-B负极材料作为锂离子电池负极材料进行电化学测试。
本实施例制备的硅基Si-B负极材料颗粒尺寸0.5-5微米。
应用例1
将实施例1制备的硅基Si-B负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂海藻酸钠按质量比混合，其中，硅基Si-B负极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂海藻酸钠＝6：2：2的质量比例进行均匀混合，加入溶剂去离子水制备成浆料，浆料涂于铜箔集流体上，得到电极片。
将电极片置于真空干燥中，以90℃干燥12h，待电极片完全干燥后，把电极片冲成直径为12mm的圆片电极片。
将得到的圆片电极片作为负极，金属锂片作为正极，Celgard2400作为隔膜，EC/DMC(1:1)-LiPF6(1M)+FEC(10％)为电解液，在手套箱中进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01～2.0V电压范围内进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明，以0.84A·g-1电流密度在400次循环后，电池的可逆循环比容量为1531.6mAh·g-1，库伦效率保持在94.7％，首圈库伦效率70.0％。
实施例2
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.2；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为133.2g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为870℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例3
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.13；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为222.0g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为850℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例4
本实施例采用的CaCl2-CaO的熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.1；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼2.3g±0.1g(0.033mol/2.3207g)，氧化钙5.6g±0.1g(0.1mol/5.6077g)，氯化钙99.9g±0.1g(0.9mol/99.9g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为820℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例5
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.06。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为770℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例6
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl基熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25；合成温度为660℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为660℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例7
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl2熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5；合成温度为650℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例8
本实施例采用的CaCl2-CaO-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为550℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例9
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5；合成温度为640℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例10
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例11
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为540℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为540℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例12
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为530℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例13
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例12；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例12，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解时间为2h；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例14
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例12；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例12，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解时间为3h；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例15
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例12；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例12，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解时间为4h；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例16
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例12；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例12，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解时间为5h；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例17
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例12；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例12，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解电压为2.9V；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例18
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例12；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例12，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解电压为2.8V；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例19
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例12；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例12，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解电压为2.7V；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例20
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例12；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例12，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解电压为2.6V；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例21
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，按以下步骤进行；
步骤1：准备
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.23。
(1)取氧化硼、氧化钙、氯化钙、冶金硅、石墨棒或惰性阳极材料分别烘干，除掉水。称量氧化硼7.0g±0.1g(0.1mol/6.962g)，氧化钙16.8g±0.1g(0.3mol/16.8231g)，氯化钙111.0g±0.1g(1mol/111.0g)。将处理好的盐与氧化硼研磨，混合均匀，倒入反应器的内嵌镍坩埚中，密封。用铁铬铝丝将石墨棒连接组成阳极，将用钼丝将冶金硅和旋转装置的金属集流体连接，作为阴极，阴极和阳极均穿过反应器盖。
(2)将反应器置于电阻丝炉中，从反应器进气口通入惰性气体，从反应器出气口排出惰性气体，保证反应器内为正压。
步骤2：电解
(1)电阻丝炉升温，升温到900℃，恒温，插入阴极和阳极，连接电源，施加3.0V的电压，进行恒电压电解；
(2)启动旋转装置，搅拌速度100r/min，搅拌1h，将电极提离熔盐，静置1h，反应完成，得到电解产物。
步骤3：产物处理
(1)待反应完成后，升温出盐管至出盐管中的盐熔化，电解产物从出盐口自动流出，储存在冷却不锈钢坩埚中冷却。出盐管中剩少量盐，停止加热出盐管，残留的盐冷却自动密封出盐口。电阻丝炉降温至室温，停止通惰性气体。
从不锈钢容器中取出冷却的盐，磨碎；用10％盐酸洗除盐、过滤；将过滤产物用去离子水清洗；烘干，制得硅基Si-B负极材料，密封待用；
(2)将获得的Si-B作为锂离子电池负极材料进行电化学测试。
Si-B锂离子电池负极材料颗粒尺寸30-300纳米。
应用例2
将实施例21制备的颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料采用应用例1的方法进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01～2.0V电压范围内进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明，以0.84A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1772.1mAh·g-1，库伦效率保持在76％。
实施例22
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.2；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为133.2g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为870℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例23
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.13；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为222.0g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为850℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例24
本实施例采用的CaCl2-CaO的熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.1；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼2.3g±0.1g(0.033mol/2.3207g)，氧化钙5.6g±0.1g(0.1mol/5.6077g)，氯化钙99.9g±0.1g(0.9mol/99.9g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为820℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例25
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.06。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为770℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例26
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl基熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25；合成温度为660℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为660℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例27
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl2熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5；合成温度为650℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例28
本实施例采用的CaCl2-CaO-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为550℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例29
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5；合成温度为640℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例30
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例31
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为540℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为540℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例32
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氧化硼1.4g±0.1g(0.02mol/1.3924g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为530℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例33
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例32，合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例32，不同点在于：
(1)步骤2(2)中，电解时间分别采用2h、3h、4h、5h进行实验；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例34
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐中，同实施例32，合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例32，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解电压分别采用2.9V、2.8V、2.7V、2.6V进行实验；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例35
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.23；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量CaB2O4(硼酸钙)质量为12.6g±0.1g(0.1mol/12.5697g)替代实施例1中的氧化硼，作为含硼氧化物；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例36
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.2；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为133.2g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为870℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例37
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.13；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为222.0g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为850℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例38
本实施例采用的CaCl2-CaO的熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.1；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙4.1g±0.1g(0.033mol/4.148g)，氧化钙5.6g±0.1g(0.1mol/5.6077g)，氯化钙99.9g±0.1g(0.9mol/99.9g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为820℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例39
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.06。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为770℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例40
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl基熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25；合成温度为660℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为660℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例41
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl的占CaCl2–MgCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为650℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例42
本实施例采用的CaCl2-CaO-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为550℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例43
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5；合成温度为640℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例44
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例45
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为540℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为540℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例46
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例35，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为530℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例47
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例46，合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例46，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解时间分别采用2h、3h、4h、5h进行实验；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例48
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例46；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例46，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解电压分别采用2.9V、2.8V、2.7V、2.6V进行实验；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例49
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同之处在于：
(1)在步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)；
(2)在步骤2(2)中，启动旋转装置，搅拌速度200r/min，搅拌1h，将电极提离熔盐，静置1h，反应完成，得到电解产物。最终制得的Si-B锂离子电池负极材料颗粒尺寸30-300纳米。
应用例3
将实施例49制备的颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料采用应用例1的方法进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01～2.0V电压范围内进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明，以0.84A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1571.3mAh·g-1，库伦效率保持在79％。
实施例50
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.2；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为133.2g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为870℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例51
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.13；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为222.0g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为850℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例52
本实施例采用的CaCl2-CaO的熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.1；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙4.1g±0.1g(0.033mol/4.148g)，氧化钙5.6g±0.1g(0.1mol/5.6077g)，氯化钙99.9g±0.1g(0.9mol/99.9g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为820℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例53
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.06。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为770℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例54
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl基熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25；合成温度为660℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为660℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例55
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl2熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5；合成温度为650℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例56
本实施例采用的CaCl2-CaO-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为550℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例57
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5；合成温度为640℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例58
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例59
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为540℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为540℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例60
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例49，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙2.5g±0.1g(0.02mol/2.5139g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为530℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例61
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例60；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例60，不同点在于：
(1)步骤2(2)中，电解时间为分别采用2h、3h、4h、5h进行实验；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例62
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例60；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例60，不同点在于：
(1)步骤2(1)中，电解电压为分别采用2.9V、2.8V、2.7V、2.6V进行实验；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例63
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.2；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量Na2B4O7(硼砂)质量为10.0g±0.1g(0.05mol/10.0685g)替代实施例1的氧化硼，作为含硼氧化物；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例64
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.2；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为133.2g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为870℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例65
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.13；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为222.0g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为850℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例66
本实施例采用的CaCl2-CaO的熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.1；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂5.0g±0.1g(0.025mol/5.03425g)，氧化钙5.6g±0.1g(0.1mol/5.6077g)，氯化钙99.9g±0.1g(0.9mol/99.9g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为820℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例67
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.06。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为770℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例68
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl基熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25；合成温度为660℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钙硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为660℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例69
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl的占CaCl2–MgCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为650℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例70
本实施例采用的CaCl2-CaO-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为550℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例71
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5；合成温度为640℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例72
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例73
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为540℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为540℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例74
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为530℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在0.5-5微米的硅基Si-B负极材料。
实施例75
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例63，不同之处在于：
(1)在电解过程中，启动旋转装置，搅拌速度100r/min，搅拌1h，将电极提离熔盐，静置1h，反应完成，得到电解产物。制得的Si-B锂离子电池负极材料颗粒尺寸30-300纳米。
应用例4
将实施例75制备的颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料采用应用例1的方法进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01～2.0V电压范围内进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明，以0.84A·g-1电流密度在500次循环后，电池的可逆循环比容量为1652.5mAh·g-1，库伦效率保持在81％。
实施例76
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.2；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为133.2g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为870℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例77
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.13；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量氯化钙质量为222.0g±0.1g；
(2)步骤2(1)中，合成温度为850℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例78
本实施例采用的CaCl2-CaO的熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.1；
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂5.0g±0.1g(0.025mol/5.03425g)，氧化钙5.6g±0.1g(0.1mol/5.6077g)，氯化钙99.9g±0.1g(0.9mol/99.9g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为820℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例79
本实施例采用的CaCl2-CaO基熔盐中，CaO的摩尔百分比为0.06。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为770℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例80
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl基熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25；合成温度为660℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为660℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例81
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl2熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5；合成温度为650℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例82
本实施例采用的CaCl2-CaO-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为550℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例83
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5；合成温度为640℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为650℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例84
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为550℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为550℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例85
本实施例采用的CaCl2-CaO-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为540℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为540℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例86
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐中，CaO的占CaCl2-CaO的摩尔百分比为0.06，KCl的占CaCl2–KCl的摩尔百分比为0.25，MgCl2的占CaCl2–MgCl2的摩尔百分比为0.5，NaCl的占CaCl2–NaCl的摩尔百分比为0.5；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼砂2.0g±0.1g(0.01mol/2.0137g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为530℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例87
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤2(2)中，电解电压为2.9V；搅动速度500r/min；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例88
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤2(2)中，电解电压为2.8V；搅动速度200r/min；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例89
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤2(2)中，电解电压为2.9V；搅动速度300r/min；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例90
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤2(2)中，电解时间为5h；搅动速度400r/min；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例91
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤2(2)中，电解时间为4h；搅动速度500r/min；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例92
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤2(2)中，电解时间为3h；搅动速度600r/min；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例93
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例75，不同点在于：
(1)步骤2(2)中，电解时间为2h；搅动速度700r/min；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例94
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸镁(Mg2B2O5)15.0g±0.1g(0.1mol/15.0225g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为530℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例95
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸镁(Mg2B2O5)15.0g±0.1g(0.1mol/15.0225g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为530℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例96
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钾(K2B4O7)23.3g±0.1g(0.1mol/23.362g)，氧化钙3.4g±0.1g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g±0.1g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g±0.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g±0.1g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为530℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例97
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例86；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，称量硼酸钾(K2B4O7)23.3g(0.1mol/23.362g)，氧化钙3.4g(0.06mol/3.3646g)，氯化钙104.3g(0.94mol/104.34g)，氯化钾23.1g(0.31mol/23.1105g)，氯化镁95.2g(1mol/95.21g)，氯化钠52.6g±0.1g(0.9mol/52.596g)；
(2)步骤2(1)中，合成温度为530℃；
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例98
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例96；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为多晶硅切割废料，用多晶硅切割废料代替冶金硅作阴极。
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例99
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例96；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为多晶硅切割废料，用多晶硅切割废料代替冶金硅作阴极。
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例100
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例96；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为单晶硅切割废料，用单晶硅切割废料代替冶金硅作阴极。
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例101
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例96；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为单晶硅切割废料，用单晶硅切割废料代替冶金硅作阴极。
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例102
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例96；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为硅基太阳能电池回收的硅，用硅基太阳能电池回收的硅代替冶金硅作阴极。
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。
实施例103
本实施例采用的CaCl2-CaO-KCl-MgCl2-NaCl熔盐，同实施例96；合成温度为530℃。
一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，同实施例21，不同点在于：
(1)步骤1(1)中，硅原料为硅基太阳能电池回收的硅，用硅基太阳能电池回收的硅代替冶金硅作阴极。
其他方式相同，制得颗粒直径大小在30-300纳米的硅基Si-B负极材料。

Claims (12)

1.一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)将含硼氧化物、硅原料、阳极材料、CaCl2-CaO基盐原料分别烘干；其中，含硼氧化物为氧化硼、硼酸钙、硼砂、硼酸镁、硼酸钾中的一种或几种的混合物；
将硅原料作为阴极；
将阳极材料和不锈钢丝连接，作为阳极；
在惰性气体保护下，将烘干的CaCl2-CaO基盐和烘干的含硼氧化物混合，置于反应器的内嵌坩埚中，密封；
(2)向反应器内通入惰性气体，保持反应器惰性气氛，并维持正压，在通入惰性气体的同时，将反应器升温；
步骤2：电化学反应
(1)当反应器升温至合成温度，恒温，将阴极和阳极插入熔融的熔盐中；其中，合成温度为530~900℃；
(2)接通电源，施加电解电压，进行恒电压或恒电流密度电解，电解完成后，停止电解，将阴极和阳极提离电解后的熔盐，静置至物料充分反应后，得到电解产物；其中，电解电压V为CaCl2-CaO基熔盐中氧化钙分解电压<V<CaCl2-CaO基熔盐中CaCl2分解电压；
步骤3：后处理
将电解产物流入冷却坩埚冷却后，磨碎、酸洗除盐、过滤、水洗固体、烘干，得到硅基Si-B负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，在步骤1(1)中，所述的硅原料为冶金硅和/或各种硅废料的铸锭。
3.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，在步骤1(1)中，所述的硅原料为静态时，其采用不锈钢丝连接，所述的不锈钢丝为铁铬铝合金丝；所述的硅原料为动态旋转时，其采用钼丝将硅原料和旋转装置的金属集流体连接；
所述的阳极材料为石墨或惰性材料。
4.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，在步骤1(1)中，CaCl2-CaO基盐为CaCl2-CaO盐、或CaCl2-CaO与氯化物的混合盐；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种；所述的CaCl2-CaO基盐中，按摩尔比，CaCl2：CaO≥10：3。
5.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，将原料分别烘干，其中，烘干工艺为：将原料置于高温真空干燥炉中，在300~400℃，压力-0.1MPa以下，干燥时间≤15h，去除吸附水和结晶水，得到烘干的原料。
6.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，在步骤1(1)中，当含硼氧化物含有氧化硼时，按摩尔比，CaCl2：B2O3≥10：3；
当含硼氧化物含有CaB2O4时，按摩尔比，CaCl2：CaB2O4≥40：3；
当含硼氧化物含有硼砂时，按摩尔比，CaCl2：Na2B4O7≥71：3；
当含硼氧化物含有硼酸镁，按摩尔比，CaCl2：Mg2B2O5≥10；
当含硼氧化物含有硼酸钾，按摩尔比CaCl2：K2B4O7≥71：3。
7.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，在步骤2(1)中，当含硼氧化物为氧化硼时，硅原料阴极插入到熔盐中的量与熔盐中添加的氧化硼量摩尔比≥6；
当含硼氧化物为CaB2O4时，硅原料阴极插入到熔盐中的量与熔盐中添加的硼酸钙量摩尔比≥6；
当含硼氧化物为硼砂时，硅原料阴极插入到熔盐中的量与熔盐中添加的硼砂量摩尔比≥12；
当含硼氧化物含有硼酸镁时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼酸镁量摩尔比≥6；
当含硼氧化物含有硼酸钾时，按摩尔比，硅原料阴极插入到熔盐中的量：熔盐中添加的硼酸钾量摩尔比≥12。
8.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，在步骤2(2)中，电解电压<3.2V，电解时间为1~5h，静置时间为1~2h。
9.根据权利要求1所述的硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，其特征在于，所述的步骤2中，电解的同时，启动硅原料阴极旋转，旋转速度为0~700r/min。
10.一种硅基Si-B负极材料，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项所述的电化学合成方法制得；制备的硅基Si-B负极材料颗粒粒径为30nm~5μm。
11.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求10所述的硅基Si-B负极材料；该负极材料，还包括导电剂、粘结剂、溶剂。
12.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求11所述的负极材料制备的电极极片，作为锂离子电池的负极；当硅基Si-B负极材料的颗粒粒径为0.5~5μm时，其制备的锂离子电池，其首次充放电库伦效率≥70%，首次放电容量为3900mAh/g，以0.84A·g-1电流密度循环400圈，其可逆循环比容量>1400mAh/g；当硅基Si-B负极材料的颗粒粒径为30~300nm时，其制备的锂离子电池，首次充放电-库伦效率>75%，首次放电容量为3700mAh/g，以0.84A·g-1电流密度循环500圈，其可逆循环比容量>1400mAh/g。
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