CN102031487A - 高镁含量六方相MgZnO薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六方相MgZnO薄膜及其制备方法，在缺氧气氛下，采用低Mg掺杂浓度的MgZnO陶瓷靶进行脉冲激光沉积，在衬底上沉积得到高Mg掺杂浓度的六方相MgZnO薄膜。其在PLD技术中利用缺氧导致的非平衡生长过程，可以有效提高Mg的固溶度，实现Mg含量的调节，为制备高Mg掺杂ZnO基多元合金薄膜提供了便捷有效的手段。

Description

高镁含量六方相MgZnO薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体功能薄膜材料技术领域，尤其涉及一种高镁含量六方相MgZnO薄膜及其制备方法。

背景技术

ZnO薄膜是一种直接带隙宽禁带半导体材料，常温下的禁带宽度为3.37eV，其激子束缚能高达60meV，具有优异的光电、压电及介电特性，无毒性，原料易得且廉价，被认为是最有潜力的紫外、蓝光的激光器发光材料。

MgZnO薄膜为新型宽带隙三元化合物半导体材料。由于Zn²⁺(离子半径0.060nm)和Mg²⁺(离子半径0.057nm)离子半径接近，Mg²⁺和Zn²⁺在各自氧化物晶格中互相替换形成MgZnO替位式混晶，引起的晶格畸变较小。此外，由于MgZnO固溶体具有匹配的生长衬底、生长温度低，抗辐射性能更强，以及原料丰富，成本低，无污染，热稳定性好等天然优势，MgZnO薄膜被认为是ZnO光电器件理想的势垒材料而受到关注，特别是利用MgZnO具有带隙连续可调的特点，适合于制作紫外光固体紫外探测器。

为了有效限制光发射器件中的电子和光子，需要制备较高Mg组份的MgZnO三元合金。然而由于ZnO是纤锌矿结构，属六方晶系，而MgO是NaCl结构，为立方晶系，随Mg含量不同，MgZnO可偏向某一晶格结构，呈现六方或立方相晶体结构。研究表明，MgZnO当Mg含量＜37％时为六角晶体结构，＞62％为立方晶体结构，在二者之间为混合相。镁含量在混合相区间的MgZnO薄膜对于应用具有重大意义，如日盲紫外探测器等，但由于出现混合相导致结晶质量差，使其难以得到应用。因此，如何在这一区间制备高质量、单相的MgZnO薄膜成为该领域亟待解决的问题。

目前，制备MgZnO薄膜主要有脉冲激光沉积(PLD)、磁控溅射、分子束外延(MBE)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等方法。其中，PLD技术由于具有设备简单、易于控制，源材料价格低廉、易得，生长温度低，系统污染少，成膜质量高等特点，成为制备ZnO及其合金薄膜材料使用最广泛的方法。

在众多报道利用PLD技术制备MgZnO薄膜的工作中，为了实现高Mg浓度的掺杂都是采用靶材Mg含量较大(大于30％)的陶瓷靶进行生长，但得到的样品大多呈现混合相或纯立方相，而高Mg含量的六方单相MgZnO薄膜鲜有报道。

美国的Wei W等人用PLD法，选用Mg组份为15at％的靶材制备了不同衬底温度系列的MZO薄膜，得到的是单一六方相的薄膜，带宽随衬底温度升高而增大，但最大的带宽(750℃时)也只有3.71eV，离日盲区还有一定的距离。目前国际上利用PLD制备六方MgZnO薄膜Mg含量最高的报道为36％，带隙已经到了4.05eV。而国内还没有见到利用PLD获得Mg含量大于30％的六方相MgZnO薄膜的报道。

因此，现有技术有待于完善和发展。

发明内容

本发明的目的在于采用常用的PLD(脉冲激光沉积)技术，解决高镁组份下MgZnO薄膜的分相问题，生长高质量、单相(六方相)的MgZnO合金薄膜。

为了解决上述技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：

一种六方相MgZnO薄膜的制备方法，在缺氧气氛下，采用低Mg掺杂浓度的MgZnO陶瓷靶进行脉冲激光沉积，在衬底上沉积得到高Mg掺杂浓度的六方相MgZnO薄膜。

所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，所述缺氧气氛通过将工作室抽真空获得。

所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，将工作室抽真空后进一步通入离化的高纯氧气。

所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，所述工作室的工作压强为5.0×10^-4Pa～2Pa。

所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，所述高纯氧气的流量为0～70sccm。

所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，所述MgZnO陶瓷靶与衬底之间的距离为50-80mm。

所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，所述MgZnO陶瓷靶为Mg_0.2Zn_0.8O陶瓷靶。

所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，沉积前所述衬底经过预热。

所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，沉积时所述衬底温度为450～650℃。

根据所述制备方法得到的六方相MgZnO薄膜，所述六方相MgZnO薄膜中Mg含量为44.5at％-48.5at％。

实施本发明所提供的技术方案所具有的有益效果在于，其利用PLD技术、采用低Mg掺杂浓度的MgZnO陶瓷靶制备高Mg掺杂的MgZnO薄膜，缺氧导致的非平衡生长过程，可以提高Mg的含量，与化学平衡的生长过程相比，该方法通过容易控制的生长参数(氧气流量、基靶间距)有效提高Mg的固溶度，实现Mg含量的调节，为制备高Mg掺杂ZnO基多元合金薄膜提供了便捷有效的手段。此外，此方法还可参照应用于其他多元氧化物(或非氧化物)薄膜的制备。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

脉冲激光沉积技术是在一定激光功率和激光光斑尺寸下烧蚀靶材，此时，Mg、Zn、O原子会脱离靶材、以一定速度到达衬底表面进行再结晶成膜，生长MgZnO薄膜(在相关技术中，往往在富氧环境下进行生长)。

而本发明所提供的脉冲激光沉积生长MgZnO薄膜的方法，主要基于以下技术原理：如果利用O蒸汽压较高的特点，通过调节生长参数使MgZnO薄膜生长处于氧元素缺乏的环境，此时由于Mg比Zn活泼(金属性强)，Mg-O成键几率较大，在氧缺乏的前提下薄膜中Mg的固溶度就会增加，从而使得薄膜中Mg的含量可以大于靶材中Mg的含量，实现高Mg浓度的掺杂。所以缺氧的非化学平衡条件是本发明的关键。

进一步，本发明通过两种调整实验参数的方法实现对薄膜Mg含量的调节，同时避开分相区：一是通入少量被离化的氧气(仍然保持缺氧环境)，可以控制薄膜中Zn、Mg与O结合的比例，实现对MgZnO薄膜中Mg的组份调节；二是在缺氧环境下进一步调节基靶间距，由于Zn、Mg脱离靶材所获得能量不同，基靶间距变化会导致到达基片表面的Zn、Mg原子比发生变化，也可实现对薄膜中Mg含量的控制。

具体步骤包括：

将衬底切割成15×20cm大小、经过清洗后放置于PLD设备生长室内。在靶托上放入掺20％氧化镁的氧化锌陶瓷靶(99.999％的Mg_0.2Zn_0.8O陶瓷靶)作为源材料，靶的尺寸为Φ60×30mm。在距离靶材正前方放置清洗后的衬底，通过移动衬底的基底托调节基靶间距，使基底与靶材的间距可以在50-90mm范围内调节。通过炉丝加热衬底可以提供衬底温度为室温到800℃的精确温度控制。

生长过程在缺氧气氛下进行。为实现缺氧气氛，在机械泵和分子泵作用下抽真空，生长室的背底真空可以达到～5×10^-4Pa。

以高纯氧气(99.9999％)作为生长气体，为了调节氧气流量，可以用两路量程为0～50sccm和0～200sccm的流量控制。所述高纯氧气进入工作室腔体前被一个高压装置离化。将被离化装置离化的高纯氧气引入真空反应室，通过调节氧气流量(0-70sccm)，将生长室内气压控制在5.0×10^-4Pa～2Pa，使薄膜分别在不同的工作压强下生长。

采用德国Lambda Physics公司进口的COMPexPro 220KrF准分子激光器为激光光源，激光波长248nm，脉宽20ns，脉冲能量可变化范围：0～700mJ，脉冲频率：0～50Hz。生长时激光能量固定在300mJ。

生长之前，对衬底进行预热；生长时，调节衬底温度为450℃，打开激光器和基靶之间挡板进行沉积；生长120分钟后关闭激光器和基靶之间挡板，降至室温，取出样品。

下面以具体实施例来对本发明进行详述。

实施例1

--通过改变氧气压强，在石英基片上生长MgZnO薄膜。

实验前，将清洗好的衬底放入腔体样品架上，先把腔体抽到5.0×10^-4Pa的背底真空度，衬底温度升至650℃预处理30min，然后降温至450℃进行生长。通过改变通入氧气的流量大小(分别为0、30和70sccm)，使薄膜分别在5.2×10^-4Pa，0.1Pa和0.3Pa工作压强下生长。生长过程中，激光能量和激光频率分别固定为300mJ，5Hz，基靶间距为50mm，衬底温度保持在450℃，生长时间为120min。降至室温取出样品。

样品的X射线衍射(XRD)结果显示，所有的薄膜样品都是单一的ZnO六方相，没有出现MgO立方相的衍射峰，而且都是呈(002)择优取向，没有出现其它晶面的杂峰。而(002)峰位则随着工作压强的增大，向大角度方向移动，说明Mg替代Zn进入格位导致薄膜c轴晶格常数的减小。

由于是在缺氧条件下，而Mg-O结合能比Zn-O的要大，Mg优先与O结合导致薄膜样品中Mg含量偏高于靶材中的Mg组份。

调节氧气流量，当工作压强增大时，可为薄膜的生长补充一定的氧分(依旧保持缺氧环境)，衬底表面的Mg优先与O结合，于是造成了薄膜中Mg含量的增加。所以实验中工作压强越大，Mg含量越高。

薄膜样品的透射光谱显示，薄膜的吸收边随压强的增加向短波方向移动。5.2×10^-4Pa时薄膜样品的吸收边大约在324nm，压强增大到0.1Pa时，吸收边约为313nm，而压强继续增大到0.3Pa时薄膜的吸收边已经移到了300nm附近，光学禁带宽度已经达到4.05eV。

X射线光电子能谱分析得到的薄膜样品的Mg含量，变化范围为44.5at％-48.5at％之间。

由实施例1可以看到，通过在缺氧气氛下进行激光脉冲沉积，能够得到单一六方相、高Mg含量的MgZnO薄膜。并且进一步以小流量(0～70sccm)提供离化的高纯氧，能够实现对MgZnO薄膜中Mg含量的调节。

实施例2

--改变基靶间距，在石英基片上生长MgZnO薄膜。

实验前，将清洗好的衬底放入腔体样品架上，先把腔体抽到5.0×10^-4Pa的背底真空度，衬底温度升至650℃预处理30min，然后进行生长。通过移动衬底的基底托，使基底与靶材的间距分别固定在50mm、60mm、65mm、70mm、80mm和90mm。生长过程中，激光能量和激光频率分别固定为100mJ，5Hz，衬底温度保持在650℃，生长时间为120min。降至室温取出样品。

对样品的XRD测试结果表明，除了90mm薄膜样品以外，其余的五个样品都只呈现ZnO(002)和(004)两个六方相晶面的峰，是单一的六方相，而且呈c轴择优取向。对于90mm样品，出现了MgO(200)立方相晶面的衍射峰，可见此薄膜样品的Mg含量过高，出现了分相结构。随着基靶间距的增大，(002)峰位向大角度方向移动，表明Mg含量是随着基靶间距的增大而增加的。以至于在90mm的样品，Mg含量已经相当高，出现MgO立方相的衍射峰。Mg含量随基靶间距增大而增加的原因，正是由于随着基靶间距增大，到达薄膜表面的O元素减少，导致氧元素的严重缺失。

样品的透射谱显示了随着基靶间距的增加，薄膜的吸收带边明显地往短波方向移动；基靶间距为50mm的样品，禁带宽度为3.75eV；间距增加到80mm时，禁带宽度已经达到了4.07eV；而间距继续增加到90mm，其样品已经出现了分相，得到了六方和立方的两个禁带宽度分别为4.05eV和5.15eV。

由实施例2可以看到，通过在缺氧气氛下进行激光脉冲沉积，能够得到单一六方相、高Mg含量的MgZnO薄膜。并且在一定范围内进一步调节基靶间距，能够实现对六方相MgZnO薄膜中Mg含量的调节。

尽管在上述实施例中具体规定了获得缺氧气氛的方法(抽真空，实际还可采用通入惰性气体等)、氧气流量、陶瓷靶种类、激光器参数、衬底温度、生长时间等数据，但本发明并不限于上述参数，而是可以根据具体的实验情况进行调节。

应当注意到，本发明的方法为多元氧化物薄膜的制备提供了一种新的思路，即，利用不同金属元素与氧元素的反应活性不同，不在常规的富氧条件，而是在缺氧气氛下进行激光脉冲沉积，从而可以提高薄膜中反应活性强的金属元素的含量，实现该种金属元素在薄膜中的掺杂浓度比靶中更高。进一步，通过调节气氛中的氧含量、或者基靶间距，可以实现薄膜中金属元素含量的调节。同时，提供了一种得到单相多元氧化物薄膜的方法。上述方法不仅可以用于多元氧化物薄膜，也可参照应用于非氧化物薄膜，例如多元氮化物薄膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种六方相MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，在缺氧气氛下，采用低Mg掺杂浓度的MgZnO陶瓷靶进行脉冲激光沉积，在衬底上沉积得到高Mg掺杂浓度的六方相MgZnO薄膜。

2.根据权利要求1所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述缺氧气氛通过将工作室抽真空获得。

3.根据权利要求2所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，将工作室抽真空后进一步通入离化的高纯氧气。

4.根据权利要求2所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述工作室的工作压强为5.0×10^-4Pa～2Pa。

5.根据权利要求2所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述高纯氧气的流量为0～70sccm。

6.根据权利要求2所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述MgZnO陶瓷靶与衬底之间的距离为50-80mm。

7.根据权利要求1所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述MgZnO陶瓷靶为Mg_0.2Zn_0.8O陶瓷靶。

8.根据权利要求1所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，沉积前所述衬底经过预热。

9.根据权利要求8所述的六方相MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，沉积时所述衬底温度为450～650℃。

10.根据权利要求1至9任一所述制备方法得到的六方相MgZnO薄膜，其特征在于，所述六方相MgZnO薄膜中Mg含量为44.5at％-48.5at％。