CN103205706A - 一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体材料制备领域，提供一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其包括如下步骤：制备Mg_0.5Zn_0.5O靶材；将衬底放入腔体中，加热所述衬底至400℃～500℃，通入流量为10sccm～70sccm的氧气，使腔体压强在4～8Pa，然后采用所述Mg_0.5Zn_0.5O靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积，获得所述立方结构MgZnO薄膜。该方法利用不同生长条件下沉积原子迁移能的不同，可以有效控制立方结构MgZnO薄膜的生长取向，为制备不同取向高质量立方结构MgZnO多元合金薄膜提供了便捷有效的手段。

Description

一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电材料制备领域，具体涉及一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法。

背景技术

ZnO薄膜是一种直接带隙宽禁带半导体材料，常温下的禁带宽度为3.37eV，其激子束缚能高达60meV，具有优异的光电、压电及介电特性，无毒性，原料易得且廉价，被认为是最有潜力的紫外、蓝光的激光器发光材料。

距离地球表面15～20km处的大气层中含有大量的臭氧，臭氧可以吸收太阳光中短于280nm的紫外光，因此太阳光中这一波段的紫外光无法到达地球表面，习惯上称为“日盲紫外光”。通常我们将探测光波长范围在220～280nm的光探测器称为日盲紫外探测器，由于日盲紫外探测器的使用不受外界自然光的影响，可以在任何天气环境下准确的进行光探测，因此在环境监测、导弹预警、火焰探测，污染检测方面有广阔的应用前景。MgZnO薄膜为新型宽带隙三元化合物半导体材料。由于Zn²⁺（离子半径0.060nm）和Mg²⁺（离子半径0.057nm）离子半径接近，Mg²⁺和Zn²⁺在各自氧化物晶格中互相替换形成MgZnO替位式混晶，引起的晶格畸变较小。此外，由于MgZnO固溶体具有匹配的生长衬底、生长温度低，抗辐射性能更强，以及原料丰富，成本低，无污染，热稳定性好等天然优势，MgZnO薄膜被认为是ZnO光电器件理想的势垒材料而受到关注，特别是利用MgZnO具有带隙连续可调的特点，适合于制作日盲紫外光固体紫外探测器。

为了制备可探测日盲紫外光(220～280nm)，需要制备较高Mg组份的MgZnO三元合金。然而由于ZnO是纤锌矿结构，属六方晶系，而MgO是NaCl结构，为立方晶系，随Mg含量不同，MgZnO可偏向某一晶格结构，呈现六方或立方相晶体结构。研究表明，由于立方结构MgO中Zn的固溶度较高(56%),可以通过调节立方MgZnO薄膜中的Zn含量实现220～280nm日盲紫外光探测。常用的用于光电器件的立方结构半导体材料有（100）和（111）两种取向，其中（100）取向的材料表面原子密度低，非极性，表面比较稳定，光电子的迁移率较高，适合做高速光探测器件。（111）取向的材料表面原子密度高，有极性，表面比较活泼，对于照射的光有增益特性，适合做大增益、高响应度的光探测器件。而且对于不同的材料，生长取向的不同会导致生长质量的不同，因此要提高紫外探测器的性能，首先要实现立方MgZnO薄膜的生长取向和生长质量的有效控制，已针对不同应用制备不同类型的紫外探测器件。但现阶段,这方面的研究极度缺乏，MgZnO薄膜的生长取向和生长质量无法得到有效控制,MgZnO薄膜的探测器件的性能比较低,难以真正实用化。因此，如何在这一区间实现立方结构MgZnO薄膜的生长取向和生长质量的有效控制成为该领域亟待解决的问题。

目前，制备MgZnO薄膜主要有脉冲激光沉积（PLD）、磁控溅射、分子束外延（MBE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）等方法。其中，PLD技术由于具有设备简单、易于控制，源材料价格低廉、易得，生长温度低，系统污染少，成膜质量高等特点，成为制备ZnO及其合金薄膜材料使用最广泛的方法。

在众多报道利用PLD技术制备MgZnO薄膜的工作中，有关立方结构MgZnO薄膜的生长和特性研究还比较少，Mg含量在50%到70%的立方单相MgZnO薄膜鲜有报道，而Mg含量在这一范围的立方相MgZnO薄膜是制备日盲紫外光探测器的优良材料。

2003年，年美国马里兰大学及军队研究实验室Yang等人用SrTiO₃缓冲层以克服Si和MgZnO间晶格间热膨胀失配，异质外延生长立方结构Mg0.68Zn0.32O薄膜。但之后并没有报道利用PLD方法制备出不同生长取向、结晶质量更好的立方MgZnO薄膜。

发明内容

本发明实施例提供一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，旨在解决现有技术中高镁组份下MgZnO薄膜的分相问题。

本发明实施例是这样实现的，提供一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其包括如下步骤:

制备Mg_0.5Zn_0.5O靶材；

将衬底放入腔体中，加热所述衬底至400℃～500℃，通入流量为10sccm～70sccm的氧气，使腔体压强在4～8Pa，然后采用所述Mg_0.5Zn_0.5O靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积，获得所述立方结构MgZnO薄膜。

本发明提供的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其利用脉冲激光沉积（PLD）技术，采用Mg_0.5Zn_0.5O陶瓷靶制备立方相MgZnO薄膜，通过简单的氧气压强变化的方法，可以实现立方相MgZnO薄膜的生长取向和质量控制，为制备不同取向高质量MgZnO基多元合金薄膜提供了便捷有效的手段。

附图说明

图1是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜的归一化X射线衍射图；

图2是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜在紫外-可见光下的透光率；

图3是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜的吸收图；

图4是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜的光学帯隙图；

图5是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜归一化X射线衍射图；

图6是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜在紫外-可见光下的透光率；

图7是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜的吸收图；

图8是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜的光学帯隙图；

图9是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜的流速和光学带隙变化趋势图；

图10是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜的流速和Mg含量的变化趋势图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例是这样实现的，提供一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其包括如下步骤:

S01：制备Mg_0.5Zn_0.5O靶材；

S02：将衬底放入腔体中，加热所述衬底至400℃～500℃，通入流量为10sccm～70sccm的氧气，使腔体压强在4～8Pa，然后采用所述Mg_0.5Zn_0.5O靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积，获得所述立方结构MgZnO薄膜。

具体地，步骤S01中，所述Mg_0.5Zn_0.5O靶材的尺寸为Φ60×30mm，所述靶材可以市售获得或者通过现有技术制备。

步骤S02具体为，将衬底切割成15×20cm大小，经过清洗后放置于PLD设备生长室内。在靶托上放入所述Mg_0.5Zn_0.5O靶材作为源材料，在距离靶材正前方放置清洗后的衬底，通过移动衬底的基底托调节基靶间距，使基底与靶材的间距可以在50～90mm范围内调节，加热所述衬底至400℃～500℃。所述衬底的加热可以通过炉丝加热衬底，实现可以提供衬底温度为室温到800℃的精确温度控制。生长之前，对衬底进行预热；生长时，调节衬底温度为400℃～500℃，打开激光器和基靶之间挡板进行沉积；生长100～140分钟后关闭激光器和基靶之间挡板，降至室温，取出样品。生长过程在变化氧气气压的条件下进行。为实现真正的氧气气压的调节，防止其他气体的影响，在机械泵和分子泵作用下抽真空，生长室的背底真空可以达到～5×10^-4Pa。以高纯氧气(99.9999%)作为生长气体，为了调节氧气流量，可以用两路量程为0～50sccm和0～200sccm的流量控制。所述高纯氧气进入工作室腔体前被一个高压装置离化。将被离化装置离化的高纯氧气引入真空反应室，通过调节氧气流量（0～70sccm），将生长室内气压控制在5.0×10^-4Pa～10Pa，使薄膜分别在不同的工作压强下生长。采用德国Lambda Physics公司进口的COMPexPro220KrF准分子激光器为激光光源，激光波长248nm，脉宽20ns，脉冲能量可变化范围：0～700mJ，脉冲频率：0～50Hz。优选地，生长时激光能量固定在250～350mJ。

脉冲激光沉积技术是在一定激光功率和激光光斑尺寸下烧蚀靶材，此时，Mg、Zn、O原子会脱离靶材、以一定速度到达衬底表面进行再结晶成膜，生长MgZnO薄膜。本发明所提供的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，主要基于以下技术原理：利用O蒸汽压较低的特点，通过调节生长参数使MgZnO薄膜生长处于较低气压、氧元素缺乏的环境，此时由于Mg、Zn、O原子向衬底运动过程中收到氧气的碰撞几率较低，到达衬底时迁移能量较高，可以迁移到原子能量较高的（200）取向立方MgZnO表面，并且由于（200）取向立方MgZnO表面的表面能最低，最容易暴露在薄膜的表面，因此在低气压、氧元素缺乏的环境下比较有利于（200）取向立方MgZnO薄膜的生长。如果利用O蒸汽压较高的特点，通过调节生长参数使MgZnO薄膜生长处于较高气压、氧元素丰富的环境，此时由于Mg、Zn、O原子向衬底运动过程中收到氧气的碰撞几率较高，到达衬底时迁移能量较低，无法迁移到原子能量较高的（200）取向立方MgZnO表面，只能迁移到原子能量较低的（111）取向立方MgZnO表面，因此在较高气压、氧元素充足的环境下比较有利于（111）取向立方MgZnO薄膜的生长。当氧气压太高或太低时，由于采用非晶态的衬底，薄膜生长的有序性变差，不同取向的MgZnO生长的几率相差不多，MgZnO薄膜显示出更多样的取向性。

进一步，本发明通过两种调整实验参数的方法实现对薄膜生长取向的调节：一是固定生长气压，通过调节氧气流量，可以控制Zn、Mg与O到达衬底时的迁移能量，实现对MgZnO薄膜生长取向的调节；二是固定氧气流量，通过通入Ar气调节Zn、Mg与O到达衬底时的迁移能量，也可实现对MgZnO薄膜生长取向的调节。

尽管在上述实施例中具体规定了获得缺氧气氛的方法（抽真空，实际还可采用通入惰性气体等）、氧气流量、陶瓷靶种类、激光器参数、衬底温度、生长时间等数据，但本发明并不限于上述参数，而是可以根据具体的实验情况进行调节。

应当注意到，本发明的方法为多元氧化物薄膜的制备提供了一种新的思路，即，利用不同生长气压，氧气流量等条件下沉积原子迁移能的变化，实现薄膜材料生长取向的有效控制。并且通过调节气氛中的生长气压，氧气流量等生长条件，可以实现薄膜光吸收特性的有效调节。同时，提供了一种得到不同取向单相多元氧化物薄膜的方法。上述方法不仅可以用于多元氧化物薄膜，也可参照应用于非氧化物薄膜，例如多元氮化物薄膜。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例1：

将清洗好的衬底放入腔体样品架上，先把腔体抽到5.0×10^-4Pa的背底真空度，衬底温度450℃进行生长。固定氧气流量为30sccm，通过改变单位时间抽出真空室的氧气量的大小，使薄膜分别在0.015Pa，0.2Pa，2Pa，4Pa，6Pa，8Pa和10Pa工作压强下生长。生长过程中，激光能量和激光频率分别固定为300mJ，5Hz，基靶间距为60mm，衬底温度保持在450℃，生长时间为120min，降至室温取出样品。

实施例2：

将清洗好的衬底放入腔体样品架上，先把腔体抽到5.0×10^-4Pa的背底真空度，衬底温度升至450℃预处理30min，然后进行生长。通过改变氧气流量，使氧气流量分别固定在10sccm、30sccm、50sccm和70sccm。生长过程中，激光能量和激光频率分别固定为300mJ，5Hz，衬底温度保持在450℃，生长时间为120min，并通过调整单位时间内抽出腔体气体的量，使氧气压强固定在8Pa。降至室温取出样品。

实施例1中得到的不同氧气压强下MgZnO薄膜的归一化X射线衍射（XRD）图（图1）显示，所有的薄膜样品都是单一的MgO立方相，没有出现MgO六方相的衍射峰，所生长MgZnO薄膜中有（200）、（220）、（111）三种取向的立方结构MgZnO。随着工作压强从0.015Pa增大到4Pa，MgZnO薄膜的（200）择优取向性变好。当工作压强从4Pa增大到8Pa时，MgZnO薄膜逐渐由(200)择优取向向（111）择优取向转变，衬底表面的Mg、Zn和O原子的迁移能量变小结、更多占据格位原子能量较低的（111）面，于是造成了MgZnO薄膜中（111）取向MgZnO的增加。所以实验中工作压强增大，MgZnO薄膜的择优取向性转变为（111）择优取向。

图2是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜在紫外-可见光下的透光率，可以看出其均具有较好的透光率。MgZnO薄膜的透射光谱（图3）显示，薄膜的吸收边随压强的增加向长波方向移动。0.015Pa时薄膜样品的吸收边大约在206nm，压强增大到4Pa时，吸收边约为232nm，而压强继续增大到10Pa时薄膜的吸收边已经移到了245nm附近，光学禁带宽度已经达到5.06eV。

图4是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜的光学帯隙图，可以看出其光学禁带宽度非常宽。X射线光电子能谱（图5）分析得到的薄膜样品的Mg含量，变化范围为86.6at%～58.6at%之间。表1详细的列出不同氧气压强下MgZnO薄膜的Mg含量。

表1是不同氧气压强下MgZnO薄膜的Mg含量

由实施例1可以看到，通过变化氧气气压的条件下进行激光脉冲沉积，能够实现对立方结构MgZnO薄膜生长取向和光学带隙的有效控制。

实施例2中得到的样品的XRD测试结果表明（图5），当氧气流量为10sccm时，MgZnO是立方结构（200）取向，是单一的立方相。当氧气流量从10sccm增大到50sccm时，MgZnO薄膜逐渐由(200)择优取向向（111）择优取向转变，衬底表面的Mg、Zn和O原子的迁移能量变小结、更多占据格位原子能量较低的（111）面，于是造成了MgZnO薄膜中（111）取向MgZnO的增加。所以实验中氧气流量增大，MgZnO薄膜的择优取向性由（200）转变为（111）择优取向。

图6是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜在紫外-可见光下的透光率，其同样具有较好的透光率。MgZnO薄膜样品的透射光谱（图7）显示，薄膜的吸收边随氧气流量的变化不大。吸收边在约238nm，光学禁带宽度在5.20eV左右。当氧气流量为30sccm和50sccm时，MgZnO薄膜的紫外吸收边比较陡峭，薄膜对紫外光吸收的选择性较好。图8是发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜的光学帯隙图，其帯隙宽，性能好。

由图9和图10可以得出，在生长气压为8Pa的条件下，通过变化氧气流量的条件下进行激光脉冲沉积，能够实现对立方结构MgZnO薄膜生长取向的有效控制。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

制备Mg_0.5Zn_0.5O靶材；

将衬底放入腔体中，加热所述衬底至400℃～500℃，通入流量为10sccm～70sccm的氧气，使腔体压强在4～8Pa，然后采用所述Mg_0.5Zn_0.5O靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积，获得所述立方结构MgZnO薄膜。

2.如权利要求1所述的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧气为高纯氧气。

3.如权利要求1所述的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底与靶材的距离为50～90mm。

4.如权利要求1所述的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述脉冲沉积的时间为100～140min。

5.如权利要求1所述的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述脉冲沉积的激光能量为250～350mJ。

6.如权利要求1所述的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述将衬底放入腔体中后，加热衬底前，还包括对腔体抽真空的步骤。

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