CN110600711B - 基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于碳酸钙制备的硅基Si‑C负极材料及其制法和应用,属于电池负极材料制备领域,该基于碳酸钙制备的硅基Si‑C负极材料的制备方法是以硅钙合金和碳酸钙为原料,在氯化钙基或氯化钙‑氯化镁基熔盐中进行反应制备硅基Si‑C负极材料,将制备的硅基Si‑C负极材料作为电池负极,能够具有良好的比容量和循环性能。该方法能够通过盐的组分,合成温度,合成时间,搅拌转速,调控硅和碳的分布,调控产物形貌和颗粒尺寸。该方法实现了低成本、调控制备硅基Si‑C负极材料,操作过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料制备领域,具体涉及一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用。
背景技术
随着便携式电子器件和电动汽车的使用量增加,发展高能量密度的锂离子电池成为迫切需求。石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料,其理论容量为372mAh/g,无法满足下一代锂离子电池的高容量需求。因此急切需要开发出一种高容量,高功率密度的负极材料来代替石墨。硅作为锂离子电池负极材料,理论容量高达4200mAh/g,储量丰富,价格便宜,具有较低的嵌/脱锂电位等优势而备受关注。然而,硅在充放电时体积变化超过300%,会造成硅材料本身断裂和粉化而失去电接触活性,导致充放电倍率性能劣化,库伦效率降低等问题。除此之外,硅是一种半导体,不具备良好的导电性。
目前用来解决硅体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性等。并通过包覆缓解纳米化带来的副作用。其中,将硅与碳结合形成各种结构的硅碳复合材料是较为常见的一种方式。在硅碳复合材料中,碳不仅可以有效提高电极导电性,还能缓冲硅颗粒在循环过程中的体积变化,提高了电极的循环寿命。但是在目前已有的硅碳复合材料中,大多数是将硅颗粒与碳简单的机械混合,或者将硅分散在酚醛树脂、PVA、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇等有机碳源中进行煅烧包覆。经煅烧后形成的无定形碳隔绝了硅与电解液的接触,提高了材料稳定性,但仍存在硅碳分布不均匀,硅颗粒容易团聚,导电性不足,容易导致欧姆极化等问题。同时,上述硅碳复合材料的制备过程,工艺复杂、生产成本高。
研究表明硅化钙与一些氯化盐反应(典型文献为:Nano Research 2018,11(12):6294–6303;Chem.Asian J.2014,9,3130-3135;Dalton Trans.,2017,46,3655–3660),生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐等,氯化钙的生成会促进脱钙,产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片。但是,这里硅钙合金是强还原剂,还原是放热反应,反应过程中释放出大量的热会使硅钙合金烧结成大颗粒,不利于反应有效进行和控制。
发明内容
针对现有技术的问题,本发明提供了一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用。以硅钙合金和碳酸钙为原料,在氯化钙基或氯化钙-氯化镁基熔盐中进行反应制备硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为电池负极,能够具有良好的比容量和循环性能。该方法能够通过盐的组分、合成温度、合成时间、搅拌转速,调控硅和碳的分布,调控产物形貌和颗粒尺寸。该方法实现了低成本、调控制备硅基Si-C负极材料,操作过程简单。
本发明的一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:准备
(1)将硅钙合金、碳酸钙、熔盐原料烘干去除水分,其中,熔盐为氯化钙基熔盐或氯化钙-氯化镁基熔盐;
(2)在惰性气体保护下,按配比,将硅钙合金、烘干的碳酸钙、烘干的熔盐原料,研磨后,混合均匀,得到混合物料,密封;
(3)将混合物料置于反应器中的内嵌坩埚中,密封反应器;
(4)向反应器内通入惰性气体,维持反应器惰性气氛,并保证反应器内为正压;通入惰性气体的同时,将反应器升温;
步骤2:合成
反应器升温至合成温度后,在合成温度恒温保温1~5h,反应得到熔盐体系;其中,合成温度为600-900℃;
步骤3:后处理
反应得到的熔盐体系,置于冷却容器中,冷却,磨碎、盐酸清洗去除盐、固液分离、固体产物水洗、烘干,得到硅基Si-C负极材料。
所述的步骤1中,硅钙合金的粒径优选为500μm~3mm。
所述的步骤1中,所述的氯化钙基熔盐为氯化钙、氯化钙-氯化钠、氯化钙-氯化钾、氯化钙-氯化钠-氯化钾中的一种,其中,氯化钙基熔盐,氯化钙为主盐。
所述的氯化钙-氯化镁基熔盐为氯化钙-氯化镁、氯化钙-氯化镁-氯化钠、氯化钙-氯化镁-氯化钾、氯化钙-氯化镁-氯化钾-氯化钠中的一种,其中,氯化钙-氯化镁基熔盐中,氯化钙-氯化镁为主盐。
所述的步骤1(1)中,熔盐去除水分的工艺为:将熔盐置于高温真空干燥炉中,在300~400℃,压力为-0.1MPa以下,干燥10~15h,除去吸附水和部分结晶水,得到干燥的熔盐原料。
所述的步骤1(2)中,惰性气体为氮气、氩气、或氮气-氩气混合气中的一种。
所述的步骤1(2)中,当熔盐为氯化钙基熔盐,按摩尔比,碳酸钙:硅钙合金中的CaSi2=1:(2~2.5);按摩尔比,氯化钙基熔盐中的氯化钙:硅钙合金中的CaSi2≥5:1。
所述的步骤1(2)中,当熔盐为氯化钙-氯化镁基盐时,按摩尔比,碳酸钙:硅钙合金中的CaSi2=1:(2.5~5);按摩尔比,氯化钙-氯化镁基盐中的氯化钙:硅钙合金中的CaSi2≥5:1,并且,按摩尔比,氯化钙-氯化镁基盐中,氯化钙:氯化镁≤5:3。
所述的步骤1(3)中,内嵌坩埚为石墨坩埚或镍坩埚。
所述的步骤1(4)中,惰性气体为氩气、或氩气-氮气混合气体,当为氩气-氮气混合气体时,按体积比,氩气:氮气≥1:1。
所述的步骤2中,所述的反应器采用电阻丝炉升温,升温至合成温度的升温速率为3~10℃/min。
所述的步骤2中,合成温度优选为>熔盐原料的熔化温度+(10~20)℃。
所述的步骤2中,当反应器升温至合成温度,并恒温至熔盐融化为液态后,可以将搅拌桨插入熔盐中,在恒温反应过程中维持搅拌,搅拌浆转速v为0<v≤700r/min。
所述的步骤2中,搅拌桨为完全浸没在熔盐中,搅拌桨采用调频电动机带动转动。
所述的步骤3中,所述的冷却容器为不锈钢容器。
所述的步骤3中,反应后的产物排出反应器后,反应器密封,同时,电阻丝炉降至室温,停止通入惰性气体。
所述的步骤3中,盐酸为0.1~0.2mol/L的盐酸。
所述的步骤3中,磨碎在研钵中进行。
所述的步骤3中,烘干采用50~80℃真空干燥。
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料,采用上述制备方法制得。
所述的基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料,其颗粒粒径为50nm~50μm;当静态合成Si-C时,产物颗粒粒径为1-50μm;当搅拌合成Si-C时,产物颗粒粒径为50-900nm。
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的应用,为用于作为锂离子电池负极材料。
一种负极材料,包括上述基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料。
一种电极片,包括上述负极材料,所述的负极材料还包括粘结剂、导电剂和溶剂。
一种锂离子电池,包括上述电极片,静态合成的硅基Si-C负极材料,其首次充放电库伦效率76%~79%,首次放电达到2670~2900mAh/g;以0.1A·g-1电流密度循环400圈,可逆循环比容量为1200~1350mAh/g;搅拌合成的硅基Si-C负极材料,其首次充放电库伦效率75%~78%,首次放电达到2710~2910mAh/g;以0.1A·g-1电流密度循环500圈,可逆循环比容量为1200~1550mAh/g。
本发明的基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用,其熔盐中涉及的化学反应方程式为:
热力学计算表明:化学反应2CaSi2+CaCO3=4Si+C+3CaO能够自发进行。而且实际上硅化钙合金在氯化钙中有一定溶解度。利用氯化钙溶解硅钙合金控制其与碳酸钙的反应速度,同时通过氯化钙熔盐作溶剂控制产物颗粒的生长,这将有利于控制硅基Si-C负极材料合成过程,获得性能优良的锂离子电池Si-C负极材料。
本发明通过调控盐组成及比例、合成温度、搅拌转速和合成时间,调控硅钙合金与碳酸钙反应和产物硅基Si-C负极材料的生成过程。控制反应速率,促进Si-C产物中硅和碳均匀分布和颗粒尺寸控制,有利于有效缓冲作为锂离子电池负极材料硅锂合金化过程的体积膨胀,提高硅材料的电导率,提高电化学性能。该方法利用低成本硅钙合金和碳酸钙作原料,在氯化钙基或氯化钙-氯化镁基熔盐中进行材料合成,实现了低成本、调控制备锂离子电池Si-C负极材料,操作过程简单。制备的Si-C负极材料,硅、碳分布均匀,硅颗粒尺寸适度,具有良好的比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中,除非特殊说明,采用的原料和设备均为市购,纯度为分析纯及以上;具体为采用的硅化钙为市购产品。采用的陶瓷研钵、镍坩埚、不锈钢坩埚为市购产品。采用的盐为碳酸钙、氯化钙、氯化镁和氯化钠、氯化钾,其纯度为分析纯。
本发明实施例中,将氯化钙基或氯化钙-氯化镁基盐烘干去除水分是将氯化钙基或氯化钙-氯化镁基盐置于高温真空干燥炉中,在温度300℃和压力-0.1MPa条件下干燥12h,除去吸附水和部分结晶水。
本发明实施例中,将硅钙合金、碳酸钙、氯化钙基盐及氯化钙-氯化镁基盐在惰性气体保护下,称量、研磨、混合均匀,是在陶瓷研钵中进行的。
本发明实施例中,反应器的出气口通过管道延伸至反应器外部的水池内液面的下方,当氩气持续流通时,有气泡冒出。
本发明实施例中对电阻丝炉升温是对电阻丝炉内的反应器进行加热。
本发明实施例中合成温度为高于熔盐熔化温度10-20℃。
实施例1
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,按以下步骤进行;
(1)取硅钙合金,其中硅钙合金粒径为500um~3mm;
(2)将碳酸钙、氯化钙、氯化镁盐烘干去除水分;
(3)在氩气气体保护下,将6.4g±0.1g硅化钙、3.34g±0.1g碳酸钙、100±0.1g氯化钙、100±0.1g氯化镁盐,置于陶瓷研钵中研磨1h,混合均匀后,装入自封袋密封;
(4)将混好的盐装入内嵌在反应器内的镍坩埚中,密封反应器盖。
(5)从反应器盖进气口通入氩气,从反应器盖出气口排出氩气,保证反应器内为正压;
(6)开启电阻丝炉升温;
(7)以5℃/分钟升温到650±5℃,恒温5时间;
(8)升温出盐管;
(9)出盐管中的盐熔化后,盐靠重力从出盐口流出,储存在不锈钢容器中冷却。
(10)出盐管中剩少量盐,停止加热出盐管,残留的盐冷却自动密封出盐口;
(11)从不锈钢容器中取出冷却的盐,在研钵中磨碎;
(12)在50±5℃水浴温度下,用0.1mol/L的盐酸浸泡10h、清洗除盐、过滤;
(13)将过滤产物用去离子水清洗除酸至PH接近6;
(14)将清洗后的产物在温度为80℃的真空干燥箱中干燥10h,制得的硅基Si-C负极材料,密封待用;
(15)将制得的硅基Si-C负极材料制成锂离子电池负极进行电化学测试。
应用例1
按质量比,Si-C复合锂离子电池负极材料:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF=6:2:2比例,将实施例1制备的颗粒粒径尺寸在5~42微米的硅基Si-C复合锂离子电池负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂PVDF进行均匀混合,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制备成浆料,浆料涂于铜箔集流体上,得到电极片。
将电极片置于真空干燥中,以80℃干燥12h,待电极片完全干燥后,把电极片冲成直径为12mm的圆片电极片。
将得到的圆片电极片作为负极,金属锂片作为正极,Celgard2400作为隔膜,EC/DMC(1:1)-LiPF6(1M)为电解液,在手套箱中进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01~1.5V电压范围内进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明,以0.1A·g-1电流密度进行充放电测试,首次放电2876.4mA·h·g-1,库伦效率79%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1345.2mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例2
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例1,不同点在于:
(1)步骤(3)中,氯化镁质量为200g;
(2)步骤(7)中,合成温度为700℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在1~38微米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2766.5mAh·g-1,库伦效率为78%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1325.1mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例3
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例1,不同点在于:
(1)步骤(3)中,将熔盐更换为100g氯化钙、100g氯化钾;
(2)步骤(7)中,合成温度为800℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在6~50微米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2877.5mAh·g-1,库伦效率为76%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1204.5mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例4
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例1,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钠;
(2)步骤(7)中,合成温度为600℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在5~48微米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2896.7mAh·g-1,库伦效率为77%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1258.4mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例5
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例1,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钾、100g氯化钠;
(2)步骤(7)中,合成温度为700℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在5~40微米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2887.5mAh·g-1,库伦效率为79%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1234.0mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例6
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例1,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钾;
(2)步骤(7)中,合成温度为650℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在1~30微米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2835.4mAh·g-1,库伦效率为79%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1346.5mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例7
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例1,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠;
(2)步骤(7)中,合成温度为700℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在1~30微米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2856.7mAh·g-1,库伦效率为79%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1234.5mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例8
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例1,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾;
(2)步骤(7)中,合成温度为700℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在1~35微米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2678.5mAh·g-1,库伦效率为78%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1345.7mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例9
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例1,不同点在于:
(1)步骤(7)中,合成时间为3h;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在5~45微米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2768.4mAh·g-1,库伦效率为79%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1238.9mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例10
一种锂离子电池Si-C负极材料合成方法,按以下步骤进行;
(1)称量硅钙合金,其中硅钙合金粒径为500um~3mm;
(2)将碳酸钙、氯化钙、氯化镁盐烘干去除水分;
(3)在氩气气体保护下,将6.4g±0.1g硅化钙、3.34g±0.1g碳酸钙、100±0.1g氯化钙、100±0.1g氯化镁盐,置于陶瓷研钵中研磨1h,混合均匀后,装入自封袋密封;
(4)将混好的盐装入内嵌在反应器内的镍坩埚中,密封反应器盖;
(5)从反应器盖进气口通入惰性气体,从反应器盖出气口排出惰性气体,保证反应器内为正压;
(6)开启电阻丝炉升温;
(7)以5℃/分钟升温到650℃,恒温5时间,当恒温至熔盐融化为液态后,将连接在反应器盖上的搅动装置的搅拌桨浸入到熔盐中;
(8)启动搅动装置,搅动速度为400r/min,搅拌熔盐3小时,停止搅拌,将搅拌桨提离熔盐;
(9)升温反应器出盐管至出盐管中的盐熔化,盐靠重力从出盐口自动流出,储存在冷却坩埚中冷却;
(10)出盐管中剩少量盐,停止加热出盐管,残留的盐冷却自动密封出盐口;
(11)从冷却坩埚中取出冷却的盐,在研钵中磨碎,在50±5℃水浴温度下,用0.1mol/L的盐酸浸泡10h、清洗除盐、过滤,将过滤产物用去离子水清洗除酸至PH接近6,烘干制得锂离子电池Si-C负极材料,封装待用;
(12)将制得的Si-C材料作为锂离子电池负极材料测试电化学性能。
应用例2
将实施例1制备的颗粒粒径尺寸在65~500纳米电池负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂PVDF按质量比,Si-C复合锂离子电池负极材料:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF=6:2:2比例进行均匀混合,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制备成浆料,浆料涂于铜箔集流体上,得到电极片。
将电极片置于真空干燥中,以80℃干燥12h,待电极片完全干燥后,把电极片冲成直径为12mm的圆片电极片。
将得到的圆片电极片作为负极,金属锂片作为正极,Celgard2400作为隔膜,EC/DMC(1:1)-LiPF6(1M)为电解液,在手套箱中进行电池组装。
使用蓝CT2001A型电池测试系统以0.01~1.5V电压范围内进行恒电流充放电测试。电化学测试结果表明,以0.1A·g-1电流密度进行充放电测试,首次放电比容量为2840.4mAh·g-1,库伦效率为76%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1324.6mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例11
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,氯化镁质量为200g;
(2)步骤(7)中,合成温度为700℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在65~880纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2803.8mAh·g-1,库伦效率为77%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1225.6mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例12
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,将熔盐更换为100g氯化钙、100g氯化钾;
(2)步骤(7)中合成温度为800℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在60~850纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2798.5mAh·g-1,库伦效率为75%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1285.4mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例13
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钠;
(2)步骤(7)中,合成温度为600℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在64~845纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2800.7mAh·g-1,库伦效率为77%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1543.7mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例14
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钾、100g氯化钠;
(2)步骤(7)中,合成温度为700℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在55~840纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2768.4mAh·g-1,库伦效率为75%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1245.7mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例15
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钾、100g氯化钠;
(2)步骤(7)中,合成温度为700℃;
(3)步骤(8)中,搅拌时间为5h;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在50~650纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2856.4mAh·g-1,库伦效率为78%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1245.7mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例16
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化钾、100g氯化钠;
(2)步骤(7)中,合成温度为700℃;
(3)步骤(8)中,搅拌时间为1h;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在150~900纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2712.6mAh·g-1,库伦效率为78%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1292.4mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例17
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠;
(2)步骤(7)中,合成温度为700℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在200~900纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2802.8mAh·g-1,库伦效率为75%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1305.4mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例18
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钾;
(2)步骤(7)中,合成温度为650℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在220~850纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2901.4mAh·g-1,库伦效率为75%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1203.4mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例19
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾;
(2)步骤(7)中,合成温度为650℃;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在350~800纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2892.4mAh·g-1,库伦效率为77%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1420.3mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例20
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾;
(2)步骤(7)中,合成温度为650℃;
(3)步骤(8)中,搅拌时间为1h;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在280~780纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2875.6mAh·g-1,库伦效率为75%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1204.8mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例21
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾;
(2)步骤(7)中,合成温度为650℃;
(3)步骤(8)中,搅拌时间为5h;
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在50~600纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2856.7mAh·g-1,库伦效率为78%,在500次循环后,电池的可逆循环比容量为1225.4mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例22
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,熔盐更改为100g氯化钙、100g氯化镁、100g氯化钠、100g氯化钾;
(2)步骤(7)中,合成温度为650℃;
(3)步骤(8)中,搅拌时间为5h;
(4)步骤(8)中,搅拌速度为700r/min
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在50~500纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2789.4mAh·g-1,库伦效率为75%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1208.7mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
实施例23
一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,同实施例10,不同点在于:
(1)步骤(3)中,氯化镁质量为200g;
(2)步骤(7)中,合成温度为700℃;
(3)步骤(8)中,搅拌速度为700r/min
其他方式相同,制得颗粒粒径尺寸在50~600纳米的硅基Si-C负极材料,将制备的硅基Si-C负极材料作为锂离子电池负极材料采用应用例1的制备方法组装锂离子电池,经电化学测试,其制得的锂离子电池的首次放电比容量为2789.4mAh·g-1,库伦效率为75%,在400次循环后,电池的可逆循环比容量为1324.6mAh·g-1,库伦效率保持在99%。
Claims (8)
1.一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:准备
(1)将硅钙合金、碳酸钙、熔盐原料烘干去除水分,其中,熔盐为氯化钙基熔盐或氯化钙-氯化镁基熔盐;
其中,所述的氯化钙基熔盐为氯化钙、氯化钙-氯化钠、氯化钙-氯化钾、氯化钙-氯化钠-氯化钾中的一种,其中,氯化钙基熔盐,氯化钙为主盐;
所述的氯化钙-氯化镁基熔盐为氯化钙-氯化镁、氯化钙-氯化镁-氯化钠、氯化钙-氯化镁-氯化钾、氯化钙-氯化镁-氯化钾-氯化钠中的一种,其中,氯化钙-氯化镁基熔盐中,氯化钙-氯化镁为主盐;
(2)在惰性气体保护下,按配比,将硅钙合金、烘干的碳酸钙、烘干的熔盐原料,研磨后,混合均匀,得到混合物料,密封;
其中,当熔盐为氯化钙基熔盐,按摩尔比,碳酸钙:硅钙合金中的CaSi2=1:(2~2.5);按摩尔比,氯化钙基熔盐中的氯化钙:硅钙合金中的CaSi2≥5:1;
当熔盐为氯化钙-氯化镁基盐时,按摩尔比,碳酸钙:硅钙合金中的CaSi2=1:(2.5~5);按摩尔比,氯化钙-氯化镁基盐中的氯化钙:硅钙合金中的CaSi2≥5:1,并且,按摩尔比,氯化钙-氯化镁基盐中,氯化钙:氯化镁≤5:3;
(3)将混合物料置于反应器中的内嵌坩埚中,密封反应器;
(4)向反应器内通入惰性气体,维持反应器惰性气氛,并保证反应器内为正压;通入惰性气体的同时,将反应器升温;
步骤2:合成
反应器升温至合成温度后,在合成温度恒温保温1~5h,反应得到熔盐体系;其中,合成温度为600-900℃;
步骤3:后处理
反应得到的熔盐体系,置于冷却容器中,冷却,磨碎、盐酸清洗去除盐、固液分离、固体产物水洗、烘干,得到硅基Si-C负极材料。
2.根据权利要求1所述的基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,其特征在于,在步骤1(1)中,熔盐去除水分的工艺为:将熔盐置于高温真空干燥炉中,在300~400℃,压力为-0.1MPa以下,干燥10~15h,除去吸附水和部分结晶水,得到干燥的熔盐原料。
3.根据权利要求1所述的基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤2中,当反应器升温至合成温度,并恒温至熔盐融化为液态后,将搅拌桨插入熔盐中,在恒温反应过程中维持搅拌,搅拌桨转速v为0<v≤700r/min。
4.一种基于碳酸钙制备的硅基Si -C负极材料,其特征在于,采用权利要求1或3所述的制备方法制得;当静态合成基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料时,产物颗粒粒径为5-50μm;当搅拌合成基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料时,产物颗粒粒径为50-500nm。
5.权利要求4所述的基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的应用,其特征在于,将基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料用于作为锂离子电池负极材料。
6.一种负极材料,其特征在于,包括权利要求4所述的基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料。
7.一种电极片,其特征在于,包括权利要求6所述的负极材料,所述的负极材料还包括粘结剂、导电剂和溶剂。
8.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求7所述的电极片,静态合成的硅基Si-C负极材料,其首次充放电库伦效率76%~79%,首次放电达到2670~2900mAh/g;以0.1A·g-1电流密度循环400圈,可逆循环比容量为1200~1350mAh/g;搅拌合成的硅基Si-C负极材料,其首次充放电库伦效率75%~78%,首次放电达到2710~2910mAh/g;以0.1A·g-1电流密度循环500圈,可逆循环比容量为1200~1550mAh/g。
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