CN104141057A - 一种贵铅中回收铋的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种贵铅中回收铋的方法，属于火法和湿法相结合的冶金技术领域。首先将贵铅置于真空炉中，然后真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜，产出一次高铋铅和贵银，将产出的一次高铋铅置于真空炉中，然后控制在上述条件下再次经真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜产出二次高铋铅和残留贵银；将得到的二次高铋铅与粗铅配料投入阳极锅内铸成铋阳极板，装入电解槽与铅电解的主流程一起进行混合电解精炼，产出析出铅和经水洗后的高铋阳极泥；将得到的高铋阳极泥进行还原熔炼、吹炼，产出粗铋；将得到的粗铋进行火法精炼，在粗铋中加硫除铜、氧化除砷锑、通氯气除铅、加锌除银，最后加入烧碱、硝石进行精炼，产出国标的铋锭产品。该方法工艺流程精炼简洁。

Description

一种贵铅中回收铋的方法
技术领域
本发明涉及一种贵铅中回收铋的方法，属于火法和湿法相结合的冶金技术领域。
背景技术
贵铅中回收铋方法的现有技术主要为：目前，一般铅冶炼企业的铋金属综合回收分为火法、湿法或火法—湿法混合等几种；部分铅冶炼企业采用火法回收工艺：转炉渣还原熔炼后再进行除铜、高温氧化除锑，然后加锌除银得到粗铋产品，或加锌除银后直接通氯气氧化除铅产出粗铋，这种方式回收铋缺陷是处理能耗高及环保污染大；多数铅冶炼企业采用湿法回收铋：一般用转炉渣的后期渣采用硝酸、盐酸或硫酸加食盐的方法浸出，铋和部分可溶金属进入溶液中，然后在溶液中分别水解沉淀分离各金属，得到的铋化合物经火法精炼后可得粗铋，这个方式回收铋的缺陷是有废水产生，增加处理废水成本；还有一种火法—湿法混合回收铋工艺是在火法回收的基础上，加锌除银后进行电解分离铅得到含铋阳极泥，含铋阳极泥再酸浸出进行湿法回收，这种工艺流程长，且都有火法、湿法单独处理的缺点，一般铅冶炼厂都不采用这种方法。
本公司原铋回收方式如图2所示，将贵铅直接送到转炉进行生产粗银，产出的转炉渣还原熔炼，精炼锅熔析、加硫除铜，高温氧化除锑，加锌除银，电解分离铅铋产出的含铋阳极泥还原熔炼、吹炼得到粗铋产品，当在转炉渣含铋≥50%时在加锌除银后直接通氯气氧化除铅产出粗铋。该技术存在的缺陷是：流程冗长、工序多、金属回收率低，产出的二次物料如锑渣、银锌壳、氯化铅渣等需另外回收处理，综合处理成本很高且不利于清洁生产和低碳经济。后对该铋回收工艺进行过改进，在高铋铅电解后采用盐酸浸出铋阳极泥铁粉置生产海绵铋产品，效果不错，但此工艺仅为局部改进，总体流程还是偏长，也有废水产生。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种贵铅中回收铋的方法。该方法与原流程比较，工艺流程精炼简洁，生产出粗铋的加工成本仅为7397元，相较原流程生产出粗铋的加工成本为26144元，目前的工艺流程产出粗铋加工成本仅为原流程的1/4左右，效益显著，本发明通过以下技术方案实现。
一种贵铅中回收铋的方法，其具体步骤如下：
步骤1：首先将贵铅置于真空炉中，然后控制真空度为10～20Pa、温度为940～960℃、贵铅投料量为69～71g/s（克每秒）条件下真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜，产出一次高铋铅和贵银，将产出的一次高铋铅置于真空炉中，然后控制在上述条件下再次经真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜产出二次高铋铅和残留贵银，贵银直接送银转炉生产粗银，残留贵银返回真空炉与贵铅搭配生产（按块数1:1的比例进行搭配，先投入一块贵铅，再投入一块残留贵银熔化，按此类推交替进行真空蒸馏）；
步骤2：将步骤1得到的二次高铋铅与粗铅配料铸成铋阳极板，装入电解槽与铅电解的主流程一起进行混合电解精炼，产出析出铅和经水洗后的高铋阳极泥，其中铋阳极板含Bi7～9wt.%、Sb＜2wt.%，装入铋阳极板的电解槽为装入粗铅电解槽的40%以下；
步骤3：将步骤2得到的高铋阳极泥进行还原熔炼、吹炼，产出粗铋；
步骤4：将步骤3得到的粗铋进行火法精炼，在粗铋中加硫除铜、氧化除砷锑、通氯气除铅、加锌除银、通氯气除锌，最后加入烧碱、硝石进行精炼，产出国标的铋锭产品。
所述步骤1中的贵铅包括以下质量百分比组分：Pb40～60%、Sb13～16%、Cu3～4%、Bi8～15%、Ag15～20%。
所述步骤2中的高铋阳极泥经水洗后的溶液加入铁粉置换铋后再将其补入电解过程的电解液中。
所述步骤3中的还原熔炼过程为：首先向高铋阳极泥中分别加入高铋阳极泥质量5～7%的还原煤、高铋阳极泥质量7～9%的纯碱、高铋阳极泥质量2～3%的河沙、高铋阳极泥质量2～3%的石粉进行混合均匀配料，然后当炉内温度达到1200℃时投入配料，在保持熔炼温度为1200～1250℃熔炼6h后降温，当炉内温度达到800～900℃时吹炼除砷、锑、锡，且按照高铋阳极泥中铅质量的2.5倍投入除铅剂进行深度除铅产出粗铋。
所述步骤4中的火法精炼为：加硫除铜温度为280～330℃，氧化除砷锑温度为650～680℃，通氯气除铅温度为350～520℃，加锌除银温度为520～680℃，通氯气脱锌温度320～400℃，最后在温度500～550℃加入烧碱、硝石进行最终精炼，经铸锭得到符合国标Bi998等级的铋锭产品。
上述步骤2的电解过程具体过程为：（1）向电解液中加入0.5～0.8kg/tPb的牛胶、加入0.02～0.06kg/tPbβ-萘酚组合成新的电解液；（2）在组合成的新的电解液中控制电流密度183～190A/m2，电解液中Pb2+含量55～80g/l、游离硅氟酸90～120g/l，电解液温度38～45℃，电解液循环量22～27L/min条件下在电解槽中生产72h。
上述步骤4中的火法精炼具体过程为：首先将粗铋投入精炼锅内保持温度550～600℃进行熔化4～8h得到铋液，温度控制在600℃时捞渣；然后控制铋液温度在280～330℃，按粗铋液含铜质量的0.8倍加入硫磺进行除铜2～4h后捞渣；其次保持铋液温度在650～680℃，鼓入空气进行氧化除砷锑4～12h；再次保持铋液温度在350～520℃，通入氯气进行除铅，除铅时间12～24h，然后捞渣（捞渣温度＜500℃）；继续将保持铋液温度在520～680℃，按粗铋液含银质量的2～5%加入锌粒进行除银，除银时间2～5h，然后把温度降至400～450℃范围内捞渣；保持铋液温度在320～400℃，通入氯气进行脱锌，脱锌时间4～12小时，然后捞渣；最后保持在温度500～550℃加入适量烧碱、硝石进行最终精炼，精炼时间0.5～1小时，捞渣；铋液经铸锭得到符合国标Bi998等级的铋锭产品。
该技术的整个流程中改进的步骤是（1）贵铅直接进行真空蒸馏，获得的效果是铋的直收率可达96%以上，整个过程无三废排放，工作环境好，降低了处理成本，产出的高铋铅可以直接与粗铅进行混合电解精炼，产出贵银的银成分高大大降低了银转炉生产成本；（2）高铋铅与铅电解主流程一起进行混合电解精炼，获得的效果是铋经电解后基本都富集在阳极泥中得到含铋较高的铋阳极泥，同时对铅电解无影响，产出的析出铅质量与铅电解产出的质量一样；（3）铋阳极泥反射炉熔炼中加入除铅剂深度除铅，获得的效果是粗铋中的铅由5wt.%左右下降到1 wt.%左右，减少了粗铋火法精炼时除铅时氯气用量及降低了氯气储运带来的环保压力。
最终获得的产品铋锭质量符合国标铋锭Bi998等级要求，铋的回收率能达到99%以上。
本发明的有益效果是：（1）流程精炼简洁，相比传统流程进行了颠覆性改进；（2）粗铋品质高、金属直收率高；铋回收率：99%，直收率：90～92%；（3）流程主要工序生产均在真空负压环境分离，没有废气、废渣、废水及烟尘产生或排放，属绿色环保低碳冶金工艺；（4）产出粗铋加工成本很低，仅为传统流程的1/4左右，效益显著；（5）提高现有银回收系统设备生产效率，产能提高1倍以上；（6）在行业内有极大的推广潜力，市场前景广阔。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是本发明本公司原来的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该贵铅中回收铋的方法，其具体步骤如下：
步骤1：首先将贵铅（Pb51.0wt.%、Sb14.6wt.%、Cu4.0wt.%、Bi10wt.%、Ag16wt.%）置于真空炉中，在温度为450～480℃条件下熔化，然后控制真空度为10～20Pa、温度为940～960℃、贵铅投料量为70g/s条件下真空蒸馏25～30min分离铅、锑、铋、铜，产出一次高铋铅（Pb64.3wt.%、Sb15.1wt.%、Cu0.06wt.%、Bi12.5wt.%、Ag2.27wt.%）和贵银（Pb1.6wt.%、Sb12.7wt.%、Cu17.9wt.%、Bi1.5wt.%、Ag68.1wt.%），将产出的一次高铋铅置于真空炉中，然后控制在上述条件下再次经真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜产出二次高铋铅（Pb75.8wt.%、Sb3.56wt.%、Cu0.02wt.%、Bi18.6wt.%、Ag0.009wt.%）和残留贵银（Pb42.5wt.%、Sb36.7wt.%、Cu0.13wt.%、Bi1.4wt.%、Ag6.44wt.%），二次高铋铅中含铋质量为18.6wt.%；贵银直接送银转炉生产粗银，残留贵银返回真空炉与贵铅搭配生产（按块数1:1的比例进行搭配，先投入一块贵铅，再投入一块残留贵银熔化，按此类推交替进行真空蒸馏）；贵铅真空蒸馏铋的直收率可达96.5%；
步骤2：将步骤1得到的二次高铋铅与粗铅按照质量比为2：5配料铸成铋阳极板（Pb90.3wt.%、Sb1.2wt.%、Cu0.052wt.%、Bi7.9wt.%、Ag0.0489wt.%），装入电解槽与铅电解的主流程一起进行混合电解精炼，产出析出铅和经水洗后的高铋阳极泥，高铋阳极泥经水洗后含铋0.24g/l的溶液按照铋含量质量的6倍加入铁粉置换铋后再将其补入电解过程的电解液中，析出铅和粗铅电解产出的析出铅一起精炼产出国标铅锭，其中装入铋阳极板的电解槽为装入粗铅电解槽的25%，向硅氟酸电解液中加入0.5～0.6kg/tPb的牛胶、加入0.02～0.025kg/tPbβ-萘酚组合成新的电解液，在组合成的新的电解液中控制电流密度183～187A/m2，电解液中Pb2+含量61～70g/l、游离硅氟酸90～110g/l，电解液温度38～42℃，电解液循环量23～25L/min条件下在电解槽中生产72h；
步骤3：将步骤2得到的高铋阳极泥（Pb8.1wt.%、Sb15.0wt.%、Cu0.12wt.%、Bi68.4wt.%、Ag0.93wt.%）进行还原熔炼、吹炼，产出粗铋，具体过程为：首先向高铋阳极泥中分别加入高铋阳极泥质量6%的还原煤、高铋阳极泥质量8%的纯碱、高铋阳极泥质量2%的河沙、高铋阳极泥质量2%的石粉进行混合均匀配料，然后当炉内温度达到1200℃时投入配料，在保持熔炼温度为1200～1250℃熔炼6h后降温，当炉内温度达到800～830℃时吹炼除砷、锑、锡，且在保持温度780～800℃按照高铋阳极泥中铅质量的2.5倍投入除铅剂进行深度除铅产出粗铋，除铅剂为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，最终产出粗铋（Pb1.2wt.%、Sb1.0wt.%、Cu0.75wt.%、Bi94.2wt.%、Ag0.95wt.%），产出氧粉（Pb0.96wt.%、Sb56.6wt.%、Bi4.3wt.%、Ag0.0045wt.%）送锑系统生产精锑，产出除铅渣（Pb57.7wt.%、Sb1.1wt.%、Bi2.13wt.%、Ag0.002wt.%）送熔炼系统与铅精矿一起熔炼产出粗铅；
步骤4：将步骤3得到的粗铋进行火法精炼，在粗铋中加硫除铜、氧化除砷锑、通氯气除铅、加锌除银、通氯气除锌，最后加入烧碱、硝石进行精炼，产出国标的铋锭产品，其具体过程为：首先将粗铋投入精炼锅内保持温度550～600℃进行熔化6h得到铋液，温度控制在600℃时捞渣；然后控制铋液温度在280～310℃，按粗铋液含铜质量的0.8倍加入硫磺进行除铜2.5h后捞渣；其次保持铋液温度在650～680℃，鼓入空气进行氧化除砷锑8h；再次保持铋液温度在500℃，通入氯气进行除铅，除铅时间18h，然后捞渣（捞渣温度为480℃）；继续将保持铋液温度在600℃，按粗铋液含银质量的3%加入锌粒进行除银，除银时间3h，然后把温度降至430℃范围内捞渣；保持铋液温度在370℃，通入氯气进行脱锌，脱锌时间7小时，然后捞渣；最后保持在温度520℃加入50kg烧碱、2.0kg硝石进行最终精炼，精炼时间0.6小时，捞渣；铋液经铸锭得到符合国标Bi998等级的铋锭产品，铋回收率能达到99.6%。
实施例2
如图1所示，该贵铅中回收铋的方法，其具体步骤如下：
步骤1：首先将贵铅（Pb50.0wt.%、Sb13.6wt.%、Cu3.6wt.%、Bi13wt.%、Ag18wt.%）置于真空炉中，在温度为450～480℃条件下熔化，然后控制真空度为10～20Pa、温度为940～960℃、贵铅投料量为70g/s条件下真空蒸馏25～30min分离铅、锑、铋、铜，产出一次高铋铅（Pb63.4wt.%、Sb14.2wt.%、Cu0.053wt.%、Bi14.6wt.%、Ag3.45wt.%）和贵银（Pb1.3wt.%、Sb11.3wt.%、Cu17.1wt.%、Bi1.42wt.%、Ag69.5wt.%），将产出的一次高铋铅置于真空炉中，然后控制在上述条件下再次经真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜产出二次高铋铅（Pb74.6wt.%、Sb2.96wt.%、Cu0.02wt.%、Bi20.3wt.%、Ag0.008wt.%）和残留贵银（Pb41.6wt.%、Sb35.8wt.%、Cu0.11wt.%、Bi1.36wt.%、Ag6.58wt.%），二次高铋铅中含铋质量为20.3wt.%；贵银直接送银转炉生产粗银，残留贵银返回真空炉与贵铅搭配生产（按块数1:1的比例进行搭配，先投入一块贵铅，再投入一块残留贵银熔化，按此类推交替进行真空蒸馏）；贵铅真空蒸馏铋的直收率可达96.8%；
步骤2：将步骤1得到的二次高铋铅与粗铅按照质量比为2:5配料投入阳极锅内铸成铋阳极板（Pb90.0wt.%、Sb1.3wt.%、Cu0.056wt.%、Bi8.2wt.%、Ag0.0532wt.%），装入电解槽与铅电解的主流程一起进行混合电解精炼，产出析出铅（Pb99.5wt.%、Sb0.04wt.%、Cu0.001wt.%、Bi0.01wt.%、Ag0.0004wt.%）和经水洗后的高铋阳极泥，高铋阳极泥经水洗后含铋0.26g/l的溶液按照铋含量质量的7倍加入铁粉置换铋后再将其补入电解过程的电解液中，其中装入铋阳极板的电解槽为装入粗铅电解槽的40%以下；电解具体流程为：向硅氟酸电解液中加入0.5～0.6kg/tPb的牛胶、加入0.02～0.025kg/tPbβ-萘酚组合成新的电解液，在组合成的新的电解液中控制电流密度183～187A/m2，电解液中Pb2+含量70～80g/l、游离硅氟酸90～110g/l，电解液温度38～42℃，电解液循环量25～27L/min条件下在电解槽中生产72h；
步骤3：将步骤2得到的高铋阳极泥（Pb7.8wt.%、Sb14.2wt.%、Cu0.11wt.%、Bi70.2wt.%、Ag0.98wt.%）进行还原熔炼、吹炼，产出粗铋；具体过程为：首先向高铋阳极泥中分别加入高铋阳极泥质量7%的还原煤、高铋阳极泥质量7%的纯碱、高铋阳极泥质量2%的河沙、高铋阳极泥质量2%的石粉进行混合均匀配料，然后当炉内温度达到1200℃时投入配料，在保持熔炼温度为1200～1250℃熔炼6h后降温，当炉内温度达到800～830℃时吹炼除砷、锑、锡，且在保持温度780～800℃按照高铋阳极泥中铅质量的2.5倍投入除铅剂进行深度除铅产出粗铋，除铅剂为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，最终产出粗铋（Pb1.0wt.%、Sb1.0wt.%、Cu0.71wt.%、Bi94.9wt.%、Ag1.01wt.%），产出氧粉（Pb0.90wt.%、Sb56.5wt.%、Bi4.0wt.%、Ag0.0042wt.%）送锑系统生产精锑，产出除铅渣（Pb58.5wt.%、Sb1.2wt.%、Bi2.01wt.%、Ag0.0022wt.%）送熔炼系统与铅精矿一起熔炼产出粗铅；
步骤4：将步骤3得到的粗铋进行火法精炼，在粗铋中加硫除铜、氧化除砷锑、通氯气除铅、加锌除银、通氯气除锌，最后加入烧碱、硝石进行精炼，产出国标的铋锭产品，其具体过程为：首先将粗铋投入精炼锅内保持温度550～600℃进行熔化4h得到铋液，温度控制在600℃时捞渣；然后控制铋液温度在280～310℃，按粗铋液含铜质量的0.8倍加入硫磺进行除铜3h后捞渣；其次保持铋液温度在650～680℃，鼓入空气进行氧化除砷锑4h；再次保持铋液温度在520℃，通入氯气进行除铅，除铅时间24h，然后捞渣（捞渣温度为470℃）；继续将保持铋液温度在680℃，按粗铋液含银质量的5%加入锌粒进行除银，除银时间2h，然后把温度降至450℃范围内捞渣；保持铋液温度在400℃，通入氯气进行脱锌，脱锌时间4小时，然后捞渣；最后保持在温度550℃加入50kg烧碱、1.8kg硝石进行最终精炼，精炼时间0.5小时，捞渣；铋液（Pb0.012wt.%、Sb0.0043wt.%、Cu0.0036wt.%、Bi99.88wt.%、Ag0.0006wt.%、Zn0.0006wt.%）经铸锭得到符合国标Bi998等级的铋锭产品，铋回收率能达到99.5%。
实施例3
如图1所示，该贵铅中回收铋的方法，其具体步骤如下：
步骤1：首先将贵铅（Pb40wt.%、Sb15.5wt.%、Cu4wt.%、Bi15wt.%、Ag19.8wt.%）置于真空炉中，在温度为450～480℃条件下熔化，然后控制真空度为10～20Pa、温度为940～960℃、贵铅投料量为69～71g/s（克每秒）条件下真空蒸馏25～30min分离铅、锑、铋、铜，产出一次高铋铅（Pb60.8wt.%、Sb16.4wt.%、Cu0.055wt.%、Bi16.7wt.%、Ag4.1wt.%）和贵银（Pb1.5wt.%、Sb13.5wt.%、Cu17.8wt.%、Bi1.66wt.%、Ag66.9wt.%），将产出的一次高铋铅置于真空炉中，然后控制在上述条件下再次经真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜产出二次高铋铅（Pb70.8wt.%、Sb3.23wt.%、Cu0.03wt.%、Bi24.1wt.%、Ag0.009wt.%）和残留贵银（Pb38.8wt.%、Sb33.1wt.%、Cu0.12wt.%、Bi1.44wt.%、Ag6.32wt.%），二次高铋铅中含铋质量为24.1wt.%；贵银直接送银转炉生产粗银，残留贵银返回真空炉与贵铅搭配生产（按块数1:1的比例进行搭配，先投入一块贵铅，再投入一块残留贵银熔化，按此类推交替进行真空蒸馏）；
步骤2：将步骤1得到的二次高铋铅与粗铅按照质量比为1:3配料投入阳极锅内铸成铋阳极板（Pb90.0wt.%、Sb1.45wt.%、Cu0.053wt.%、Bi8.1wt.%、Ag0.0546wt.%），装入电解槽与铅电解的主流程一起进行混合电解精炼，产出析出铅（Pb99.5wt.%、Sb0.036wt.%、Cu0.001wt.%、Bi0.01wt.%、Ag0.0004wt.%）和经水洗后的高铋阳极泥（Pb8.0wt.%、Sb13.6wt.%、Cu0.12wt.%、Bi71.2wt.%、Ag0.97wt.%），高铋阳极泥经水洗后含铋0.28g/l的溶液按照铋含量质量的7倍加入铁粉置换铋后再将其补入电解过程的电解液中，析出铅和粗铅电解产出的析出铅一起精炼产出国标铅锭，其中铋阳极板含Bi7～9wt.%、Sb＜2wt.%，装入铋阳极板的电解槽为装入粗铅电解槽的35%以下；电解精炼具体过程为：向硅氟酸电解液中加入0.6～0.8kg/tPb的牛胶、加入0.05～0.06kg/tPbβ-萘酚组合成新的电解液；在组合成的新的电解液中控制电流密度187～190A/m2，电解液中Pb2+含量55～65g/l、游离硅氟酸110～120g/l，电解液温度42～45℃，电解液循环量22～23L/min条件下在电解槽中生产72h；
步骤3：将步骤2得到的高铋阳极泥（Pb8.0wt.%、Sb13.6wt.%、Cu0.12wt.%、Bi71.2wt.%、Ag0.97wt.%）进行还原熔炼、吹炼，产出粗铋；其具体流程为：首先向高铋阳极泥中分别加入高铋阳极泥质量5%的还原煤、高铋阳极泥质量9%的纯碱、高铋阳极泥质量3%的河沙、高铋阳极泥质量3%的石粉进行混合均匀配料，然后当炉内温度达到1200℃时投入配料，在保持熔炼温度为1200～1250℃熔炼6h后降温，当炉内温度达到830～900℃时吹炼除砷、锑、锡，且在保持温度780～800℃按照高铋阳极泥中铅质量的2.5倍投入除铅剂进行深度除铅产出粗铋，除铅剂为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，最终产出粗铋（Pb1.05wt.%、Sb1.01wt.%、Cu0.68wt.%、Bi94.6wt.%、Ag1.0wt.%），产出氧粉（Pb0.92wt.%、Sb57.4wt.%、Bi3.8wt.%、Ag0.0041wt.%）送锑系统生产精锑，产出除铅渣（Pb59.7wt.%、Sb1.34wt.%、Bi2.08wt.%、Ag0.0023wt.%）送熔炼系统与铅精矿一起熔炼产出粗铅；
步骤4：将步骤3得到的粗铋进行火法精炼，在粗铋中加硫除铜、氧化除砷锑、通氯气除铅、加锌除银、通氯气除锌，最后加入烧碱、硝石进行精炼，产出国标的铋锭产品，其具体流程为：首先将粗铋投入精炼锅内保持温度550～600℃进行熔化8h得到铋液，温度控制在600℃时捞渣；然后控制铋液温度在280～310℃，按粗铋液含铜质量的0.8倍加入硫磺进行除铜4h后捞渣；其次保持铋液温度在650～680℃，鼓入空气进行氧化除砷锑12h；再次保持铋液温度在350～400℃，通入氯气进行除铅，除铅时间12h，然后捞渣（捞渣温度为480℃）；继续将保持铋液温度在520～550℃，按粗铋液含银质量的2%加入锌粒进行除银，除银时间5h，然后把温度降至400℃范围内捞渣；保持铋液温度在320℃，通入氯气进行脱锌，脱锌时间12小时，然后捞渣；最后保持在温度500℃加入50kg烧碱、1.8kg硝石进行最终精炼，精炼时间0.8小时，捞渣；铋液（Pb0.011wt.%、Sb0.0044wt.%、Cu0.0034wt.%、Bi99.89wt.%、Ag0.0006wt.%、Zn0.0006wt.%）经铸锭得到符合国标Bi998等级的铋锭产品，铋回收率能达到99.4%。
实施例4
如图1所示，该贵铅中回收铋的方法，其具体步骤如下：
步骤1：首先将贵铅（Pb60wt.%、Sb13.03wt.%、Cu3. 02wt.%、Bi8.1wt.%、Ag15.2wt.%）置于真空炉中，在温度为450～480℃条件下熔化，然后控制真空度为10～20Pa、温度为940～960℃、贵铅投料量为70g/s（克每秒）条件下真空蒸馏25～30min分离铅、锑、铋、铜，产出一次高铋铅（Pb63.5wt.%、Sb14.2wt.%、Cu0.051wt.%、Bi12.3wt.%、Ag3.5wt.%）和贵银（Pb1.6wt.%、Sb11.3wt.%、Cu14.6wt.%、Bi1.03wt.%、Ag51.3wt.%），将产出的一次高铋铅置于真空炉中，然后控制在上述条件下再次经真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜产出二次高铋铅（Pb76.5wt.%、Sb3.17wt.%、Cu0.031wt.%、Bi17.8wt.%、Ag0.0088wt.%）和残留贵银（Pb43.4wt.%、Sb26.4wt.%、Cu0.11wt.%、Bi1.76wt.%、Ag5.8wt.%），二次高铋铅中含铋质量为17.8wt.%；贵银直接送银转炉生产粗银，残留贵银返回真空炉与贵铅搭配生产（按块数1:1的比例进行搭配，先投入一块贵铅，再投入一块残留贵银熔化，按此类推交替进行真空蒸馏）；贵铅真空蒸馏铋的直收率可达96.8%；
步骤2：将步骤1得到的二次高铋铅与粗铅按照质量比为1:2配料投入阳极锅内铸成铋阳极板（Pb89.0wt.%、Sb1.67wt.%、Cu0.054wt.%、Bi8.8wt.%、Ag0.0533wt.%），装入电解槽与铅电解的主流程一起进行混合电解精炼，产出析出铅（Pb99.53wt.%、Sb0.032wt.%、Cu0.0012wt.%、Bi0.01wt.%、Ag0.0004wt.%）和经水洗后的高铋阳极泥（Pb7.8wt.%、Sb11.8wt.%、Cu0.11wt.%、Bi69.8wt.%、Ag0.96wt.%），高铋阳极泥经水洗后含铋0.272g/l的溶液按照铋含量质量的7倍加入铁粉置换铋后再将其补入电解过程的电解液中，析出铅和粗铅电解产出的析出铅一起精炼产出国标铅锭，其中铋阳极板含Bi7～9wt.%、Sb＜2wt.%，装入铋阳极板的电解槽为装入粗铅电解槽的35%；电解具体过程为：向硅氟酸电解液中加入0.5～0.6kg/tPb的牛胶、加入0.02～0.025kg/tPbβ-萘酚组合成新的电解液，在组合成的新的电解液中控制电流密度183～187A/m2，电解液中Pb2+含量61～70g/l、游离硅氟酸90～110g/l，电解液温度38～42℃，电解液循环量23～25L/min条件下在电解槽中生产72h；
步骤3：将步骤2得到的高铋阳极泥（Pb7.8wt.%、Sb11.8wt.%、Cu0.11wt.%、Bi69.8wt.%、Ag0.96wt.%）进行还原熔炼、吹炼，产出粗铋；其具体过程为：首先向高铋阳极泥中分别加入高铋阳极泥质量6%的还原煤、高铋阳极泥质量8%的纯碱、高铋阳极泥质量2%的河沙、高铋阳极泥质量2%的石粉进行混合均匀配料，然后当炉内温度达到1200℃时投入配料，在保持熔炼温度为1200～1250℃熔炼6h后降温，当炉内温度达到800～830℃时吹炼除砷、锑、锡，且在保持温度780～800℃按照高铋阳极泥中铅质量的2.5倍投入除铅剂进行深度除铅产出粗铋，除铅剂为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，最终产出粗铋（Pb1.0wt.%、Sb1.06wt.%、Cu0.59wt.%、Bi93.9wt.%、Ag1.1wt.%），产出氧粉（Pb0.88wt.%、Sb56.8wt.%、Bi3.6wt.%、Ag0.0036wt.%）送锑系统生产精锑，产出除铅渣（Pb57.9wt.%、Sb1.66wt.%、Bi2.15wt.%、Ag0.0036wt.%）送熔炼系统与铅精矿一起熔炼产出粗铅；
步骤4：将步骤3得到的粗铋进行火法精炼，在粗铋中加硫除铜、氧化除砷锑、通氯气除铅、加锌除银、通氯气除锌，最后加入烧碱、硝石进行精炼，产出国标的铋锭产品，具体过程为：首先将粗铋投入精炼锅内保持温度550～600℃进行熔化6h得到铋液，温度控制在600℃时捞渣；然后控制铋液温度在300～330℃，按粗铋液含铜质量的0.8倍加入硫磺进行除铜2h后捞渣；其次保持铋液温度在650～680℃，鼓入空气进行氧化除砷锑8h；再次保持铋液温度在500℃，通入氯气进行除铅，除铅时间16h，然后捞渣（捞渣温度为470℃）；继续将保持铋液温度在550℃，按粗铋液含银质量的4.0%加入锌粒进行除银，除银时间4h，然后把温度降至440℃范围内捞渣；保持铋液温度在380℃，通入氯气进行脱锌，脱锌时间7小时，然后捞渣；最后保持在温度510℃加入50kg烧碱、1.8kg硝石进行最终精炼，精炼时间1小时，捞渣；铋液（Pb0.010wt.%、Sb0.0043wt.%、Cu0.0035wt.%、Bi99.89wt.%、Ag0.0006wt.%、Zn0.0006wt.%）经铸锭得到符合国标Bi998等级的铋锭产品，铋回收率能达到99.6%。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种贵铅中回收铋的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1：首先将贵铅置于真空炉中，然后控制真空度为10～20Pa、温度为940～960℃、贵铅投料量为69～71g/s条件下真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜，产出一次高铋铅和贵银，将产出的一次高铋铅置于真空炉中，然后控制在上述条件下再次经真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜产出二次高铋铅和残留贵银，贵银直接送银转炉生产粗银，残留贵银返回真空炉与贵铅搭配生产；
步骤2：将步骤1得到的二次高铋铅与粗铅配料铸成铋阳极板，装入电解槽与铅电解的主流程一起进行混合电解精炼，产出析出铅和经水洗后的高铋阳极泥，其中铋阳极板含Bi7～9wt.%、Sb＜2wt.%，装入铋阳极板的电解槽为装入粗铅电解槽的40%以下；
步骤3：将步骤2得到的高铋阳极泥进行还原熔炼、吹炼，产出粗铋；
步骤4：将步骤3得到的粗铋进行火法精炼，在粗铋中加硫除铜、氧化除砷锑、通氯气除铅、加锌除银、通氯气除锌，最后加入烧碱、硝石进行精炼，产出国标的铋锭产品。
2.根据权利要求1所述的贵铅中回收铋的方法，其特征在于：所述步骤1中的贵铅包括以下质量百分比组分：Pb40～60%、Sb13～16%、Cu3～4%、Bi8～15%、Ag15～20%。
3.根据权利要求1或2任一所述的贵铅中回收铋的方法，其特征在于：所述步骤2中的高铋阳极泥经水洗后的溶液加入铁粉置换铋后再将其补入电解过程的电解液中。
4.根据权利要求1或2任一所述的贵铅中回收铋的方法，其特征在于：所述步骤3中的还原熔炼过程为：首先向高铋阳极泥中分别加入高铋阳极泥质量5～7%的还原煤、高铋阳极泥质量7～9%的纯碱、高铋阳极泥质量2～3%的河沙、高铋阳极泥质量2～3%的石粉进行混合均匀配料，然后当炉内温度达到1200℃时投入配料，在保持熔炼温度为1200～1250℃熔炼6h后降温，当炉内温度达到800～900℃时吹炼除砷、锑、锡，且按照高铋阳极泥中铅质量的2.5倍投入除铅剂进行深度除铅产出粗铋。
5.根据权利要求1或2任一所述的贵铅中回收铋的方法，其特征在于：所述步骤4中的火法精炼为：加硫除铜温度为280～330℃，氧化除砷锑温度为650～680℃，通氯气除铅温度为350～520℃，加锌除银温度为520～680℃，通氯气脱锌温度320～400℃，最后在温度500～550℃加入烧碱、硝石进行最终精炼，经铸锭得到符合国标Bi998等级的铋锭产品。
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