CN111807370A - 一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，属于硅二次资源高值化再生利用技术领域。本发明针对硅片切割硅粉废料易氧化、熔炼过程中杂质Al、Ca难以去除和硅的回收率低等实际问题，提出在熔炼设备中进行硅片切割废料的“还原熔炼‑精炼”高值化再生利用方法，实现硅片切割废料中硅颗粒表面二氧化硅的还原协同硅熔体精炼，提高硅的回收率和纯度，直接获得3N以上的再生硅产品。本发明方法具有设备要求简单、流程短、产品附加值高、操作容易、适合规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，属于硅二次资源高值化再生利用技术领域。
背景技术
随着化石能源的日益消耗和枯竭及环境保护意识的不断提高，太阳能光伏发电因清洁无污染、资源相对广泛和充足、寿命长等优点；在众多太阳能电池材料中，晶体硅太阳能电池毫无疑问是运用最为广泛的转换材料，然而在目前的金刚石线切割晶圆片生产过程中不可避免的造成约30-40％的高纯硅以硅片切割废料的形式损失，而在硅片切割废料的储存、运输过程中高纯硅微粉又不可避免的与水分、空气等接触而发生表面氧化，和受到外来杂质污染源的二次污染，从而增加了硅片切割废料回收再生制备高纯硅过程中对表面氧化层和杂质去除分离的负担。因此，寻求一种高效除杂、低成本的工艺方法可以实现从金刚石线切割硅废料中杂质的深度脱除和硅的再生制备方法已是硅再生领域的现实需要。
在现有硅片切割废料高温熔炼提取再生高纯硅过程中可分为直接入炉熔炼和造渣辅助熔炼。在直接熔炼中，为了解决熔炼过程中表面二氧化硅熔化温度高、粘度大的问题，需要对生产设备熔炼耐高温性和抗热震性做出提高和改善，这不仅对熔炼设备提出新的要求增加了单位生产成本，还加剧了硅片切割废料的氧化损失，杂质去除效率差，直接降低了硅回收率和纯度。而在造渣辅助熔炼中，为了解决二氧化硅熔化性温度高、粘度大的问题，通常需要外加添加剂与表面二氧化硅层造渣，降低粘度和改善渣硅分离效率，这样处理虽然容易实现，但不仅增加了硅熔体中的杂质含量和硅渣中硅的残留，难以保证较高的硅回收率，还增加了工业硅渣的排放，给三废治理带来了新的困难。
发明内容
针对当前金刚石线切割粉中杂质难以一次性深度去除和因硅微颗粒表面发生氧化而在常规火法精炼过程中难以熔化的难点，本发明提供一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，即以太阳能级硅晶圆片切片过程中产生的金刚石线切割粉含硅废料作为原料，先通过造球制备熔炼得精制炉料或直接采用金刚石线切割粉含硅废料作为精制炉料，然后利用高温熔炼功能结合硅提纯过程中的造渣精炼和氧化精炼工艺实现硅熔体中杂质深度去除的目的制备出3N级硅。
本发明方法通过加入还原剂将硅片切割废料中硅颗粒表面的二氧化硅层直接熔炼还原为单质硅，既保证了硅的回收率和纯度，又无需对熔炼设备和现有操作进行改进。同时，可在炉内对还原熔炼产物硅熔体进行再次精炼提纯，进一步降低杂质的含量，提高产品牌号，是一种低成本、经济可行和易操作的新工艺。
一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，具体步骤如下：
(1)将硅片切割废料压滤块干燥、破碎、分级和研磨得到硅片切割废料颗粒；
(2)测量出硅片切割废料颗粒表面的二氧化硅含量，加入固体还原剂并混合均匀得到混合物A；
(3)将混合物A进行高温无氧熔炼至二氧化硅完全还原成硅单质得到硅熔体；
(4)在硅熔体中加入精炼介质进行除杂精炼，去除熔体顶部炉渣得到除杂硅熔体；
(5)除杂硅熔体炉外浇铸得到3N再生硅产品。
所述硅片切割废料颗粒的粒度为0.5～3cm，以质量百分数计，含水量为1～8％。
所述固体还原剂为固体碳质还原剂或固体非碳质还原剂，固体碳质还原剂包括煤、石油焦、木炭、蓝炭和生物质炭还原剂的一种或多种，固体非碳质还原剂为SiC。
进一步的，所述固体碳质还原剂中固定碳质量与二氧化硅质量的比值不低于0.4，SiC的摩尔量与二氧化硅的摩尔量的比值不低于1。
所述步骤(3)可以替换为：混合物A中加入粘结剂制备成混合物A球团，混合物A球团进行高温无氧熔炼至二氧化硅完全还原成硅单质得到硅熔体；混合物A球团的粒度为0.5-5cm，抗爆率>80％；以硅片切割废料颗粒的质量计，粘结剂的加入量为2-5kg/吨，粘结剂为水、聚乙烯醇、聚丙醇的一种或多种。
所述高温无氧熔炼的温度为1700～2200℃，高温无氧熔炼为常压熔炼、微正压熔炼或微负压熔炼。
所述精炼介质为精炼渣剂和/或精炼气体。
进一步的，所述精炼渣剂与硅熔体的质量比为(0.01-0.1):1，精炼气体的流量为0.5-3m3/min、压力为0.1-2Mpa。
所述精炼渣剂为CaO、MgO、Na2O、SiO2、CaF2、KF、CaCl2、NaCl、KCl、CaS、Al2O3、Li2O、ZnO、BaO、钠盐、氟铝酸盐中的一种或多种，其中钠盐为Na2SiO3或Na2CO3碳酸盐；优选的，氟铝酸盐为Na3AlF6；
精炼渣剂在造渣精炼去除废料中的杂质Fe、B、P等，造渣精炼时间为0.5-3h，造渣精炼温度为1000-2000℃；
所述精炼气体为工业氧气或压缩空气，通气方式为偏心顶吹或侧吹。
精炼气体可深度除杂脱除造渣后残余的Al、Ca、B、P等杂质，利用气体对熔体的强烈搅拌作用和Al、Ca、B、P杂质对氧的亲和力可实现硅熔体中杂质的深度去除；
本发明的有益效果是：
(1)本发明针对硅片切割硅粉废料易氧化、熔炼过程中杂质Al、Ca难以去除和硅的回收率低等实际问题，以太阳能级硅晶圆片切片过程中产生的金刚石线切割粉含硅废料作为原料，在熔炼设备中进行硅片切割废料的“还原熔炼-精炼”高值化再生利用方法，实现硅片切割废料中硅颗粒表面二氧化硅的还原协同硅熔体精炼，实现高温硅熔体中杂质的深度脱除，提高硅的回收率和纯度，直接获得3N以上的再生硅产品；
(2)本方法利用了固体还原剂反应活性高、固定碳含量高的优势对硅片切割废料中硅颗粒表面的二氧化硅进行还原熔炼，可将硅氧化物转化为单质硅，避免了硅氧化物的损失提高了生产过程的单位产量，实现了高纯硅节能减排再生；
(3)本方法提出的还原熔炼工艺，较现有直接熔炼和造渣熔炼相比，无工业硅冶炼渣固体废弃物排放，也无需对现有生产设备进行改造，降低生产成本；
(4)本方法提出的精炼提纯，与现有工业硅炉外精炼提纯技术相比，无需将硅熔体转移至其它精炼装置，缩短了中间流转操作，降低了中转过程中硅熔体热量损失和温度降低，有效降低了生产能耗和提高了生产效率，具有工业应用可行的优势。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线硅片切割废料滤块进行真空干燥的金刚石线硅片切割废料固体块，将硅片切割废料固体块进行破碎、分级、研磨得到硅片切割废料颗粒；其中硅片切割废料颗粒的粒度为0.5～0.6cm，以质量百分数计，硅片切割废料颗粒的含水量为8％；
(2)根据金刚石线硅片切割废料的氧含量推算判断出切割硅粉表面二氧化硅的含量，加入固体非碳质还原剂(碳化硅)并混合均匀得到混合物A；固体非碳质还原剂(碳化硅)与二氧化硅的摩尔比为1.1:1；
(3)将混合物A置于感应炉内升温至温度为1500～1700℃，保持温度稳定，通入保护气体氩气形成保护气氛，在常压下进行无氧熔炼2h至二氧化硅完全还原成硅单质得到硅熔体；
(4)在硅熔体中加入精炼渣剂CaO，其中精炼渣剂与硅熔体的质量比为0.01:1，进行除杂精炼0.5h以去除废料中的杂质Fe、B、P等，去除熔体顶部炉渣得到除杂硅熔体；
(5)除杂硅熔体炉外浇铸得到3N再生硅产品；
本实施例3N再生硅产品的硅纯度为99.91％，硅回收率为88.0％。
实施例2：一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线硅片切割废料滤块进行真空干燥的金刚石线硅片切割废料固体块，将硅片切割废料固体块进行破碎、分级、研磨得到硅片切割废料颗粒；其中硅片切割废料颗粒的粒度为0.5～0.8cm，以质量百分数计，硅片切割废料颗粒的含水量为6％；
(2)根据金刚石线硅片切割废料的氧含量推算判断出切割硅粉表面二氧化硅的含量，加入固体碳质还原剂(石墨)并混合均匀得到混合物A；固体碳质还原剂(石墨)中固定碳质量与二氧化硅质量的比值为0.5；
(3)将混合物A置于电弧炉内升温至温度为1500～1800℃，保持温度稳定，通入保护气体氩气形成保护气氛，在常压下进行无氧熔炼2h至二氧化硅完全还原成硅单质得到硅熔体；
(4)在硅熔体中中通入工业氧气进行自热氧化精炼得到除杂硅熔体，其中工业氧气的通气时间约为0.5h，通气压力为0.1-1.5MPa，气体流速0.5-1m3/min；
(5)除杂硅熔体炉外浇铸得到3N再生硅产品；
本实施例3N再生硅产品的硅纯度为99.95％，硅回收率为90.0％。
实施例3：一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线硅片切割废料滤块进行真空干燥的金刚石线硅片切割废料固体块，将硅片切割废料固体块进行破碎、分级、研磨得到硅片切割废料颗粒；其中硅片切割废料颗粒的粒度为0.5～0.8cm，以质量百分数计，硅片切割废料颗粒的含水量为8％；
(2)根据金刚石线硅片切割废料的氧含量推算判断出切割硅粉表面二氧化硅的含量，加入固体碳质还原剂(石墨)并混合均匀得到混合物A；固体碳质还原剂(石墨)中固定碳质量与二氧化硅质量的比值为0.5；
(3)将混合物A置于电弧炉内升温至温度为1500～1800℃，保持温度稳定，通入保护气体氩气形成保护气氛，在常压下进行无氧熔炼2h至二氧化硅完全还原成硅单质得到硅熔体；
(4)在硅熔体中加入精炼渣剂(CaO和CaF2,比例2:1)，其中精炼渣剂与硅熔体的质量比为0.015:1，进行除杂精炼1.0h以去除废料中的杂质Fe、B、P等，再通入工业氧气进行自热氧化精炼得到除杂硅熔体，其中工业氧气的通气时间约为0.5h，通气压力为0.1-1.5MPa，气体流速0.5-1m3/min；
(5)除杂硅熔体炉外浇铸得到3N再生硅产品；
本实施例3N再生硅产品的硅纯度为99.96％，硅回收率为92.0％。
实施例4：一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线硅片切割废料滤块进行真空干燥的金刚石线硅片切割废料固体块，将硅片切割废料固体块进行破碎、分级、研磨得到硅片切割废料颗粒；其中硅片切割废料颗粒的粒度为0.5～0.8cm，以质量百分数计，硅片切割废料颗粒的含水量为5％；
(2)根据金刚石线硅片切割废料的氧含量推算判断出切割硅粉表面二氧化硅的含量；加入固体新型生物质碳质还原剂(炭化玉米芯)并混合均匀得到混合物A；固体碳质还原剂(炭化玉米芯)中固定碳质量与二氧化硅质量的比值为0.7；
(3)混合物A中加入粘结剂(膨润土和水，质量比5:1)制备成混合物A球团，混合物A球团的粒度2-3cm，抗爆率>80％；以硅片切割废料颗粒的质量计，粘结剂(膨润土和水，质量比5:1)的加入量为30kg/吨；将混合物A球团置于感应炉内升温至温度为1500-1700℃，保持温度稳定，通入保护气体氩气形成保护气氛，在微负压(5000-20000Pa)下无氧熔炼2h至二氧化硅完全还原成硅单质得到硅熔体；
(4)在硅熔体中中通入工业氧气进行自热氧化精炼得到除杂硅熔体，其中工业氧气的通气时间约为0.5h，通气压力为0.1-1.5MPa，气体流速0.5-1m3/min；
(5)除杂硅熔体炉外浇铸得到3N再生硅产品；
本实施例3N再生硅产品的硅纯度为99.96％，硅回收率为90.5％。
实施例5：一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线硅片切割废料滤块进行真空干燥的金刚石线硅片切割废料固体块，将硅片切割废料固体块进行破碎、分级、研磨得到硅片切割废料颗粒；其中硅片切割废料颗粒的粒度为0.5～0.8cm，以质量百分数计，硅片切割废料颗粒的含水量为6％；
(2)根据金刚石线硅片切割废料的氧含量推算判断出切割硅粉表面二氧化硅的含量；加入固体碳质还原剂(石油焦)并混合均匀得到混合物A；固体碳质还原剂(石油焦)中固定碳质量与二氧化硅质量的比值为0.7；
(3)混合物A中加入粘结剂(聚乙烯醇与水，混质量合比30:1)制备成混合物A球团，混合物A球团的粒度3-5cm，抗爆率>80％；以硅片切割废料颗粒的质量计，粘结剂(聚乙烯醇与水，混质量合比30:1)的加入量为50-100kg/吨；将混合物A球团置于感应炉内升温至温度为1600-1700℃，保持温度稳定，通入保护气体氩气形成保护气氛，在微负压(5000-20000Pa)下无氧熔炼2h至二氧化硅完全还原成硅单质得到硅熔体；
(4)在硅熔体中中加入精炼渣剂(CaCl2)，其中精炼渣剂与硅熔体的质量比为0.01:1，进行造渣精炼0.5h以去除废料中的杂质Al、B、P等，去除熔体顶部炉渣得到除杂硅熔体；
(5)除杂硅熔体炉外浇铸得到3N再生硅产品；
本实施例3N再生硅产品的硅纯度为99.92％，硅回收率为89.5％。
实施例6：一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线硅片切割废料滤块进行真空干燥的金刚石线硅片切割废料固体块，将硅片切割废料固体块进行破碎、分级、研磨得到硅片切割废料颗粒；其中硅片切割废料颗粒的粒度为0.5～0.8cm，以质量百分数计，硅片切割废料颗粒的含水量为3％；
(2)根据金刚石线硅片切割废料的氧含量推算判断出切割硅粉表面二氧化硅的含量；加入固体碳质还原剂(焦粉)并混合均匀得到混合物A；固体碳质还原剂(焦粉)中固定碳质量与二氧化硅质量的比值为0.7；
(3)混合物A中加入粘结剂(聚丙醇与水，混合质量比30：1)制备成混合物A球团，混合物A球团的粒度为1-3cm，抗爆率>80％；以硅片切割废料颗粒的质量计，粘结剂(聚丙醇与水，混合质量比30：1)的加入量为30kg/吨；将混合物A球团置于感应炉内升温至温度为1500-1700℃，保持温度稳定，通入保护气体氩气形成保护气氛，在微负压(5000-10000Pa)下无氧熔炼2h至二氧化硅完全还原成硅单质得到硅熔体；
(4)在硅熔体中加入精炼渣剂(CaO)，其中精炼渣剂与硅熔体的质量比为0.015:1，进行除杂精炼1.0h以去除废料中的杂质Al、B、P等，再通入工业氧气进行自热氧化精炼得到除杂硅熔体，其中工业氧气的通气时间约为0.5h，通气压力为0.1-1.5MPa，气体流速0.5-1m3/min；
(5)除杂硅熔体炉外浇铸得到3N再生硅产品；
本实施例3N再生硅产品的硅纯度为99.95％，硅回收率为93.0％。
Claims (8)
1.一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将硅片切割废料压滤块干燥、破碎、分级和研磨得到硅片切割废料颗粒；
(2)测量出硅片切割废料颗粒表面的二氧化硅含量，加入固体还原剂并混合均匀得到混合物A；
(3)将混合物A进行高温无氧熔炼至二氧化硅完全还原成硅单质得到硅熔体；
(4)在硅熔体中加入精炼介质进行除杂精炼得到除杂硅熔体；
(5)除杂硅熔体炉外浇铸得到3N再生硅产品。
2.根据权利要求1所述硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，其特征在于：硅片切割废料颗粒的粒度为0.5～3cm，以质量百分数计，含水量为1～8％。
3.根据权利要求1所述硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，其特征在于：固体还原剂为固体碳质还原剂或固体非碳质还原剂，固体碳质还原剂包括煤、石油焦、木炭、蓝炭和生物质炭还原剂的一种或多种，固体非碳质还原剂为SiC。
4.根据权利要求3所述硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，其特征在于：固体碳质还原剂中固定碳质量与二氧化硅质量的比值不低于0.4，SiC的摩尔量与二氧化硅的摩尔量的比值不低于1。
5.根据权利要求1所述硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，其特征在于：步骤(3)可以替换为：混合物A中加入粘结剂制备成混合物A球团，混合物A球团进行高温无氧熔炼至二氧化硅完全还原成硅单质得到硅熔体；混合物A球团的粒度为0.5-5cm，抗爆率>80％；以硅片切割废料颗粒的质量计，粘结剂的加入量为2-5kg/吨。
6.根据权利要求1所述硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，其特征在于：高温无氧熔炼的温度为1700～2200℃，高温无氧熔炼为常压熔炼、微正压熔炼或微负压熔炼。
7.根据权利要求1所述硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，其特征在于：精炼介质为精炼渣剂和/或精炼气体。
8.根据权利要求7所述硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法，其特征在于：精炼渣剂与硅熔体的质量比为(0.01-0.1):1，精炼气体的流量为0.5-3m3/min、压力为0.1-2Mpa。
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