CN110172578A - 一种贵铅综合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体废弃物回收再利用技术领域,具体涉及一种贵铅综合处理方法。本发明提供的方法,利用两次真空蒸馏,实现砷、铅、铋、锑的开路,和贵金属金银的高效富集,可分别得到单质砷、铅铋锑合金、银合金和铜合金;再利用氧化精炼、电解精炼、氯化精炼对铅铋锑合金、银合金和铜合金进行处理,得到精铅、精铋、三氧化二锑、电解银和电解铜,并实现金富集;整个处理过程具有金属直收率高、能耗低、流程短、设备简单等优点,而且真空蒸馏属于物理过程,利用各金属的饱和蒸气压差异即可将合金分离,没有废水、废气和废渣产出,易于实现贵铅处理的工业化、自动化和连续化。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物回收再利用技术领域,具体涉及一种贵铅综合处理方法。
背景技术
精铅通常采用火法+电解精炼的方法生产,电解精炼后会产生大量的铅电解阳极泥,可采用火法还原熔炼的方法进行处理,得到贵铅。贵铅的主要化学成分除铅以外,还包含了大量的以金属态、合金态物相存在的稀贵金属,如金、银、铂、铜、锑和铋等,具有较高的经济价值,是铅冶炼过程稀贵金属综合回收的主要原料。
国内外通常采用火法流程处理贵铅,该流程包括火法熔炼—火法精炼—电解精炼,具体包括贵铅炉还原熔炼、分银炉氧化精炼、锑烟尘反射炉还原熔炼与精炼、铋渣反射炉熔炼和粗铋火法精炼。火法流程中烟尘和废渣的处理最为关键,烟尘和废渣中含有大量的重金属和有毒物质,即使采用收尘系统进行处理,但仍可能通过降水或其他方式逸散到外界环境中,诱发重金属污染,是潜在的重大安全隐患;同时火法流程需多次还原氧化过程,需浪费大量的能源来熔化物料,整个过程工艺复杂,成本高。
由于火法工艺存在诸多缺陷,湿法和联合处理近年来得到快速发展。典型的湿法处理工艺由氯酸浸出、氯化分金、氨浸分银、水解除锑、中和沉铋这几个基本工序组成。湿法处理虽然能够避免烟尘对环境的污染,但湿法浸出过程会产生大量的废酸和废水需要处理,同样面临着环境压力大的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贵铅综合处理方法,本发明提供的贵铅综合处理方法不产生烟尘、废渣和大量废水,对环境的污染较少。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明提供了一种贵铅综合处理方法,包括以下步骤:
(1)将贵铅进行第一次真空蒸馏,得到挥发物和残留物;所述贵铅的组成元素包括铅、锑、砷、铋、铜、银和金;
所述挥发物经两级冷凝,分别得到铅铋锑合金和单质砷;
将所述铅铋锑合金进行氧化精炼,得到三氧化二锑和铅铋合金;然后将所述铅铋合金进行电解,得到精铅和铋阳极泥;再将所述铋阳极泥依次经还原熔炼和真空蒸馏,得到银和粗铋;最后将所述粗铋进行氯化精炼,得到精铋和氯化铅;
(2)将所述步骤(1)得到的残留物进行第二次真空蒸馏,得到银合金和铜合金;
将所述银合金进行氧化精炼,得到三氧化二锑和粗银;然后将所述粗银进行电解精炼,得到电解银和银阳极泥;
(3)将所述铜合金进行氧化精炼,得到三氧化二锑和粗铜;然后将所述粗铜进行电解精炼,得到电解铜和铜阳极泥;再将所述铜阳极泥进行酸浸,得到铜盐和富金银渣;最后将所述富金银渣进行电解精炼,得到电解银和银阳极泥;将所述铜盐返回进行电解精炼。
优选的,所述步骤(1)中第一次真空蒸馏的温度为750~950℃,时间为2~6h,压力为1~100Pa。
优选的,所述步骤(1)中的两级冷凝包括一级冷凝和二级冷凝,所述一级冷凝的温度为300~500℃;二级冷凝的温度为25~250℃。
优选的,所述步骤(1)中贵铅的组成元素的质量含量为:Pb 20~40%、Sb10~20%、As 15%~40%、Bi 5~10%、Cu 5~10%、Ag 10~15%和Au 5~1500g/t。
优选的,所述步骤(1)中氧化精炼的温度为800~1200℃,时间为6~24h,氧化气氛为空气,空气流量为5~20Nm3/min,压力为150~300kPa。
优选的,所述步骤(1)中,对铅铋合金进行电解时,电流密度为180~200A/m2,电压为0.3~0.6V,时间为24~48h,温度为40~55℃,电解液循环速度为20~30L/min。
优选的,所述步骤(1)中,对铋阳极泥进行还原熔炼和真空蒸馏时,还原熔炼用还原剂为无烟煤,还原剂质量为铋阳极泥质量的0.5~5%;
真空蒸馏的温度为800~1050℃,时间为2.5~3.5h,压力为1~100Pa。
优选的,所述步骤(1)中氯化精炼的温度为350~500℃,时间为5~6h;氯化精炼过程中,氯气压力为0.31~0.5kPa。
优选的,所述步骤(2)中,第二次真空蒸馏的温度为1100~1500℃,时间为2~4h,压力为1~100Pa。
优选的,还包括对所述步骤(2)得到的银阳极泥和所述步骤(3)得到的银阳极泥进行提金处理。
本发明提供的方法,利用两次真空蒸馏,实现砷、铅、铋、锑的开路,以及贵金属金银的高效富集,可分别得到单质砷、铅铋锑合金、银合金和铜合金;再利用氧化精炼、电解精炼、氯化精炼对铅铋锑合金、银合金和铜合金进行处理,得到精铅、精铋、三氧化二锑、电解银和电解铜,并实现金富集;整个处理过程具有金属直收率高、能耗低、流程短、设备简单等优点,而且真空蒸馏属于物理过程,利用各金属的饱和蒸气压差异即可将合金分离,没有废水、废气和废渣产出,易于实现贵铅处理的工业化、自动化和连续化。实施例结果表明,利用本发明提供的方法对贵铅进行处理,所得单质砷的纯度达到96%以上;三氧化二锑的纯度达到工业级纯度,可直接应用;并能得到纯度≥4N的电解银、电解铜、精铅和精铋。
附图说明
图1为本发明提供的贵铅综合处理方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种贵铅综合处理方法,包括以下步骤:
(1)将贵铅进行第一次真空蒸馏,得到挥发物和残留物;所述贵铅的组成元素包括铅、锑、砷、铋、铜、银和金;
所述挥发物经两级冷凝,分别得到铅铋锑合金和单质砷;
将所述铅铋锑合金进行氧化精炼,得到三氧化二锑和铅铋合金;然后将所述铅铋合金进行电解,得到精铅和铋阳极泥;再将所述铋阳极泥依次经还原熔炼和真空蒸馏,得到银和粗铋;最后将所述粗铋进行氯化精炼,得到精铋和氯化铅;
(2)将所述步骤(1)得到的残留物进行第二次真空蒸馏,得到银合金和铜合金;
将所述银合金进行氧化精炼,得到三氧化二锑和粗银;然后将所述粗银进行电解精炼,得到电解银和银阳极泥;
(3)将所述铜合金进行氧化精炼,得到三氧化二锑和粗铜;然后将所述粗铜进行电解精炼,得到电解铜和铜阳极泥;再将所述铜阳极泥进行酸浸,得到铜盐和富金银渣;最后将所述富金银渣进行电解精炼,得到电解银和银阳极泥;将所述铜盐返回进行电解精炼。
本发明将贵铅进行第一次真空蒸馏,得到挥发物和残留物。在本发明中,所述贵铅的组成元素包括铅、锑、砷、铋、铜、银和金;所述贵铅的组成元素的质量含量优选为:Pb 20~40%、Sb10~20%、As 15%~40%、Bi 5~10%、Cu 5~10%、Ag 10~15%和Au 5~1500g/t;其中,Pb含量更优选为22~37%;Sb含量更优选为12~17%;As含量更优选为16%~35%;Bi含量更优选为6~9%;Cu含量更优选为6~9%;Ag含量更优选为12~15%;Au含量更优选为10~1200g/t。在本发明具体实施中,所述贵铅的组成元素的含量优选为Pb35.14%,Sb14.38%,As 17.21%,Bi 7.60%,Cu 7.54%,Ag 14.93%,Au 18.11g/t,其余为不可避免的杂质。本发明对所述贵铅的来源没有特殊要求,优选来自于铅电解精炼阳极泥或铜电解精炼阳极泥回收贵金属过程中的中间物料。
在本发明中,所述第一次真空蒸馏的温度优选为750~950℃,更优选为760~940℃,再优选为770~930℃;第一次真空蒸馏的时间优选为2~6h,更优选为2.5~5.5h,再优选为3~5h;第一次真空蒸馏的压力优选为1~100Pa,更优选为5~90Pa,再优选为10~80Pa。在本发明中,所述第一次真空蒸馏优选通过固定式真空蒸馏炉进行;进一步的,第一次真空蒸馏的条件优选通过以下方式实现:先将所述贵铅置于真空固定式真空蒸馏炉内,盖上真空炉盖进行密封,用真空泵抽真空至上述压力,待压力稳定后进行加热至所需的温度,开始计时进行第一次真空蒸馏。
在本发明中,所述第一次真空蒸馏得到挥发物和残留物,所述挥发物经两级冷凝,分别得到铅铋锑合金和单质砷。在本发明中,所述两级冷凝中,一级冷凝得到铅铋锑合金,二级冷凝得到单质砷;所述一级冷凝的温度优选为300~500℃,更优选为350~450℃;所述二级冷凝的温度优选为25~250℃,更优选为50~220℃。在本发明中,第一次真空蒸馏使用固定式真空蒸馏炉时,一级冷凝处对应一级盘,二级冷凝处对应二级盘。
在本发明中,以质量含量计,一级冷凝收集得到的铅铋锑合金的化学组成优选包括Pb+Bi>85%、Sb 5~15%、As<1%、Cu<0.05%和Ag<3000g/t;二级冷凝收集得到的单质砷优选包括As>95%、Pb+Bi+Sb<5%、Cu<0.05%和Ag<0.05%;所述单质砷中砷含量达到95%以上,可直接资源化回收利用,实现砷的开路回收,降低后续处理流程的危害。
得到铅铋锑合金后,本发明将所述铅铋锑合金进行氧化精炼,得到三氧化二锑(以下用锑白粉)和铅铋合金。在本发明中,所述氧化精炼的温度优选为800~1200℃,更优选为850~1150℃;时间优选为6~24h,更优选为8~20h。在本发明中,所述氧化精炼用氧化气氛优选为空气,所述空气优选采用顶吹的方式通入,空气流量优选为5~20Nm3/min,更优选为8~15Nm3/min;压力优选为150~300kPa,更优选为170~280kPa。在本发明中,对铅铋锑合金进行氧化精炼时,合金中的锑组分与空气中的氧气反应,生成锑白粉,剩余铅铋合金。
在本发明中,以质量含量计,所述锑白粉中三氧化二锑的含量≥99%。
在本发明中,以质量含量计,所述铅铋合金的化学成分为:Pb>75%、Bi<25%和Ag 100~1000g/t。
得到铅铋合金后,本发明将所述铅铋合金进行电解,得到精铅和铋阳极泥。本发明优选将所得铅铋合金铸成阳极板,然后再进行电解。本发明对所述阳极板的尺寸没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中,对铅铋合金进行电解时,电流密度优选为180~200A/m2,更优选为185~195A/m2;电压优选为0.3~0.6V,更优选为0.4~0.5V;时间优选为24~48h,更优选为25~45h;温度优选为40~55℃,更优选为41~43℃;电解液优选包括氟硅酸溶液,所述氟硅酸溶液的浓度优选为120~200g/L,更优选为125~185g/L;电解时,所述电解液循环速度优选为20~30L/min,更优选为23~28L/min。本发明优选在上述条件下进行电解,可得到纯度较高的精铅,实现铅的开路。
在本发明中,所述精铅的纯度≥4N,可直接回收,实现铅的开路。
在本发明中,以质量含量计,所述铋阳极泥的化学组成优选包括Pb<75%、Bi>25%和Ag<20g/t。
得到铋阳极泥后,本发明再将所述铋阳极泥依次经还原熔炼和真空蒸馏,得到银和粗铋。在本发明中,还原熔炼用还原剂优选为无烟煤,所述还原剂的质量优选为铋阳极泥质量的0.5~5%,更优选为1.0~4.5%,再优选为1.5~4.0%。本发明对所述还原熔炼的温度和时间没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的,能使铋阳极泥中的铋元素完全还原即可。在本发明中,还原所得铋为贵铋。还原后,本发明对所得贵铋进行真空蒸馏,所述真空蒸馏优选为连续式真空蒸馏;温度优选为800~1050℃,更优选为850~1000℃;时间优选为2.5~3.5h,更优选为3h;压强优选为10~50Pa,更优选为15~45Pa。本发明通过还原熔炼和真空蒸馏,将银分离,实现银的开路。
在本发明中,所述粗铋为铋铅合金;以质量含量计,所述粗铋的化学组成优选包括Pb<25%、Bi>75%和Ag<20g/t。
在本发明中,所述银的纯度≥4N。
得到粗铋后,本发明将所述粗铋进行氯化精炼,得到精铋和氯化铅。在本发明中,氯化精炼过程中,氯气压力优选为0.31~0.5kPa,更优选为0.35~0.45kPa;温度优选为350~500℃,更优选为375~475℃,再优选为400~450℃;时间优选为5~6h,更优选为5.2~5.7h,再优选为5.5h。本发明通过氯化精炼,将铋和铅分离,实现铋的开路;同时还得到氯化铅;所得氯化铅优选用于回收铅。本发明对所述回收的具体方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中,所述精铅的纯度≥4N。
第一次真空蒸馏,本发明还得到残留物。以质量含量计,本发明所述残留物的化学组成包括:Pb+Bi≤0.01%、Sb 25~35%、As<0.08%、Cu 20~30%和Ag 35~45%。
本发明将所述残留物进行第二次真空蒸馏,得到银合金和铜合金。在本发明中,所述第二次真空蒸馏的温度优选为1100~1500℃,更优选为1150~1450℃,再优选为1200~1400℃;时间优选为2~4h,更优选为2.5~3.5h,再优选为3h;压力优选为1~100Pa,更优选为5~95Pa,再优选为10~90Pa。本发明在第二次真空蒸馏过程中,优选通过冷凝方式收集得到银合金。
在本发明中,以质量含量计,所述银合金的化学组成优选包括Ag50~75%、Sb 25~50%、Cu<0.3%、As<0.2%和Pb+Bi<0.16%。
得到银合金后,本发明将所述银合金进行氧化精炼,得到锑白粉和粗银。在本发明中,所述氧化精炼的温度优选为800~1100℃,更优选为850~1050℃;时间优选为6~24h,更优选为8~20h。在本发明中,所述氧化精炼用氧化气氛优选为空气,所述空气优选采用顶吹的方式通入,空气流量优选为5~20Nm3/min,更优选为8~15Nm3/min;压力优选为150~300kPa,更优选为170~280kPa。在本发明中,对银合金进行氧化精炼时,合金中的锑元素与空气中的氧气反应,生成锑白粉(三氧化二锑),实现锑的开路,剩余粗银。
在本发明中,所述锑白粉中三氧化二锑的质量含量优选≥99%。
在本发明中,以质量含量为100%计,所述粗银的化学组成优选包括Ag>96%、Sb<1%、Cu<0.5%和Pb+Bi<0.2%。
得到粗银后,本发明将所述粗银进行电解精炼,得到电解银和银阳极泥。本发明优选将所得粗银铸成阳极板,然后再进行电解。在本发明中,对粗银进行电解时,阴极和阳极的间距优选为50~100mm,更优选为60~90mm;阴极和阳极的电流密度优选为280~320A/m2,更优选为290~310A/m2;槽电压优选为1.8~2.5V,更优选为2.0~2.2V;时间优选为24~48h,更优选为25~45h;温度优选为30~50℃,更优选为35~45℃;电解液优选包括硝酸溶液,所述硝酸溶液的浓度优选为0.05~0.2mol/L,更优选为0.08~0.18mol/L。
在本发明中,所述电解银的纯度优选≥4N,电解银的纯度较高,可直接回收。
得到银阳极泥后,本发明将所述银阳极泥进行提金处理,回收贵金属金。本发明对所述提金处理的方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中,第二次真空蒸馏还得到铜合金,所述铜合金以残留物的形式留在蒸馏装置中。本发明将所述铜合金进行氧化精炼,得到锑白粉和粗铜。在本发明中,所述氧化精炼的温度优选为1100~1300℃,更优选为11500~1250℃;时间优选为6~24h,更优选为8~20h。在本发明中,所述氧化精炼用氧化气氛优选为空气,所述空气优选采用顶吹的方式通入,空气流量优选为5~20Nm3/min,更优选为8~15Nm3/min;压力优选为150~300kPa,更优选为170~280kPa。在本发明中,对铜合金进行氧化精炼时,合金中的锑元素与空气中的氧气反应,生成锑白粉,剩余粗铜。
在本发明中,所述锑白粉中三氧化二锑的质量含量≥99%。
在本发明中,以质量含量为100%计,所述粗铜的化学组成优选包括Cu>97%,Sb<1%,Ag<1.5%,Pb+Bi<0.2%,As<0.5%,Au 50~15000g/t。
得到粗铜后,本发明将所述粗铜进行电解精炼,得到电解铜和铜阳极泥。本发明优选将所得粗铜铸成阳极板,然后再进行电解。在本发明中,对粗铜进行电解时,正极和负极的间距优选为5~110mm,更优选为10~100mm;阴极和阳极的电流密度优选为220~300A/m2,更优选为225~295A/m2;电压优选为0.2~0.4V,更优选为0.2~0.3V;时间优选为1~6h,更优选为2~5h;温度优选为58~65℃,更优选为60~63℃;电解液优选为包括硫酸和硫酸铜的水溶液,其中硫酸的浓度优选为150~240g/L,更优选为170~220g/L,再优选为180~200g/L;硫酸铜的浓度优选为45~48g/L,更优选为46~47g/L,以铜离子计。
在本发明中,所述电解铜的纯度优选≥4N,可直接回收,实现铜的开路。
在本发明中,以质量百分含量计,所述铜阳极泥的化学组成优选包括Ag 90~92%,Cu 8~8.5%,其余为残留的Sb、Pb、Bi、As和Au。
得到铜阳极泥后,本发明将所述铜阳极泥进行酸浸,得到铜盐和富金银渣。在本发明中,所述酸浸用试剂优选包括浓硫酸,所述浓硫酸的质量浓度优选为80~120g/L,更优选为90~100g/L;酸浸的温度优选为70~85℃,更优选为75~80℃;酸浸时,浓硫酸与铜阳极泥的液固比优选为5~10g:1g,更优选为6~8g:1g。本发明通过酸浸,去除铜阳极泥中的铜,生成可溶性的铜盐,剩余富金银渣。
得到富金银渣后,本发明将所述富金银渣进行电解精炼,得到电解银和银阳极泥。本发明优选将所得粗银铸成阳极板,然后再进行电解。在本发明中,对粗银进行电解时,阴极和阳极的间距优选为50~100mm,更优选为60~90mm;阴极和阳极的电流密度优选为280~320A/m2,更优选为290~310A/m2;槽电压优选为1.8~2.5V,更优选为2.0~2.2V;时间优选为24~48h,更优选为25~45h;温度优选为30~50℃,更优选为35~45℃;电解液优选包括硝酸溶液,所述硝酸溶液的浓度优选为0.05~0.2mol/L,更优选为0.08~0.18mol/L。
在本发明中,电解后所得电解银的纯度≥4N,可直接回收资源化利用,实现银的开路。
得到银阳极泥后,本发明将所述银阳极泥进行提金处理,回收贵金属金。本发明对所述提金处理的方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的即可。本发明优选将不同步骤所得银阳极泥进行混合,然后进行提金处理。
在本发明中,酸浸所得硫酸铜返回至粗铜电解精炼步骤,进行循环回收。
在上述实施方式中,除特殊说明外,本发明对各步骤所用设备没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的装置即可。
在本发明中,上述综合处理方法中各步骤得到可回收产品后,优选将产品进行回收,以实现对贵铅的连续式处理。
在本发明上述具体实施方式中,各组分的纯度及其化学组成通过如下方式测试得到:
锑白粉依据GB/T 4062-2013的要求测试,采用GB/T 3253.8-2009的规定对Sb及Sb2O3进行化学分析;
精铅依据GB/T 469-2013的要求进行化学成分分析,采用GB/T4103-2012的规定对铅中的杂质进行化学分析;
电银依据GB/T 4135-2016的要求进行化学成分分析,采用GB/T11067.1-2006的要求对银中的杂质进行分析。
在本发明中,对贵铅进行综合处理时,各步骤会存在不可避免的损耗,以真空蒸馏步骤为例,挥发物冷凝到坩埚壁、炉壁或炉盖,未进入冷凝盘而产生损耗。同理,各步骤所得产品的化学成分分析,由于取样不均,同样存在不可避免的误差,当某一产物各组分质量百分含量之和低于100%时,产物中有杂质未检测出,当各组分质量百分含量之和高于100%时,可能由于检测误差导致。
为了进一步说明本发明,下面结合附图和实施例对本发明提供的贵铅的综合处理方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
按照图1所示的流程示意图处理贵铅,图1中,电铅指电解铅,电银指电解银,锑白粉指三氧化二锑。各组分含量除特殊说明外,均为质量百分数。
实施例1
将2000kg贵铅物料(Pb 35.14%,Sb14.38%,As 17.21%,Bi 7.60%,Cu 7.54%,Ag 14.93%,Au 18.11g/t,其余为未检出的杂质,以下同,不再一一说明)置于固定式真空蒸馏炉内,盖上真空炉盖将真空炉密封,用真空泵将炉内的真空抽至30Pa,待炉内压强稳定时开始加热至800℃,进行第一次固定式真空蒸馏处理,蒸馏时间4h,蒸馏挥发物采用两级冷凝方式进行冷凝收集,一级盘为300~500℃,二级盘为25~250℃,其中一级盘得到铅铋锑合金920.2kg(Ag约0.0154%(154g/t),Cu 0.03%,Sb 6.54%,Pb+Bi 92.09%,As0.91%),二级盘得到单质砷349kg(As 95.99%,Pb+Bi+Sb 3.63%,Cu0.02%,Ag0.0005%);坩埚内残留物692.2kg(Pb+Bi 0.009%,Sb 32.8%,As 0.07%,Cu21.7%,Ag43.12%)。
针对第一次固定式真空蒸馏所得铅锑铋合金,首先投入转炉内进行氧化精炼,具体吹炼参数为:吹入空气流量5~20Nm3/min,压力150~300kPa,温度1000℃,时间12h。收集到72.15kg锑白粉,并得到了铅铋合金850kg(Pb82.11%,Bi 17.86%,Ag 165.8g/t);将铅铋合金铸成阳极板进行铅电解精炼,电解参数为:电流密度为180~200A/m2,硅氟酸电解液120~200g/L,电解温度40~55℃,电解电压0.3~0.6V,电解液循环速度为20~30L/min,电解时间24~48h,电解后回收得到精铅655kg(Pb≥4N)和铋阳极泥;铋阳极泥还原熔炼,以无烟煤为还原剂,用量为铋阳极泥质量的0.5~5%,得到贵铋221kg(Bi 78%,Pb19%,Ag1.8%);贵铋采用固定式真空蒸馏,蒸馏温度900℃,蒸馏时间3h,得到残留物银0.14kg和挥发物粗铋192kg(Bi 78.1097%,Pb21.87%,Ag 13g/t);粗铋采用氯化精炼,温度为350~500℃,通入氯气的压力为:0.31~0.5kPa,氯化5~6h,得到精铋150.00kg(Bi>4N)。
对第一次固定式真空蒸馏所得残留物进行第二次真空蒸馏处理,蒸馏温度为1100℃,蒸馏时间为4h;所述第二次真空蒸馏压力为30Pa。第二次蒸馏后分别得到挥发物银合金505.41kg(Ag 58.88%,Sb 40.0%,Cu 0.19%,As 0.17%,Pb+Bi 0.03%)和二次残留物铜合金175.90kg(Cu 85.22%,Sb14.20%,Ag 0.415%,Au 193.3g/t,As 0.09%)。
将第二次固定式真空蒸馏得到的挥发物银合金投入转炉内采用空气顶吹吹炼处理,吹入空气流量为5~20Nm3/min,压力为150~300kPa,温度为1000℃,时间8h;得到锑白粉233.67kg和粗银302.09kg(Ag 98.34%,Sb0.0012%,Cu0.31%,Pb+Bi 0.15%)。
将粗银铸成阳极板,置于银电解槽内进行银电解精炼,工艺参数为:温度30~50℃,电解液为硝酸溶液0.05~0.2mol/L,阴极和阳极电流密度为300A/m2,电解时间48h,极距100mm,槽电压1.8~2.5V,得到电银产品297.1kg(Ag≥4N)和银阳极泥;
将二次残留物铜合金投入转炉内进行吹炼处理,吹入空气流量5~20Nm3/min,压力150~300kPa,温度1000℃,时间6h;得到锑白粉28.84kg和粗铜152kg(Cu 98.29%,Sb0.0001%,Ag 0.51%,Pb+Bi 0.51%,As 0.05%,Au 223.68g/t)。
将粗铜铸成阳极板,置于铜电解槽内进行铜电解精炼,工艺参数为:温度58~65℃,电解液为硫酸150~240g/L和硫酸铜水溶液45~48g/L,阴极和阳极电流密度为220~300A/m2,极距5~110mm,槽电压0.2~0.4V,电解1~6h得到电铜产品149kg(Cu≥4N)和铜阳极泥1.1kg(铜阳极泥包括单质铜和硫酸铜形式,主要成分Cu 8.1%,Ag 91.1%)。
将粗铜电解精炼所得阳极泥进行酸浸(质量浓度为80g/L的浓硫酸)脱铜处理,分别得到硫酸铜溶液和银阳极泥,银阳极泥进行银电解精炼,精炼时,温度:30~50℃,电解液浓度:0.05~0.2mol/L的硝酸溶液,阴极和阳极电流密度为280~320A/m2,电解时间48h,极距100mm,槽电压1.8~2.5V,分别得到电银产品1.0kg(Ag≥4N)和银阳极泥,银阳极泥经过提金工艺得到黄金。
实施例2
按照实施例1的方法对贵铅合金进行处理。将2000kg贵铅物料(组分同实施例1)置于固定式真空蒸馏炉内,盖上真空炉盖将真空炉密封,用真空泵将炉内的真空抽至70Pa,待炉内压强稳定时开始加热至900℃,进行第一次固定式真空蒸馏处理,蒸馏时间4h,蒸馏挥发物采用两级冷凝方式进行冷凝收集,一级盘得到铅铋锑合金925.03kg(Ag 203g/t、Cu0.023%、Sb 7.85%、Pb+Bi 91.09%、As 0.83%),二级盘得到单质砷350kg(As 95.7%,Pb+Bi+Sb3.55%,Cu 0.02%,Ag 0.0005%);坩埚内残留物696.2kg(Pb+Bi 0.09%,Sb30.10%,As 0.06%,Cu 21.63%,Ag 42.69%)。
针对第一次固定式真空蒸馏所得铅锑铋合金,首先投入转炉内吹炼处理,收集到86.9kg锑白粉,并得到了铅铋合金850.2kg(Pb 82.23%,Bi 17.64%,Ag219g/t);将铅铋合金铸成阳极板进行铅电解精炼回收铅,得到精铅666.7kg(Pb≥4N)和铋阳极泥;铋阳极泥还原熔炼得到贵铋182.45kg(Bi 80.67%,Pb16.03%,Ag 1.809%);贵铋采用固定式真空蒸馏,蒸馏温度900℃,蒸馏时间3h,得到残留物银0.18kg和挥发物粗铋192kg(Bi 77.6%,Pb22.26%,Ag 6g/t);粗铋采用氯化精炼得到精铋149kg(Bi>4N)。
针对第一次固定式真空蒸馏所得残留物进行第二次真空蒸馏处理,蒸馏温度为1150℃,蒸馏时间为4h;所述第二次真空蒸馏压力为50Pa。第二次蒸馏后分别得到挥发物银合金482.43kg(Ag 61.41%,Sb 38.26%,Cu 0.23%,As 0.07%,Pb+Bi 0.021%)和二次残留物铜合金175.8kg(Cu 85%,Sb14.3%,Ag 0.51%,Au 186g/t,As 0.07%)。
将第二次固定式真空蒸馏得到的挥发物银合金投入转炉内采用空气顶吹吹炼处理,得到锑白粉220kg和粗银297.14kg(Ag 99.6%,Sb 0.07%,Cu0.2%,Pb+Bi 0.1%)。
将粗银铸成阳极板,置于银电解槽内进行银电解精炼,工艺参数为:温度30~50℃,电解液为硝酸溶液0.05~0.2mol/L,阴极和阳极电流密度为300A/m2,电解时间24h,极距50mm,槽电压1.8~2.5V,得到电银产品296kg(Ag≥4N)和银阳极泥;
再将二次残留物铜合金投入转炉内进行吹炼处理,吹入空气流量5~20Nm3/min,压力150~300kPa,温度1000℃,时间6~24h;得到锑白粉30kg和粗铜151.54kg(Cu 98.7%,Sb 0.010%,Ag 1.1%,Pb+Bi 0.18%,As 0.04%,Au 0.01%);
再将粗铜铸成阳极板,置于铜电解槽内进行铜电解精炼,得到电铜产品149kg(Cu≥4N)和铜阳极泥2.12kg。将粗铜电解精炼所得阳极泥进行酸浸脱铜处理,分别得到硫酸铜溶液和银阳极泥,银阳极泥进行银电解精炼处理,分别得到电银产品1.67kg和银阳极泥,银阳极泥进入提金工艺,回收黄金。
实施例3
按照实施例1的方法对贵铅合金进行处理。将2000kg贵铅物料(组分同实施例1)置于固定式真空蒸馏炉内,盖上真空炉盖将真空炉密封,用真空泵将炉内的真空抽至50Pa,待炉内压强稳定时开始加热至850℃,进行第一次固定式真空蒸馏处理,蒸馏时间4h,蒸馏挥发物采用两级冷凝方式进行冷凝收集,一级盘得到铅铋锑合金931.04kg(Cu 0.21%、Sb8%、Pb+Bi91.19%、As 0.86%,Ag 200g/t),二级盘得到单质砷348.65kg(As 96.27%,Pb+Bi+Sb 3.15%,Cu 0.03%,Ag 0.0005%);坩埚内残留物697.3kg(Pb+Bi0.08%,Sb33.7%,As 0.05%,Cu21.48%,Ag42.73%)。
针对第一次固定式真空蒸馏所得铅锑铋合金,首先投入转炉内吹炼处理,吹炼条件同实施例1,时间为15h,收集到85kg锑白粉,并得到了铅铋合金849kg(Pb 82.3%,Bi17.66%,Ag 210g/t);将铅铋合金铸成阳极板进行铅电解精炼回收铅,得到精铅665.03kg(Pb≥4N)和铋阳极泥;铋阳极泥还原熔炼得到贵铋183.95kg(Bi 81.4%,Pb18.47%,Ag0.1%);贵铋采用固定式真空蒸馏,蒸馏温度900℃,蒸馏时间3h,得到残留物银0.18kg和挥发物粗铋185.67kg(Bi 80.6%,Pb18.3%,Ag 7g/t);粗铋采用氯化精炼得到精铋149.6kg(Bi>4N)。
针对第一次固定式真空蒸馏所得残留物进行第二次真空蒸馏处理,蒸馏温度为1100℃,蒸馏时间为4h;所述第二次真空蒸馏压力为45Pa。第二次蒸馏后分别得到挥发物银合金510kg(Ag 58.23%,Sb 41.12%,Cu 0.21%,As 0.07%,Pb+Bi 0.025%)和二次残留物铜合金181.2kg(Cu 82.03%,Sb14.05%,Ag 0.3%,Au 180g/t,As 0.05%)。
将第二次固定式真空蒸馏得到的挥发物银合金投入转炉内采用空气顶吹吹炼处理,吹炼时间为6h;得到锑白粉251kg和粗银252.07kg(Ag 99.5%,Sb 0.067%,Cu 0.2%,Pb+Bi 0.1%)。
将粗银铸成阳极板,置于银电解槽内进行银电解精炼,工艺参数为:温度30~50℃,电解液为硝酸溶液0.05~0.2mol/L,阴极和阳极电流密度为300A/m2,电解时间40h,极距75mm,槽电压1.8~2.5V,得到电银产品290kg(Ag≥4N)和银阳极泥;
再将二次残留物铜合金投入转炉内进行吹炼处理,吹入空气流量5~20Nm3/min,压力150~300kPa,温度1000℃,时间10h;得到锑白粉30.5kg和粗铜150.54kg(Cu 98.06%,Sb 0.01%,Ag 0.358%,Pb+Bi 0.18%,As 0.05%,Au 212g/t);
再将粗铜铸成阳极板,置于铜电解槽内进行铜电解精炼,得到电铜产品148kg(Cu≥4N)和铜阳极泥2.03kg。将粗铜电解精炼所得阳极泥进行酸浸脱铜处理,分别得到硫酸铜溶液和银阳极泥,银阳极泥进行银电解精炼处理,分别得到电银产品1.83kg和银阳极泥,银阳极泥进入提金工艺,回收黄金。
由以上实施例可知,本发明将固定式真空蒸馏技术用于贵铅的处理,能够实现贵铅合金中贱金属的高效分离和贵金属的富集。各种产物(如Pb、Bi、Ag、Au、Cu等)均以原料的形式返回冶炼主流程中,大大地提高了各有价金属的直收率,而且锑通过氧化精炼可直接转化为达标的工业锑白粉新产品。最重要的是,贵铅中砷通过一次固定式蒸馏就可以单质形态开路,成功实现了砷的无害化和资源化处理。贵铅原料经过固定式蒸馏的合金产物,再通过后续的氧化精炼(吹炼)、电解精炼、氯化精炼等简单工艺可直接综合回收得到最终产品,整个处理工艺实现了贵铅中砷、锑、铅、铋、锑、银、铜、金等有价金属的高效分离、回收,并可连续化生产,相对于现有的火法和湿法而言,降低了对环境的压力。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种贵铅综合处理方法,包括以下步骤:
(1)将贵铅进行第一次真空蒸馏,得到挥发物和残留物;所述贵铅的组成元素包括铅、锑、砷、铋、铜、银和金;
所述挥发物经两级冷凝,分别得到铅铋锑合金和单质砷;
将所述铅铋锑合金进行氧化精炼,得到三氧化二锑和铅铋合金;然后将所述铅铋合金进行电解,得到精铅和铋阳极泥;再将所述铋阳极泥依次经还原熔炼和真空蒸馏,得到银和粗铋;最后将所述粗铋进行氯化精炼,得到精铋和氯化铅;
(2)将所述步骤(1)得到的残留物进行第二次真空蒸馏,得到银合金和铜合金;
将所述银合金进行氧化精炼,得到三氧化二锑和粗银;然后将所述粗银进行电解精炼,得到电解银和银阳极泥;
(3)将所述铜合金进行氧化精炼,得到三氧化二锑和粗铜;然后将所述粗铜进行电解精炼,得到电解铜和铜阳极泥;再将所述铜阳极泥进行酸浸,得到铜盐和富金银渣;最后将所述富金银渣进行电解精炼,得到电解银和银阳极泥;将所述铜盐返回进行电解精炼。
2.如权利要求1所述的贵铅综合处理方法,其特征在于,所述步骤(1)中第一次真空蒸馏的温度为750~950℃,时间为2~6h,压力为1~100Pa。
3.如权利要求1或2所述的贵铅综合处理方法,其特征在于,所述步骤(1)中的两级冷凝包括一级冷凝和二级冷凝,所述一级冷凝的温度为300~500℃;二级冷凝的温度为25~250℃。
4.如权利要求1或2所述的贵铅综合处理方法,其特征在于,所述步骤(1)中贵铅的组成元素的质量含量为:Pb 20~40%、Sb 10~20%、As 15%~40%、Bi 5~10%、Cu 5~10%、Ag 10~15%和Au 5~1500g/t。
5.如权利要求1或2所述的贵铅综合处理方法,其特征在于,所述步骤(1)中氧化精炼的温度为800~1200℃,时间为6~24h,氧化气氛为空气,空气流量为5~20Nm3/min,压力为150~300kPa。
6.如权利要求1或2所述的贵铅综合处理方法,其特征在于,所述步骤(1)中,对铅铋合金进行电解时,电流密度为180~200A/m2,电压为0.3~0.6V,时间为24~48h,温度为40~55℃,电解液循环速度为20~30L/min。
7.如权利要求1或2所述的贵铅综合处理方法,其特征在于,所述步骤(1)中,对铋阳极泥进行还原熔炼和真空蒸馏时,还原熔炼用还原剂为无烟煤,还原剂质量为铋阳极泥质量的0.5~5%;
真空蒸馏的温度为800~1050℃,时间为2.5~3.5h,压力为1~100Pa。
8.如权利要求1或2所述的贵铅综合处理方法,其特征在于,所述步骤(1)中氯化精炼的温度为350~500℃,时间为5~6h;氯化精炼过程中,氯气压力为0.31~0.5kPa。
9.如权利要求1所述的贵铅综合处理方法,其特征在于,所述步骤(2)中,第二次真空蒸馏的温度为1100~1500℃,时间为2~4h,压力为1~100Pa。
10.如权利要求1所述的贵铅综合处理方法,其特征在于,还包括对所述步骤(2)得到的银阳极泥和所述步骤(3)得到的银阳极泥进行提金处理。
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