CN100365159C - 离子束增强沉积制备p-型氧化锌薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的ZnO薄膜实用制备技术，其将高纯度ZnO粉体，或原子比为1-5%的Al、In等氧化物均匀掺入ZnO粉体，用等静压压制成型，再烧结成溅射靶，并用纯N2或Ar∶N2为1∶3～1∶10的混合高纯气体产生的混合离子束对沉积膜轰击，垂直注入到溅射沉积膜上，利用样品台的公转和样品片自转实现均匀注入，保证薄膜在后续的结晶热处理后得到均匀的、高取向ZnO多晶结构。本技术的ZnO薄膜制备沉积不受衬底材料的制约，可以在硅、氧化硅、玻璃和氮化硅多片衬底上同时沉积制备均匀、致密、与衬底粘附良好、电阻率低于1.0Ωcm，在可见光区域透射率大于80%p型氧化锌薄膜，满足工业化生产要求；且成膜温度较低，与半导体工艺兼容，没有废物排放。

Description

离子束增强沉积制备P-型氧化锌薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种新的ZnO薄膜制备技术，特指一种离子束增强沉积制备P-型氧化锌薄膜的新方法。
背景技术
ZnO薄膜作为一种多用途的半导体材料，一直受到国内外学术界的广泛关注。尤其是自1997年发现ZnO薄膜具有紫外受激发射的本领以来，ZnO成为继GaN之后新的短波长半导体材料的研究热点。目前主要集中于ZnO光电信息功能薄膜材料，研究它们的紫外自发辐射和受激辐射性能、光电转换和光电耦合特性等。目标是制备出ZnO结型紫外光电探测器、紫外发光和激光二极管等器件。发展这种光电器件，要解决的一个重要问题是如何制备低阻P型ZnO薄膜。它的制备方法主要有磁控溅射，如中国专利号为03129300.X的“一种制备p型氧化锌薄膜的方法”和专利号为03112210.8的“一种P型氧化锌薄膜的制备方法”、分子束外延如专利申请号为200410033796.7的“一种制备高质量氧化锌基单晶薄膜的方法”、化学气相沉积如专利号为02110563.4的“一种制备P型氧化锌薄膜的方法”和专利号为200310108471.6的“一种实时掺氮生长P型氧化锌晶体薄膜的方法”、脉冲激光、超声喷雾热分解如专利申请号为200410025029.1的″掺氮空穴型氧化锌薄膜材料的喷雾热解制备方法″、溶胶-凝胶法、热氧化氮化锌方法如申请专利号为02141979.5的“热氧化氮化锌制备高质量P-型氧化锌薄膜材料的方法”。
目前上述P-型氧化锌薄膜的制备工艺还不稳定，离实际应用还有一定距离。
发明内容
本发明采用改进了的离子束增强沉积(IBED-Ion Beam Enhanced Deposition)方法，提供一种p型氧化钒薄膜的制备方法，在硅、氧化硅、玻璃和氮化硅衬底上制备均匀、致密、与衬底粘附良好、电阻率低于1.0Ωcm，在可见光区域透射率大于80％的P型氧化锌薄膜。
实现本发明的技术方案为：
(1)掺杂制成溅射靶
将Al2O3或In2O3等氧化物粉体均匀掺入高纯度的ZnO粉体，其中掺杂的Al或In相对于Zn的原子掺杂比为1-5％。用等静压压制成型，再烧结成溅射靶。
(2)采用混合离子束进行增强沉积
选用上述溅射靶，并用纯N2或Ar∶N2为1∶3～1∶10的混合高纯气体产生的混合离子束对沉积膜轰击，束流强度5～20mA。
高剂量离子注入的损伤效应使ZnO的部分Zn-O键断裂；注入N+与Zn结合，替位O+，同时薄膜中Al3+和In3+的存在也有利于N+的替位，形成低阻P型ZnO薄膜。
(3)膜的均匀性
轰击离子源产生的氮或氩/氮混合束束径大于150mm，非均匀性小于15％，垂直注入到溅射沉积膜上，利用样品台的公转和样品片自转实现均匀注入，保证薄膜在后续的结晶热处理后得到均匀的、高取向ZnO多晶结构。
(4)热处理
采用上述方法制备的离子束增强沉积共掺杂氧化锌薄膜不经过退火，已经是P型的。
经400-600℃的氮气退火，可以获得结晶更好、电阻率更小的多晶P型ZnO薄膜。选择合适的掺杂剂量：Al或In相对于Zn的掺杂原子比为1-5％、调节注入离子束的能量和束流：注入离子束的加速电压为20～60KV，束流为5～20mA，使P型ZnO薄膜的电阻率小于1.0Ωcm。
本发明的优点在于：
(1)薄膜的制备沉积不受衬底材料的制约，原则上可以在各种固态材料上沉积。在单晶Si衬底上，可不受自然氧化层的影响，方便地制备单一取向多晶ZnO薄膜。
(2)在多片衬底上同时沉积ZnO薄膜，满足工业化生产要求。
(3)P型ZnO薄膜的成膜温度低，与半导体工艺兼容。
(4)ZnO薄膜性能稳定，均匀性好。
(5)本技术是一种干法沉积技术，在成膜过程中没有废液、废气等危害环境的物质排放。
附图说明
图1为离子束增强沉积示意图
图中1、溅射离子源；2、ZnO靶；3、Ar+离子溅射束；4、轰击离子源；5、注入离子束；6、可自转沉积样品架；7、可旋转样品台；8、系统真空抽气口。
图2为In-N共搀杂INZO薄膜的退火前后的X射线衍射谱
图3为Al-N共搀杂ANZO薄膜的退火前后的X射线衍射谱
图4为在玻璃衬底上的In-N共搀杂INZO薄膜的透射谱
图5为在玻璃衬底上的Al-N共搀杂ANZO薄膜的透射谱
具体实施方式
本发明实施例的制备过程如下：
(1)溅射射靶的制备
用纯度为99.9％的高纯ZnO粉体与纯度为99.9％的高纯In2O3、Al2O3等粉体以100atm％∶1-5atm％，均匀混合、球磨。为防止引入杂质，球磨采用玛瑙球和玛瑙罐，球磨转速控制在每分30-60转。以20MPa的压强初压成型，再作200MPa、20分钟的等静压，得到结实的溅射靶。最后，在箱式炉中作空气气氛热处理，升温速率在300℃～900℃时约5℃/分，在900℃保温二小时，自然降温冷却到室温后取出待用。
(2)离子束增强沉积
溅射束为Ar+，束流强度50～100mA、加速电压1.0～2.0KV。对考夫曼离子源通入高纯N2或Ar∶N2～1∶3-1∶10的混合高纯气体，离子束轰击的束流强度为5～20mA，加速电压为20～60KV。无电扫描轰击束的直径不小于150mm，非均匀性小于15％。样品和样品台作独立旋转(转速分别为3r/min和24r/min)，使增强沉积过程中样品温度低于300℃。增强沉积的时间由需要沉积的薄膜厚度决定。离子束增强沉积的示意图见图1。
(3)结晶和退火处理
用离子束增强沉积方法制备的氧化锌薄膜，取出后在快速退火炉中，在氮气气氛下作结晶热处理，热处理温度在400～600℃，退火时间2～30分钟。

Claims (4)

1.离子束增强沉积制备P-型氧化锌薄膜的方法，其特征在于：
(1)掺杂制成溅射靶
将高纯度ZnO粉体，或原子比为1-5％的Al、In氧化物均匀掺入ZnO粉体，用等静压压制成型，再烧结成溅射靶；
(2)采用混合离子束进行增强沉积
选用上述溅射靶，并用纯N2或Ar∶N2为1∶3～1∶10的混合高纯气体产生的混合离子束对沉积膜轰击，注入离子束的加速电压为20～60KV，束流强度5～20mA；
(3)膜的均匀性
轰击离子源产生的氮或氩/氮混合束束径大于150mm，非均匀性小于15％，垂直注入到溅射沉积膜上，利用样品台的公转和样品片自转实现均匀注入，得到均匀的、高取向ZnO多晶结构，即P型离子束增强沉积共掺杂氧化锌薄膜；
(4)ZnO薄膜的制备在固态材料上沉积。
2.根据权利要求1所述的离子束增强沉积制备P-型氧化锌薄膜的方法，其特征在于：将上述制备得到的离子束增强沉积共掺杂氧化锌薄膜进行热处理，经400-600℃的氮气退火，获得结晶更好、电阻率更小的多晶P型ZnO薄膜。
3.根据权利要求1所述的离子束增强沉积制备P-型氧化锌薄膜的方法，其特征在于：选择掺杂剂量为：Al或In相对于Zn的掺杂原子比为1-5％、调节注入离子束的能量和束流：注入离子束的加速电压为20～60KV，束流为5～20mA。
4.根据权利要求1所述的离子束增强沉积制备P-型氧化锌薄膜的方法，其特征在于：在单晶Si衬底上方便地制备单一取向多晶ZnO薄膜。
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