CN100515953C - 氧化锌薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种材料技术领域的氧化锌薄膜制备方法，步骤为：第一步，制备前驱体溶液：称取硝酸锌和柠檬酸溶于去离子水中，在磁力搅拌器上具塞加热使得柠檬酸能够和阳离子充分络合，然后去塞，加入乙二醇，持续加热并搅拌，待溶液冷却后，加入乙醇并于保温。第二步，薄膜的基本制备工艺为：在衬底上滴数滴第一步制备得到的前驱体溶液，待乙醇基本挥发完毕后摊胶，然后预烧初步去除有机物，过程重复以达到目标厚度，最后退火。本发明采用改进的水基Pechini方法制备出了高质量的ZnO薄膜。除了采用去离子水作为溶剂外，乙醇被用来改善前驱体溶液的性质以提高薄膜的质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料工程技术领域的制备方法，具体是一种氧化锌薄膜制备方法。
背景技术
ZnO薄膜具有很多十分有趣的性质，例如，可见光透明，宽禁带(Eg＝3.3eV)，优良的压电性质，具有wurtzite结构，n型半导体等。这些性质使得他们在很多领域有着广泛的应用，例如，透明器件，太阳能，表面声波器件，紫外激光，稀磁半导体等领域。
经对现有技术的文献检索发现，Yang Lirong、Jin Zhengguo等人在论文《Preparation and optical characteristics of ZnO films by chelating sol-gelmethod》(络合溶胶凝胶方法制备ZnO薄膜及其光学性质分析，《稀有金属》，2004年第三期，P214)一文中对此做了相关的研究。他们利用某些羟基羧酸(例如：柠檬酸)为络合剂和金属阳离子形成金属络合物，然后和多元醇(例如：乙二醇)发生聚合反应并形成高分子来稳定金属离子实现原位聚合，反应物在高温烧结后即可得到纳米尺度的氧化物粉末和薄膜。该工艺的基本思路是通过形成聚合物网络把金属离子包裹在其中，以便在高温处理过程中避免金属离子的分相。经过聚脂反应后两种金属离子均匀的分布在网络中，热分解后形成AOx、Box及一些残余的有机物。经过高温退火后，两种氧化物发生固相反应生成ABO。现有氧化锌薄膜的制备有很多方法，例如，磁控溅射、高温气相沉积、化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶等方法。溶胶-凝胶方法之所以能引起广泛的关注主要是因其控制简单、低成本、烧结温度低等优点。而作为溶胶-凝胶方法的一种的Pechini方法和其他的溶胶-凝胶方法对比起来又以其更好的成分均匀性、毒性低、更低的成本等特点在薄膜制备领域倍受青睐。同种方法制备不同的材料对体系会有不同的要求，而且水基Pechini体系制备ZnO薄膜在制备领域研究的很少。对这个体系的研究将有利于很好的降低材料的制备成本。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种氧化锌薄膜制备方法，使其更加低廉、简单有效。由于本发明采用的溶剂是水和乙醇，所以可以很好的保证低成本、底毒性、无公害等，且所需仪器也十分简单。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用改进的水基Pechini方法制备出了高质量的ZnO薄膜。除了采用去离子水作为溶剂外，乙醇被用来改善前驱体溶液的性质以提高薄膜的质量。另外，Zn(NO3)6H2O、柠檬酸、乙二醇被分别作为Zn2+来源、络合剂、连接剂。本发明包括以下步骤：
第一步，制备前驱体溶液：称取硝酸锌和柠檬酸溶于去离子水中，溶液在磁力搅拌器上具塞加热使得柠檬酸能够和阳离子Zn2+充分络合，然后去塞，加入乙二醇，溶液持续加热并搅拌直到剩余溶液阳离子Zn2+浓度为0.7M，待溶液冷却后，加入乙醇并于水浴中具塞保温；
所述加热，其温度为80℃，时间为1小时。
所述水浴，其温度为80℃。
所述保温，其时间为2小时。
所述乙醇和离子水，其体积比为1和1.6之间，比例为1.2作为最佳比例。
所述阳离子和柠檬酸的摩尔比为1∶1.5。
所述前驱体溶液，其EG/Zn2+摩尔比在1.5和3之间，进一步优选EG/Zn2+＝3。
所述前驱体溶液，一般需要保存3天以上，以达到最佳的性质。
第二步，薄膜的基本制备工艺为：在衬底上滴数滴第一步制备得到的前驱体溶液，待乙醇基本挥发完毕后摊胶，然后预烧初步去除有机物，过程重复以达到目标厚度，最后退火。
所述摊胶，是指：以转速2500rpm摊胶1分钟。
所述预烧，其温度为400℃，其时间为15min。
所述退火，其温度为600℃。
本发明前驱体溶液中，乙醇的加入有效的改善了前驱体溶液的性质。加入的乙醇越多，溶液的可浸润性越好。乙醇和去离子水比例大于1的溶液都能表现出很好的浸润效果。但乙醇并非越多越好，乙醇越多，待乙醇挥发后溶胶黏度越大，这对薄膜的表面均匀性等表面形貌影响很大。所以，乙醇和离子水的比例需要有个上限。本发明中，采用乙醇和离子水体积比(E/W)在1和1.6之间的前驱体溶液，选用了比例为1.2的前驱体溶液作为最佳比例。乙醇的加入还有效的改善了薄膜的微观性质。另外，由改善过的前驱体溶液制备出的凝胶湿膜可以直接进行预烧不发生开裂，而由纯水基体系制备的湿膜必须缓慢升温到预烧温度以避免严重开裂。若只用乙醇作为溶剂，溶液将在加热过程中产生沉淀。虽然沉淀会在数天后消失，但利用此溶液制备的薄膜仍然会在预烧等加热过程中产生沉淀。
柠檬酸是作为络合剂来使用的，其作用是和金属阳离子形成金属络合物。柠檬酸的量必须保证刚好能满足阳离子的需要，因为柠檬酸太多和太少都不利于阳离子在溶液中均匀分布。柠檬酸太少不能满足阳离子的需要，太多则多余的柠檬酸将很容易导致薄膜和衬底之间的错配而影响薄膜的质量。本发明选用阳离子和柠檬酸的比例为1∶1.5。
乙二醇在前驱体溶液制备中被用来做连接剂。通过聚合反应，乙二醇把金属络合物连接起来，使得金属阳离子能够均匀的分布在溶液中。乙二醇的配比同样影响乙醇挥发后的溶胶黏度，对湿膜的表面型貌有比较大的影响，然而和乙醇相比，乙二醇的影响要相对较小。本发明采用EG/Zn2+在1.5和3之间的前驱体溶液，该比例能得到相对较好的表面型貌。另外，为了保证足够多的乙二醇来确保阳离子的均匀分布，进一步优选EG/Zn2+＝3。
水基Pechini方法虽然在薄膜制备领域十分常见，但在氧化锌薄膜制备领域却研究较少。本发明采用了水作为溶剂，大大降低了生产成本和毒性，同时和普通Pechini方法不同的是除了以水为溶剂外，还加入乙醇来改善前驱体溶液的性质。实验也证明乙醇的加入大大改善了薄膜的质量，乙醇的加入使得薄膜更加紧密，颗粒尺寸变大，且更容易制备出厚膜。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
图2为400℃预烧且不同温度下退火的ZnO薄膜的XRD衍射谱，其中a表示400℃，b表示500℃，c表示600℃，d表示700℃，e表示800℃。
图3为不同退火温度下薄膜的光学投射谱示意图。
图4不同体系制备的ZnO薄膜SEM示意图。
其中：图a为改良型水基体系；b为纯水基体系。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，称取一定量的硝酸锌和柠檬酸溶于去离子水中。溶液于80℃在磁力搅拌器上具塞加热1小时使得柠檬酸能够和阳离子充分络合。然后去塞，加入适量乙二醇(EG/Zn2+＝3)。溶液持续加热并搅拌直到剩余溶液阳离子浓度为0.7M。待溶液冷却后，加入一定量的乙醇使得E/W＝1并于80℃水浴中具塞保温2h。刚制备的前驱体溶液在使用前需要保存一段时间才能达到最佳的性质，一般需要保存3天以上。薄膜的基本制备工艺为：在衬底上滴数滴第一步制备得到的前驱体溶液，待乙醇基本挥发完毕后以转速2500rpm摊胶一分钟，然后400℃预烧15min初步去除有机物，过程重复以达到目标厚度，最后600℃退火。
本实施例利用的原料简单易得，制备方法简单，低成本、底毒性、无公害，且所需仪器也十分简单，可大量生产。
实施例2
如图1所示，称取一定量的硝酸锌和柠檬酸溶于去离子水中。溶液于80℃在磁力搅拌器上具塞加热1小时使得柠檬酸能够和阳离子充分络合。然后去塞，加入适量乙二醇(EG/Zn2+＝3)。溶液持续加热并搅拌直到剩余溶液阳离子浓度为0.7M。待溶液冷却后，加入一定量的乙醇使得E/W＝1.2并于80℃水浴中具塞保温2h。刚制备的前驱体溶液在使用前需要保存一段时间才能达到最佳的性质，一般需要保存3天以上。薄膜的基本制备工艺为：在衬底上滴数滴第一步制备得到的前驱体溶液，待乙醇基本挥发完毕后以转速2500rpm摊胶一分钟，然后400℃预烧15min初步去除有机物，过程重复以达到目标厚度，最后600℃退火。
本实施例利用的原料简单易得，制备方法简单，低成本、底毒性、无公害，且所需仪器也十分简单，可大量生产。
实施例3
如图1所示，称取一定量的硝酸锌和柠檬酸溶于去离子水中。溶液于80℃在磁力搅拌器上具塞加热1小时使得柠檬酸能够和阳离子充分络合。然后去塞，加入适量乙二醇(EG/Zn2+＝3)。溶液持续加热并搅拌直到剩余溶液阳离子浓度为0.7M。待溶液冷却后，加入一定量的乙醇使得E/W＝1.6并于80℃水浴中具塞保温2h。刚制备的前驱体溶液在使用前需要保存一段时间才能达到最佳的性质，一般需要保存3天以上。薄膜的基本制备工艺为：在衬底上滴数滴第一步制备得到的前驱体溶液，待乙醇基本挥发完毕后以转速2500rpm摊胶一分钟，然后400℃预烧15min初步去除有机物，过程重复以达到目标厚度，最后600℃退火。
本实施例利用的原料简单易得，制备方法简单，低成本、底毒性、无公害，且所需仪器也十分简单，可大量生产。
实施例4
如图1所示，称取一定量的硝酸锌和柠檬酸溶于去离子水中。溶液于80℃在磁力搅拌器上具塞加热1小时使得柠檬酸能够和阳离子充分络合。然后去塞，加入适量乙二醇，使得(EG/Zn2+＝1.5)。溶液持续加热并搅拌直到剩余溶液阳离子浓度为0.7M。待溶液冷却后，加入一定量的乙醇使得E/W＝1.2并于80℃水浴中具塞保温2h。刚制备的前驱体溶液在使用前需要保存一段时间才能达到最佳的性质，一般需要保存3天以上。薄膜的基本制备工艺为：在衬底上滴数滴第一步制备得到的前驱体溶液，待乙醇基本挥发完毕后以转速2500rpm摊胶一分钟，然后400℃预烧15min初步去除有机物，过程重复以达到目标厚度，最后600℃退火。
本实施例利用的原料简单易得，制备方法简单，低成本、底毒性、无公害，且所需仪器也十分简单，可大量生产。
实施例5
如图1所示，称取一定量的硝酸锌和柠檬酸溶于去离子水中。溶液于80℃在磁力搅拌器上具塞加热1小时使得柠檬酸能够和阳离子充分络合。然后去塞，加入适量乙二醇(EG/Zn2+＝3)。溶液持续加热并搅拌直到剩余溶液阳离子浓度为0.7M。待溶液冷却后，加入一定量的乙醇使得E/W＝1.2并于80℃水浴中具塞保温2h。刚制备的前驱体溶液在使用前需要保存一段时间才能达到最佳的性质，一般需要保存3天以上。薄膜的基本制备工艺为：在衬底上滴数滴第一步制备得到的前驱体溶液，待乙醇基本挥发完毕后以转速2500rpm摊胶一分钟，然后400℃预烧15min初步去除有机物，过程重复以达到目标厚度，最后600℃退火。
本实施例利用的原料简单易得，制备方法简单，低成本、底毒性、无公害，且所需仪器也十分简单，可大量生产。
图2是经过400℃预烧且不同温度退火后的ZnO薄膜的XRD(a：400℃b：500℃c：600℃d：700℃e：800℃)。从图中可以看出，在400℃时，薄膜已经具有了典型的ZnO三峰结构，说明在此温度下薄膜已经具有了wurtzite结构。同时，衍射峰的强度随着退火温度的升高而升高并在600℃时达到了最大。700℃的XRD却表现出异常的情况，只能观察到两个相对较弱的峰。说明在此温度下，晶粒的生长受到阻碍。在800℃时，能够观察到Zn2SiO4的(220)峰，说明在此温度下薄膜已经和衬底发生了反应。因此，选择600℃作为这个体系的最佳退火温度。
图4中a和b分别是改良型水基体系和纯水基体系在相同工艺(400℃预烧600℃退火)下制备出的ZnO薄膜的SEM照片。从图中可以很明显的观察到由改良型水基体系制备出来的ZnO薄膜具有更大的晶粒尺寸和更致密的表面型貌。而纯水基体系制备出的ZnO薄膜则表面疏松且晶粒相对较细。这些原因也导致薄膜层层之间结合困难，所以纯水基体系不利于制备出厚膜。而乙醇的加入却能使得这些得到很好的改善。这说明，乙醇的加入能很好的促进晶粒的生长。
图3是不同退火温度下ZnO薄膜的透射谱。从图中可以发现，所有的薄膜在紫外区都表面出强烈的吸收，且在375nm处出现了一条吸收边。同时，可以发现，700℃以下退火的薄膜在400nm和800nm之间的平均投射率在96％左右，而在800℃时却有10％的下降。下降的原因可能是疏松表面所造成的散射。另外，我们可以通过拟合估算出薄膜的光学带隙Eg。实验数据表明，退火温度的变化对Eg的影响并不大。平均的Eg为3.29eV。
综上所述，本实施例通过了一种十分简便而且有效的方法制备了ZnO薄膜。乙醇的加入有效的改善了前驱体溶液的性质，使得制备出的薄膜具有更好的表面型貌等相关性质。所以，这些优势能有效的降低生产成本且提高生产效率，对实际应用有很大的帮助。
Claims (9)
1、一种氧化锌薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备前驱体溶液：称取硝酸锌和柠檬酸溶于去离子水中，混合溶液在磁力搅拌器上具塞加热使得柠檬酸能够和阳离子Zn2+充分络合，然后去塞，加入乙二醇，溶液持续加热并搅拌直到剩余溶液阳离子Zn2+浓度为0.7M，待溶液冷却后，加入乙醇并于水浴中具塞保温；
第二步，薄膜的基本制备工艺为：在衬底上滴数滴第一步制备得到的前驱体溶液，待乙醇基本挥发完毕后摊胶，然后预烧初步去除有机物，过程重复以达到目标厚度，最后退火。
2、根据权利要求1所述的氧化锌薄膜制备方法，其特征是，所述乙醇和去离子水，其体积比为1和1.6之间。
3、根据权利要求1所述的氧化锌薄膜制备方法，其特征是，所述前驱体溶液，其乙二醇与Zn2+摩尔比在1.5和3之间。
4、根据权利要求1所述的氧化锌薄膜制备方法，其特征是，所述加热，其温度为80℃，时间为1小时。
5、根据权利要求1所述的氧化锌薄膜制备方法，其特征是，所述水浴，其温度为80℃。
6、根据权利要求1所述的氧化锌薄膜制备方法，其特征是，所述保温，其时间为2小时。
7、根据权利要求1所述的氧化锌薄膜制备方法，其特征是，所述摊胶，是指：以转速2500rpm摊胶1分钟。
8、根据权利要求1所述的氧化锌薄膜制备方法，其特征是，所述预烧，其温度为400℃，时间为15min。
9、根据权利要求1所述的氧化锌薄膜制备方法，其特征是，所述退火，其温度为600℃。
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