CN102352442A - 一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫方法，属于脱硫技术领域。该方法由以下步骤构成：（ 1 ）将废铅酸蓄电池铅膏、脱硫剂、助熔剂按一定比例混合后造块，制成铅膏 - 脱硫剂 - 助熔剂混合料；（ 2 ）将混合料置于冶金炉内在 100-1000 ℃焙烧 5-240 分钟，得到焙烧产物；（ 3 ）将焙烧产物粉碎后，进行水浸和液固分离，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液为硫酸盐溶液，浸出渣即为脱硫铅膏。本发明的优点在于：铅膏脱硫转化效率高；单位产品能耗低；生产过程安全可靠，无环境污染；工艺技术简单，便于自动控制和大规模连续化生产。

Description

一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫方法
技术领域
本发明属于脱硫技术领域，具体涉及一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫方法。
背景技术
铅是一种重要的有色金属，然而世界铅矿资源日渐枯竭，其静态保证年限仅为25~30年。在这种背景下，积极推进铅资源循环利用，大力发展再生铅工业，成为实现铅工业可持续发展的重要保证。2010年我国再生铅产量136万吨，约占全国铅总产量的1/3。
再生铅原料80%以上来自废铅酸蓄电池。在废铅酸蓄电池中，极板和铅膏（主要来自极板填料）是铅的主要载体，二者的铅含量分别占废铅酸蓄电池总铅含量的45~50wt%和50~55wt%。极板的处理方式已较为成熟。当前，再生铅工业的主要技术难点是铅膏的处理和再生利用。铅膏中含有50~60wt%的硫酸盐相（PbSO4），其还原熔炼温度高达1200~1300℃，由此导致生产过程能耗巨大。另一方面，高温熔炼过程造成铅金属及其化合物大量挥发并析出大量SO2，对生态环境和人民生活造成巨大威胁。对铅膏进行脱硫处理，可使还原熔炼温度下降100~150℃，从而使熔炼过程的高能耗、高污染和低回收率等问题大为改善。
上世纪70年代开始，国内外科研机构从“湿法”角度对“铅膏脱硫”问题开展了大量研究工作。铅膏湿法脱硫过程，实质是一个有固相产物层生成的液-固反应过程。在实际反应温度下（通常50℃~80℃），物料的扩散速率和反应速率十分缓慢。因此，铅膏湿法脱硫反应的内在机制限制了其脱硫效率的提高。另一方面，湿法脱硫通常需要在耐腐蚀反应釜内进行，并且需要加热和强烈搅拌，从工艺稳定性的角度考虑，反应器不宜放大。再者，由于脱硫剂溶液粘度较大，湿法脱硫通常需要在高液固比（>4:1）条件下进行，这使得单位体积反应器内铅膏的投放量较小。更为重要的是，在通常工艺条件下，铅膏脱硫率只能达到90%~95%，有5%~10%的PbSO4不能完成脱硫反应，这会给后续生产工序造成巨大压力。
由此可见，铅膏“湿法脱硫”存在反应效率低、工艺技术复杂、生产成本高、不易大规模生产等诸多问题。因此，开发工艺简单、低成本、高效率、易于大规模生产的铅膏脱硫新工艺是再生铅工业面临的一个重大现实问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫方法。该方法具体步骤如下： 
（1）将废铅酸蓄电池铅膏与脱硫剂、助熔剂按一定比例混合后造块，制成铅膏-脱硫剂-助熔剂混合料；
（2）将步骤（1）得到的混合料置于冶金炉内在一定温度下进行焙烧得到焙烧产物，焙烧温度为100-1000℃，焙烧时间为5-240分钟；
（3）将步骤（2）得到的焙烧产物粉碎后，进行水浸和液固分离，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液为硫酸盐溶液，浸出渣即为脱硫铅膏。
所述脱硫剂为碱金属的碳酸盐、酸式碳酸盐、氢氧化物中的一种或一种以上混合物；所述脱硫剂的加入量为所述废铅酸蓄电池铅膏中所含硫酸铅质量的0.1~10倍。
所述助熔剂为碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐中的一种或一种以上混合物；所述助熔剂的加入量为所述废铅酸蓄电池铅膏中所含硫酸铅质量的0~5倍。
本发明的优点是：
（1）克服了现有技术存在的反应效率低、脱硫不彻底等不足，将铅膏脱硫率从90%~95%提高到99.5%以上；
（2）解决了现有技术存在的工艺设备复杂、反应器不易放大、铅膏处理量小等问题，便于实现大规模连续化生产；
（3）生产过程操作简便，容易实现自动化控制，工艺稳定性强；
（4）单位产品能耗低，生产过程安全可靠，无环境污染。
具体实施方式
实施例1：
（1）原料：
废铅酸蓄电池铅膏：硫酸铅含量53.2wt%，-100目占90%；脱硫剂：碳酸钠，化学纯。 
（2）脱硫步骤：
将500g铅膏和118g脱硫剂放入球磨机中混合后，在6MPa压力下冷压造块，单个料块大小为Φ30mm × (8~12)mm。将料块放入马弗炉中于650℃下焙烧180分钟。冷却后，放入球磨机内粉碎至-200目占95%。将粉碎后的物料进行水浸和液固分离，浸出液是以硫酸钠为主成分的溶液，浸出渣即为脱硫后的铅膏。
（3）脱硫结果分析：
利用高频红外碳硫分析仪检测，铅膏脱硫率为96.1%，符合再生铅工业的生产要求。
实施例2：
（1）原料
废铅酸蓄电池铅膏：硫酸铅含量50.5wt%，-100目占95%；脱硫剂：氢氧化钠，化学纯。
（2）步骤
将300g铅膏和54g脱硫剂放入球磨机中混合后，在3MPa压力下冷压造块，单个料块大小为Φ30mm × (8~12)mm。将料块放入马弗炉中于300℃下焙烧75分钟。冷却后，放入球磨机内粉碎至-200目占97%。将粉碎后的物料进行水浸和液固分离，浸出液是以硫酸钠为主成分的溶液，浸出渣即为脱硫后的铅膏。
（3）结果
利用高频红外碳硫分析仪检测，铅膏脱硫率为99.2%，符合再生铅工业的生产要求。
实施例3：
（1）原料
废铅酸蓄电池铅膏：硫酸铅含量51.6wt%，-100目占95%；脱硫剂：碳酸钠、氢氧化钠，化学纯；
（2）步骤
将350g铅膏、55g碳酸钠、21g氢氧化钠放入球磨机中混合后，在4MPa压力下冷压造块，单个料块大小为Φ30mm × (8~12)mm。将料块放入马弗炉中于450℃下焙烧60分钟。冷却后，放入球磨机内粉碎至-200目占97%。将粉碎后的物料进行水浸和液固分离，浸出液是以硫酸钠为主成分的溶液，浸出渣即为脱硫后的铅膏。
（3）结果
利用高频红外碳硫分析仪检测，铅膏脱硫率为99.5%，符合再生铅工业的生产要求。
实施例4：
（1）原料
废铅酸蓄电池铅膏：硫酸铅含量54.7wt%，-100目占95%；脱硫剂：碳酸钠，化学纯；助熔剂：硝酸钠，化学纯。
（2）步骤
将400g铅膏、103g碳酸钠、16g硝酸钠放入球磨机中混合后，在5MPa压力下冷压造块，单个料块大小为Φ30mm × (8~12)mm。将料块放入马弗炉中于400℃下焙烧45分钟。冷却后，放入球磨机内粉碎至-200目占97%。将粉碎后的物料进行水浸和液固分离，浸出液是以硫酸钠为主成分的溶液，浸出渣即为脱硫后的铅膏。
（3）结果
利用高频红外碳硫分析仪检测，铅膏脱硫率为99.7%，符合再生铅工业的生产要求。
实施例5：
（1）原料
废铅酸蓄电池铅膏：硫酸铅含量55.8wt%，-100目占95%；脱硫剂：碳酸钾，化学纯；助熔剂：硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠，化学纯。
（2）步骤
将250g铅膏、100g碳酸钾、26g硝酸钾、4g硝酸钠、20g亚硝酸钠放入球磨机中混合均匀。然后置于马弗炉内在220℃下焙烧45分钟。冷却后，放入球磨机内粉碎至-200目占97%。将粉碎后的物料进行水浸和液固分离，浸出液是以硫酸钾为主成分的溶液，浸出渣即为脱硫后的铅膏。
（3）结果
利用高频红外碳硫分析仪检测，铅膏脱硫率为99.93%，符合再生铅工业的生产要求。

Claims (3)

1.一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
（1）将废铅酸蓄电池铅膏与脱硫剂、助熔剂按一定比例混合后造块，制成铅膏-脱硫剂-助熔剂混合料；
（2）将步骤（1）得到的混合料置于冶金炉内在一定温度下进行焙烧得到焙烧产物，焙烧温度为100-1000℃，焙烧时间为5-240分钟；
（3）将步骤（2）得到的焙烧产物粉碎后，进行水浸和液固分离，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液为硫酸盐溶液，浸出渣即为脱硫铅膏。
2.根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫方法，其特征在于：所述脱硫剂为碱金属的碳酸盐、酸式碳酸盐、氢氧化物中的一种或一种以上混合物；所述脱硫剂的加入量为所述废铅酸蓄电池铅膏中所含硫酸铅质量的0.1~10倍。
3.根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫方法，其特征在于：所述助熔剂为碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐中的一种或一种以上混合物；所述助熔剂的加入量为所述废铅酸蓄电池铅膏中所含硫酸铅质量的0~5倍。
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