CN101771181A

CN101771181A - 废铅蓄电池回收工艺

Info

Publication number: CN101771181A
Application number: CN201010129502A
Authority: CN
Inventors: 丘克强; 林德强
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: CN101771181B

Abstract

本发明提供了一种废铅蓄电池回收的新工艺。该工艺采用真空技术回收废铅蓄电池，包括真空熔化、真空还原和真空热裂解三部分。废铅蓄电池经破碎分离后，板栅采用真空熔化的方法得到铅锭；铅膏经过脱硫转化处理后，制成球团在真空条件下用炭还原得到金属铅；废塑料通过真空热裂解得到热解油和热解气。本工艺具有能耗低、收率高和环保等优点。

Description

废铅蓄电池回收工艺

技术领域

本发明属于废电池回收领域，特别涉及一种废铅蓄电池资源循环回收的新工艺。

背景技术

再生铅生产是实现铅工业可持续发展中不可缺少的重要组成部分，其原料90％来自废铅蓄电池。铅蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的电池。随着交通、通讯和能源等行业的蓬勃发展，其需求市场将不断壮大。铅蓄电池的产量越多，报废的数量也就越多。因此，研发环保的废铅蓄电池回收技术具有重要的意义。

废铅蓄电池金属赋存状态较简单，铅多呈金属和合金(Pb-Sb合金)状态，以化合物形态的主要是呈膏泥状的氧化物(如PbO、PbO₂)和硫酸盐(PbSO₄)。除此之外，它还带有塑料、橡胶等有机物和废硫酸。

根据废铅蓄电池原料的特点，火法生产可用反射炉、鼓风炉、电炉和短回转窑等传统冶金设备处理，也可用基夫赛特法、奥斯麦特法、艾萨法和QSL法等直接炼铅的方法处理。由于废铅蓄电池的化学组成和赋存状态都较简单，且金属品位高，因而还可用湿法或湿法-火法的联合流程处理。

反射炉熔炼为周期性间断作业，在1200℃以上的高温下进行熔炼。该法对炉料的适应性强，结构简单，投资小，但操作条件差，劳动强度大，污染严重，炉子使用寿命短，生产率和热效率低。

美国RSR公司采用反射炉-鼓风炉联合流程处理废铅蓄电池。此工艺主要包括两次反射炉熔炼造渣及鼓风炉炼渣两部分，整个过程中产生了尾气和弃渣。这种方法虽然金属的总回收率高，但流程长，渣量大，并且有大量废气排放，对环境造成污染。

电炉熔炼同反射炉、鼓风炉一样，主要进行还原、造锍与造渣反应。电炉所需要的热量主要是通过输入的电能转化而来，故其耗电严重，只适用于电能充足，电费低的地区使用。

德国Hard、Harz和Braubach等厂采用短回转窑处理经废铅蓄电池破碎后的板栅和铅膏，包括一段熔炼和二段熔炼两个过程，实际上是一种半连续操作。短窑熔炼对原料的适应性强，传热传质效率较高，但产生的渣量大，生产率不高，炉衬的寿命短。

奥斯麦特法处理废铅蓄电池可分段熔炼出软铅和铅锑合金，渣含铅量低，生产率高，但喷枪易磨碎，寿命较短。

美国RSR公司还开发了一种电解沉积工艺，该工艺是一个全湿法的流程。铅膏用(NH₄)₂CO₃或碱金属碳酸盐作脱硫剂，并通入SO₂在溶液中进行脱硫还原转化。经转化处理的铅膏在H₂SiF₆或HBF₄溶液中浸出，制成电解液。用PbO₂-Ti作阳极，不锈钢作阴极进行电解，金属铅在阴极析出。该法流程过长，处理量少，同时产生废液造成环境污染。

总的来说，现行火法处理废铅蓄电池反应的温度一股要1200℃以上，能耗很大，而且产生大量的铅蒸汽，造成严重的二次污染。湿法处理工艺流程过长，对设备的投资较大，电耗较高，处理能力较低，工业化实例很少，总体经济效益不高。

目前，迫切需要发展一种能耗低，收率高，对环境友好可有效地回收废铅蓄电池的新工艺。

发明内容

针对现有技术存在的问题，发明人经过多年的试验及研究，开发出了一种回收废铅蓄电池的新工艺，利用此方法回收废铅蓄电池含铅物料及废塑料具有能耗低、收率高和环保等优点，符合目前技术发展节能，环保的高要求。

本发明将真空熔化、真空还原和真空热裂解三种方法有效地结合应用在回收废铅蓄电池中，即废铅蓄电池经破碎分离后，板栅采用真空熔化的方法得到铅锭；铅膏经过脱硫转化处理后，制成球团在真空条件下用炭还原得到金属铅；废塑料通过真空热裂解得到热解油和热解气。本发明能耗低，收率高，物料基本完全再生回收，没有造成对环境的污染。

本发明的技术方案包括以下步骤：

1)废铅蓄电池经拆解后分选，分离出板栅、铅膏和废塑料；

2)板栅放在顶部带冷凝器的真空反应炉内，在温度为600～700℃下真空熔化，即可得到铅锭；在冷凝器上收集从板栅挥发的锑，实现了铅锑分离；

3)铅膏采用Na₂CO₃为脱硫剂进行脱硫转化，把PbSO₄转化成PbCO₃；脱硫后的泥状物料制团，在温度为700～800℃时进行真空还原，得到金属铅；

4)废塑料在温度为500～650℃时进行真空热裂解反应，得到热解油和热解气。

所述2)步中真空熔化的时间为20～30分钟，真空度为5～7Pa。

所述3)步中真空还原的时间为45～90分钟，真空度为2～3kPa。

所述4)步中真空热裂解的时间为20～40分钟，真空度为50～80kPa。

本发明的具体制备过程和优势在于：

废铅蓄电池经拆解后分选，分离出板栅、铅膏和废塑料。

板栅在常压下熔化回收，熔池表面容易氧化，造成金属铅损耗，导致直收率降低。在真空下熔化，可以提高铅的直收率及其纯度。把板栅放在顶部带冷凝器的真空反应炉内，在温度为600～700℃，真空度为5～7Pa时熔化20～30分钟，即可得到较纯的铅锭(铅的直收率可达95％以上)。在冷凝器上收集从板栅挥发的锑，实现了铅锑分离；

铅膏可以采用火法或湿法的技术进行回收，本发明用湿法-火法联合处理的工艺，结合两者优点，并使用真空还原的新方法用于铅膏的回收，降低能耗的同时，提高了金属铅的直收率，也达到的环保的要求。铅膏中的PbSO₄由于其分解温度高(850℃开始分解，完全分解需1000℃以上)，这是造成火法冶炼高温高耗能，也是二氧化硫污染的主要根源，应设法除去。本工艺对铅膏进行脱硫转化：采用Na₂CO₃为脱硫剂，把PbSO₄转化成PbCO₃，脱硫率可达96％以上。脱硫后的泥状物料制团。球团在温度为700～800℃，真空度为2～3kPa条件下优选用炭进行还原，可以得到金属铅，反应时间为45～90分钟。主要的反应方程式如下：

PbCO₃＝PbO+CO₂

2PbO+C＝2Pb+CO₂

PbO₂+C＝Pb+CO₂

此法无渣相生成，物料反应完全，没有造成环境污染，铅直收率高达98％以上。

本发明的真空热裂解相对于常压热裂解技术方面已有很大的提升，通过本发明的真空热裂解的方式可使得热解初级产品在反应器中的停留时间短，减少了副反应发生的可能性和二次反应发生的几率；其次，可以避免引入惰性气体，从而可提高气体产品的纯度；另外，真空热解还有利于提高化工原料的产率，减少气体的产量。

采用本发明的真空热裂解的方法回收废塑料，在温度500～650℃，真空度50～80kPa的条件下反应20～40分钟，可得到热解油和热解气，热解后基本没有残渣剩余，实现了资源的再生回收。热解油的收率达90％以上，经检测其主要成分为烯烃和饱和醇等物质，将其提纯分离后可以用作化工产品或作为燃料油使用。热解气可作为燃气使用。

本发明针对常压下回收废铅蓄电池的种种缺点和问题，提出了使用真空技术应用于废铅蓄电池的回收。与现有工艺相比，本发明具有以下优点：

1.由于本发明的几个反应均在真空密闭体系中进行，没有铅蒸汽的逸出，不会造成二次污染，操作条件安全方便，是一种清洁环保的生产技术。

2.真空条件下反应，铅不会被氧化，反应完全，没有渣相生成，而且真空条件下有利于增容的反应体系，促进反应的进行。

3.反应温度比现有的技术大大降低，减少了能耗，达到了节能的效果。

4.铅直收率高，真空熔化和真空还原两步铅的总直收率达到了97％以上，实现了资源的循环利用。

5.采用真空热裂解的方法回收废塑料，热解油可作为化工原料或燃料油。

附图说明：

附图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

取汽车起动型普通开口式6-QA-45废铅蓄电池，经拆解分离后，取出100g板栅(含铅量为96.74％)。把板栅放在顶部带冷凝器的真空炉子里反应，反应条件为温度620～650℃，真空度5～7Pa，熔化30分钟，可回收93.33g的铅锭，直收率为96.48％。从冷凝器收集挥发的锑，实现了铅锑分离。

实施例2：

取汽车起动型普通开口式6-QA-45废铅蓄电池，经拆解分离后，取出100g板栅(含铅量为96.74％)。把板栅放在顶部带冷凝器的真空炉子里反应，反应条件为温度670～700℃，真空度5～7Pa，熔化30分钟，可回收91.92g的铅锭，直收率为95.02％。从冷凝器收集挥发的锑，实现了铅锑分离。

实施例3：

取汽车起动型普通开口式6-QA-45废铅蓄电池，经拆解分离后，取出100g板栅(含铅量为96.74％)。把板栅放在顶部带冷凝器的真空炉子里反应，反应条件为温度620～650℃，真空度5～7Pa，熔化20分钟，可回收93.53g的铅锭，直收率为96.68％。冷凝器收集挥发的锑，实现了铅锑分离。

实施例4：

取汽车起动型普通开口式6-QA-45废铅蓄电池，经拆解分离后，取出铅膏。用碳酸钠为脱硫剂与铅膏反应，脱硫率达96％以上。把脱硫处理后的铅膏粉料(含铅量为75.02％)制成球团，取100g球团放入真空炉内。在温度720～740℃，真空度2～3kPa下，用炭还原90分钟，回收铅74.32g，铅直收率为99.07％。

实施例5：

取汽车起动型普通开口式6-QA-45废铅蓄电池，经拆解分离后，取出铅膏。用碳酸钠为脱硫剂与铅膏反应，脱硫率达96％以上。把脱硫处理后的铅膏粉料(含铅量为75.02％)，并加入5％的炭粉制成球团，取105g球团放入真空炉内。在温度720～740℃，真空度2～3kPa下，用炭还原45分钟，回收铅74.08g，铅直收率为98.75％。

实施例6：

取废铅蓄电池的塑料外壳20g，置于反应炉内，抽真空。在温度为650℃，真空度50kPa下反应30分钟，冷凝温度为-20℃时可以得到18.68g的热解油，产油率为93.4％，产气率为11％，基本没有炭渣剩余。

实施例7：

取废铅蓄电池的塑料外壳10g，置于反应炉内，抽真空。在温度为650℃，真空度80kPa下反应30分钟，冷凝温度为-20℃时可以得到9.22g的热解油，产油率为92.2％，产气率为7.2％，基本没有炭渣剩余。

实施例8：

取废铅蓄电池的塑料盖子10g，置于反应炉内，抽真空。在温度为500℃，真空度50kPa下反应30分钟，冷凝温度为-20℃时可以得到9.25g的热解油，产油率为92.5％，产气率为5.7％，基本没有炭渣剩余。

Claims

1.废铅蓄电池回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)废铅蓄电池经拆解后分选，分离出板栅、铅膏和废塑料；

2)板栅放在顶部带冷凝器的真空反应炉内，在温度为600～700℃时真空熔化，即可得到铅锭；在冷凝器上收集从板栅挥发的锑，实现了铅锑分离；

2.根据权利要求1所述的废铅蓄电池回收工艺，其特征在于，所述2)步中真空熔化的时间为20～30分钟，真空度为5～7Pa。

3.根据权利要求1所述的废铅蓄电池回收工艺，其特征在于，所述3)步中真空还原的时间为45～90分钟，真空度为2～3kPa。

4.根据权利要求1所述的废铅蓄电池回收工艺，其特征在于，所述4)步中真空热裂解的时间为20～40分钟，真空度为50～80kPa。