CN108539315A - 一种废铅蓄电池铅膏回收工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种废铅蓄电池铅膏回收的新工艺。在废铅蓄电池的回收处理工艺中，铅膏的处理是重点和难点。为了克服现有工艺普遍存在原料消耗多、流程长、成本高和污染严重等问题，创建以原子经济反应为核心的新工艺，本发明首创了铅膏真空再生耦合Pb‑Sb粗合金分离锑技术，不但实现铅膏的回收，也同时实现Pb‑Sb粗合金分离。以分析纯PbCO3模拟脱硫铅膏的实验表明，当反应温度为810℃、反应时间为50min、PbCO3与铅锑粗合金质量之比为1.50以及体系压力为30Pa时，铅‑锑粗合金的锑含量从46％降到0.42％，同时铅的直收率为99.45％。本工艺具有能耗低、成本低、收率高和环保等优点。

Description

一种废铅蓄电池铅膏回收工艺
技术领域
本发明属于废电池回收领域，特别涉及一种废铅蓄电池资源循环回收的新工艺。
背景技术
再生铅生产是实现铅工业可持续发展中不可缺少的重要组成部分，其原料90％来自废铅蓄电池。目前，铅蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的电池。随着交通、通讯和能源等行业的蓬勃发展，其需求市场将不断壮大。铅蓄电池的产量越多，报废的数量也就越多。因此，研发环保的废铅蓄电池回收技术具有重要的意义。
铅膏实质是氧化物(如PbO、PbO2)和硫酸盐(PbSO4)，是废铅蓄电池资源再生的重点和难点。
根据废铅蓄电池铅膏的特点，火法生产可用反射炉、鼓风炉、电炉和短回转窑等传统冶金设备处理，也可用基夫赛特法、奥斯麦特法、艾萨法和QSL法等直接炼铅的方法处理。由于废铅蓄电池的化学组成和赋存状态都较简单，且金属品位高，因而还可用湿法或湿法-火法的联合流程处理。
反射炉熔炼为周期性间断作业，在1200℃以上的高温下进行熔炼。该法对炉料的适应性强，结构简单，投资小，但操作条件差，劳动强度大，污染严重，炉子使用寿命短，生产率和热效率低。
美国RSR公司采用反射炉-鼓风炉联合流程处理废铅蓄电池。此工艺主要包括两次反射炉熔炼造渣及鼓风炉炼渣两部分，整个过程中产生了尾气和弃渣。这种方法虽然金属的总回收率高，但流程长，渣量大，并且有大量废气排放，对环境造成污染。
电炉熔炼同反射炉、鼓风炉一样，主要进行还原、造锍与造渣反应。电炉所需要的热量主要是通过输入的电能转化而来，故其耗电严重，只适用于电能充足，电费低的地区使用。
德国Hard、Harz和Braubach等厂采用短回转窑处理经废铅蓄电池破碎后的板栅和铅膏，包括一段熔炼和二段熔炼两个过程，实际上是一种半连续操作。短窑熔炼对原料的适应性强，传热传质效率较高，但产生的渣量大，生产率不高，炉衬的寿命短。
奥斯麦特法处理废铅蓄电池可分段熔炼出软铅和铅锑合金，渣含铅量低，生产率高，但喷枪易磨碎，寿命较短。
为消除火法产生铅烟危害，国内外研究者还进行了全湿法工艺研究。
例如，美国RSR公司开发了一种电解沉积工艺：铅膏用(NH4)2CO3或碱金属碳酸盐作脱硫剂，并通入SO2在溶液中进行脱硫还原转化。经转化处理的铅膏在H2SiF6或HBF4溶液中浸出，制成电解液。用PbO2-Ti作阳极，不锈钢作阴极进行电解，金属铅在阴极析出。该法流程过长，处理量少，同时产生废液造成环境污染。
英国剑桥大学KUMAR等提出了一种利用柠檬酸湿法处理废铅酸蓄电池铅膏的新工艺，以柠檬酸三钠作为脱硫剂，实现铅膏中含铅化合物的脱硫转化。脱硫转化得到的柠檬酸铅，经过低温焙烧(300～500℃))，即可得到主要成分为 PbO及Pb的粉体。该方法的缺点在于铅回收率因转化过程多而略低，焙烧所得 PbO夹杂有BaSO4，不能满足正极铅膏的需要，加上处理过程中柠檬酸和过氧化氢等原料消耗较多，使得回收铅成本较高。
潘军青等发明了从废旧铅酸蓄电池铅膏利用Pb和PbO2之间的反应直接制备氧化铅的方法，先将铅膏、铅粉、催化剂和NaOH溶液反应得到NaHPbO2、 Na2SO4和NaOH混合液，其中含有未反应铅粉和杂质，固液分离后冷却并过滤混合溶液，得到PbO晶体及含有Na2SO4和NaHPbO2的碱性溶液，向该溶液中加入NaOH，冷却除去析出的Na2SO4固体，得到含有剩余NaHPbO2的NaOH溶液，将PbO在NaOH中再次溶解-过滤-重结晶，得到纯净PbO固体。但是该工艺过程周期长，并且需要铅粉和大量碱性溶液，再加上碱性溶液的浓度较高，对生产工艺设备耐腐蚀的要求较高，其实用性和经济效益有待实践进一步检验。
总的来说，现行火法处理废铅蓄电池反应的温度一般要1200℃以上，能耗很大，而且产生大量的铅蒸气，造成严重的二次污染。湿法处理工艺流程过长，对设备的投资较大，化学试剂消耗较高，处理能力较低，工业化实例很少，总体经济效益不高。
目前，迫切需要发展一种能耗低，收率高，对环境友好并可高效地回收废铅蓄电池铅膏的新工艺。
发明内容
针对现有技术存在的问题，发明人经过多年的试验及研究，开发出了一种回收废铅蓄电池铅膏的新工艺，利用此方法回收废铅蓄电池铅膏具有成本低、能耗低、收率高和环保等优点，具有原子经济性的显著特点，符合目前技术发展节能和环保的高要求。
本发明将脱硫转化处理后的废铅蓄电池铅膏和Pb-Sb粗合金在真空条件下进行反应得到金属铅，同时也成功实现Pb-Sb合金的高效分离。因此，本工艺能够一举两得，具有成本低、能耗低、收率高和环保等优点。
因为废铅电池铅膏用碳酸盐转化后，主要物相为PbCO3,所以本发明大部分实验以分析纯PbCO3模拟脱硫铅膏。
本发明的技术方案包括以下步骤：
1)废铅蓄电池经拆解后分选，分离出板栅、铅膏和废塑料；
2)铅膏采用Na2CO3为脱硫剂进行脱硫转化，把PbSO4转化成PbCO3；
3)脱硫后的铅膏烘干后，放在刚玉坩埚底部，而Pb-Sb粗合金加在它的上面，然后把刚玉坩埚置于真空炉内，在温度为700～810℃时进行反应40～60min，反应结束后，从刚玉坩埚中得到粗铅；从冷凝器上收集得到冷凝物(Sb2O3)。
所述3)步中真空度为30Pa～1500Pa。
本发明的具体制备过程和优势在于：
废铅蓄电池经拆解后分选，分离出铅膏。
铅膏可以采用火法或湿法的技术进行回收，本发明用湿法—火法联合处理的工艺，结合两者优点，并结合Pb-Sb粗合金分离的需求，在真空条件下，利用 Pb-Sb粗合金中锑元素与脱硫后的铅膏发生反应，不但实现铅膏的回收，而且同时实现Pb-Sb粗合金的高效分离。该方法在降低能耗和提高了金属的直收率的同时，也达到环保的高要求。本工艺对铅膏进行脱硫转化：采用Na2CO3为脱硫剂，把PbSO4转化成PbCO3，脱硫率可达96％以上。脱硫后的铅膏加入Pb-Sb粗合金在温度为700℃～810℃，真空度为30Pa～1500Pa条件下进行原子经济性反应，分别得到金属铅和氧化锑，反应时间为40～60min。主要的反应方程式如下：
3/2PbCO3+Sb＝3/2Pb+3/2CO2↑+1/2Sb2O3
此法无渣相生成，物料反应完全，没有造成环境污染。
本发明针对回收废铅蓄电池铅膏的种种缺点和问题，提出了再生脱硫铅膏耦合Pb-Sb粗合金分离的真空工艺。与现有工艺相比，本发明具有以下优点：
1、由于本发明的反应均在真空密闭体系中进行，没有铅蒸汽和锑蒸汽的逸出，不会造成二次污染，操作条件安全方便，是一种清洁环保的生产技术。
2、真空条件下反应，铅不会被氧化，反应完全，没有渣相生成，而且真空条件下有利于增容的反应体系，促进反应的进行。
3、无论是与传统的火法熔炼技术比，还是以现有的Pb-Sb粗合金分离技术比，本发明的反应温度显著降低，大大减少了能耗，达到了节能的效果。
4、本发明不但回收了铅膏，也实现Pb-Sb粗合金的高效分离，一举两得，大大降低了生产成本。
具体实施例
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
用分析纯碳酸铅模拟脱硫铅膏，取10g分析纯碳酸铅放在刚玉坩埚底部，取6g含锑为46％的铅-锑粗放在碳酸铅上面，相当PbCO3与铅锑粗合金质量之比为1.67，然后把刚玉坩埚放入真空炉内，在温度700℃和压强30Pa条件下，反应40min，测得所得到的粗铅中含锑量为1.86％，碳酸铅(相当脱硫铅膏)的铅的直收率为83.11％。
实施例2：
用分析纯碳酸铅模拟脱硫铅膏，取10g分析纯碳酸铅放在刚玉坩埚底部，取6g含锑为46％的铅-锑粗放在碳酸铅上面，相当PbCO3与铅锑粗合金质量之比为1.67，然后把刚玉坩埚放入真空炉内，在温度810℃和压强30Pa条件下，反应40min，测得所得到的粗铅中含锑量为0.22％，碳酸铅(相当脱硫铅膏)的铅的直收率为90.10％。
实施例3：
用分析纯碳酸铅模拟脱硫铅膏，取10g分析纯碳酸铅放在刚玉坩埚底部，取6g含锑为46％的铅-锑粗放在碳酸铅上面，相当PbCO3与铅锑粗合金质量之比为1.67，然后把刚玉坩埚放入真空炉内，在温度810℃和压强30Pa条件下，反应50min，测得所得到的粗铅中含锑量为0.15％，碳酸铅(相当脱硫铅膏)的铅的直收率为90.45％。
实施例4：
用分析纯碳酸铅模拟脱硫铅膏，取10g分析纯碳酸铅放在刚玉坩埚底部，取6g含锑为46％的铅-锑粗放在碳酸铅上面，相当PbCO3与铅锑粗合金质量之比为1.67，然后把刚玉坩埚放入真空炉内，在温度810℃和压强30Pa条件下，反应60min，测得所得到的粗铅中含锑量为0.15％，碳酸铅(相当脱硫铅膏)的铅的直收率为90.45％。
实施例5：
用分析纯碳酸铅模拟脱硫铅膏，取9g分析纯碳酸铅放在刚玉坩埚底部，取 6g含锑为46％的铅-锑粗放在碳酸铅上面，相当PbCO3与铅锑粗合金质量之比为1.50，然后把刚玉坩埚放入真空炉内，在温度810℃和压强30Pa条件下，反应50min，测得所得到的粗铅中含锑量为0.42％，碳酸铅(相当脱硫铅膏)的铅的直收率为99.45％。
实施例6：
用分析纯碳酸铅模拟脱硫铅膏，取11g分析纯碳酸铅放在刚玉坩埚底部，取6g含锑为46％的铅-锑粗放在碳酸铅上面，相当PbCO3与铅锑粗合金质量之比为1.83，然后把刚玉坩埚放入真空炉内，在温度810℃和压强30Pa条件下，反应50min，测得所得到的粗铅中含锑量为0.15％，碳酸铅(相当于脱硫铅膏) 的铅的直收率为82.09％。
实施例7：
取10g真实的脱硫铅膏放在刚玉坩埚底部，取6g含锑为46％的铅-锑粗合金放在碳酸铅上面，相当PbCO3与铅锑粗合金质量之比为1.67，然后把刚玉坩埚放入真空炉内，在温度810℃和压强,600Pa条件下，反应50min，测得所得到的粗铅中含锑量为1.17％，脱硫铅膏中铅的直收率为86.19％。
实施例8：
用分析纯碳酸铅模拟脱硫铅膏，取10g分析纯碳酸铅放在刚玉坩埚底部，取6g含锑为46％的铅-锑粗放在碳酸铅上面，相当PbCO3与铅锑粗合金质量之比为1.67，然后把刚玉坩埚放入真空炉内，在温度810℃和压强1500Pa条件下，反应50min，测得所得到的粗铅中含锑量为3.10％，碳酸铅(相当脱硫铅膏)的铅的直收率为75.61％。
实施例9：
取10g真实的脱硫铅膏放在刚玉坩埚底部，取6g含锑为46％的铅-锑粗放在碳酸铅上面，相当脱硫铅膏与铅锑粗合金质量之比为1.67，然后把刚玉坩埚放入真空炉内，在温度810℃和压强30Pa条件下，反应50min，测得所得到的粗铅中含锑量为0.12％，脱硫铅膏中铅的直收率为91.97％。

Claims (4)

1.一种利用Pb-Sb粗合金实现废铅蓄电池铅膏再生的方法，其特征在于，将含锑量为46％的Pb-Sb粗合金与脱硫铅膏(PbCO3)在真空条件下反应，使铅膏转变为金属铅，而Pb-Sb粗合金中的锑则转变为三氧化二锑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱硫铅膏(PbCO3)置于刚玉坩埚底部，Pb-Sb粗合金加在脱硫铅膏(PbCO3)上面，脱硫铅膏(PbCO3)与铅锑粗合金质量之比为1.50～1.67。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应时间40～60min，温度为700℃～810℃，真空度为30Pa～1500Pa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应结束后，从刚玉坩埚中得到粗铅；从冷凝器上收集得到冷凝物(Sb2O3)。
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