CN105951045A - 一种立方结构MgZnO薄膜及其制备方法、紫外探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料制备领域，提供一种高Zn含量立方结构(200)MgZnO薄膜的制备方法，包括如下步骤：制备Mg0.4Zn0.6O陶瓷靶材；将衬底放入腔体内，加热衬底至300℃，和通入流量为10‑30sccm的氧气，使腔体压强为4Pa；采用所述靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积，制得薄膜。本发明还提供了以所述薄膜为源材料制备的MSM结构紫外探测器及其制备方法，所述紫外探测器对250nm的日盲紫外光有最大的响应度，光响应截至边为330nm，因此所制备的紫外探测器可以探测250nm‑330nm的紫外光。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电材料制备领域，尤其涉及一种立方结构(200)取向MgZnO薄膜及其制备方法、以所述MgZnO薄膜为源材料所制备的紫外探测器及其制备方法。
背景技术
波长小于400nm的光被称为紫外光。紫外光的探测材料和探测器件是光电子技术的主要发展方向，也是未来超高速光通讯及超大容量光存储技术的核心材料和器件。另外紫外光的探测材料和探测器件在环境监测、导弹预警、火焰探测、污染检测方面有着广阔的应用前景。MgZnO薄膜带隙可调范围较宽(3.37-7.8eV)，因此原理上可以应用于370-160nm范围内的紫外光电器件等领域。由于Zn2+离子和Mg2+离子半径非常接近，MgZnO材料中Mg或Zn原子的混入不会引入很大的晶格畸变，因此原理上MgZnO薄膜可以获得较高的质量。特别是立方结构MgZnO薄膜材料，由于存在晶格匹配的单晶MgO衬底，原理上薄膜质量更高。另外MgZnO薄膜材料还具有生长温度低，抗辐射性能更强，以及原料丰富，成本低，无污染，热稳定性好等天然优势，所以MgZnO薄膜是制作日盲紫外光固体紫外探测器首选材料。
如果希望制备出可探测紫外光范围较宽的MgZnO薄膜，需要提高MgZnO三元合金材料中Mg和Zn含量的可调节范围。由于ZnO是纤锌矿结构，属六方晶系，而MgO是NaCl结构，为立方晶系，随Mg含量不同，MgZnO分别是六方或立方相晶体结构。研究表明，由于立方结构MgO中Zn的固溶度较高(56％),可以通过调节立方MgZnO薄膜中的Zn含量实现220～280nm日盲紫外光探测。要想实现可探测紫外光范围更宽的MgZnO紫外光探测器，重点是进一步提高立方结构MgZnO薄膜中Zn含量的同时抑制材料中常见的组分和结构分相问题。
目前制备MgZnO薄膜主要有PLD(脉冲激光沉积)技术、磁控溅射、MBE(分子束外延)、MOCVD(金属有机化学气相沉积)等方法。其中，PLD技术由于具有设备简单、易于控制，源材料价格低廉、易得，生长温度低，系统污染少，成膜质量高等特点，成为制备MgZnO合金薄膜材料使用最广泛的方法。在众多报道利用PLD技术制备MgZnO薄膜的工作中，有关高Zn组分立方结构MgZnO薄膜的生长和特性研究还比较少。2008年，中科院长春光机所鞠振刚等人利用高压MOCVD技术在较低的生长温度下制备出Zn含量在30％到45％的立方结构MgZnO薄膜，MgZnO薄膜的可探测波长范围在220-280nm。但进一步提高立方结构MgZnO薄膜中Zn的含量和拓宽其可探测紫外光范围的报道还未出现。
发明内容
本发明提供了一种高Zn含量立方结构(200)取向MgZnO薄膜及其制备方法、以所述MgZnO薄膜为源材料所制备的紫外探测器及其制备方法，旨在解决现有技术中提高MgZnO薄膜中Zn的固溶度和拓宽MgZnO薄膜可应用紫外光范围；提供一种探测范围更宽的日盲紫外光固体紫外探测器。
本发明是这样实现的，一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，包括如下步骤:
制备Mg0.4Zn0.6O陶瓷靶材；
将衬底放入腔体内，加热衬底至300℃，和通入流量为10-30sccm的氧气，使腔体压强为4Pa；以及
采用所述靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积，制得薄膜。
本发明还提供了一种立方结构MgZnO薄膜，其采用所述的制备方法制成，所述MgZnO薄膜的Zn含量为62％。
本发明还提供了一种紫外探测器的制备方法，包括以下步骤：
制备高纯金电极材料；
以所述高纯金为源材料，在上述所述的MgZnO薄膜上以真空蒸发的方式制备Au薄膜电极；以及
通过正型光刻胶光刻技术将所述Au薄膜电极刻蚀成插指电极结构，获得紫外探测器。
本发明还提供了一种紫外探测器，采用上述的紫外探测器的制备方法制备而成。
有益效果：本发明提供的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其利用PLD(脉冲激光沉积)技术，采用Mg0.4Zn0.6O陶瓷靶材制备立方相MgZnO薄膜，通过生长温度、氧气压强和氧气流量和衬底表面原子构成的的精确控制，实现了单一立方结构(200)取向固体立方Mg0.38Zn0.62O薄膜的生长。利用光刻工艺在MgZnO薄膜上可制备紫外探测器，由于MgZnO薄膜中Zn的含量较高，所制得的紫外探测器的可探测紫外光范围可以扩展到近紫外波段。本发明为提高立方MgZnO多元合金薄膜中Zn的固溶度和扩展立方MgZnO薄膜的可探测紫外光范围提供了便捷有效的手段。
本发明提供的紫外探测器，为MSM结构，所制备的探测器对250nm的日盲紫外光有最大的响应度，光响应截至边为330nm，因此该紫外探测器可以探测250nm-330nm的紫外光。
附图说明
图1是本发明实施例1的低温低氧压低氧流量条件下在非晶石英衬底上获得的MgZnO薄膜的归一化X射线衍射图；
图2本发明实施例1的低温低氧压低氧流量条件下在非晶石英衬底上获得的MgZnO薄膜的在紫外-可见吸收光谱；
图3是本发明实施例1的低温低氧压低氧流量条件下在非晶石英衬底上获得的MgZnO薄膜在紫外-可见光下光子能量和吸收系数乘积的平方(ahv)2随光子能量hv的变化曲线；
图4是本发明实施例1的低温低氧压低氧流量条件下在非晶石英衬底上获得的MgZnO薄膜的X射线光电子能谱；
图5是本发明实施例1的低温低氧压低氧流量条件下在非晶石英衬底上获得的MgZnO薄膜上制备MSM结构紫外探测器的器件结构图；
图6是本发明实施例2的实施例1的低温低氧压低氧流量条件下在非晶石英衬底上获得的MgZnO薄膜上制备MSM结构紫外探测器的紫外光响应谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
MgZnO薄膜材料的生长过程是在特定的衬底上，在特定的生长条件(温度、气压等)下完成，衬底表面的原子构成和生长条件对MgZnO薄膜的生长结构和含量影响较大，本发明通过控制衬底表面的原子排布和生长条件的控制抑制MgZnO薄膜材料中的结构分相情况，在提高Zn含量的同时MgZnO薄膜还能保持单一结构。由于此类方法在MgZnO的块体材料的制备过程中是没有的，因此在薄膜材料的沉积过程中有望进一步提高立方MgZnO中Zn的固溶度和进一步将MgZnO薄膜材料的可探测波长范围扩展到近紫外(300-400nm)波段。
理想状态下非晶石英衬底表面由Si原子和O原子按照1:2的原子比构成，在较低的生长温度，氧气流量和压强条件下,衬底表面吸附的氧气比较少,因此衬底表面主要由Si和O原子以接近1:2的原子比例构成。在MgZnO薄膜的生长过程中，衬底表面每个Si原子上会生长2个O原子，每个O原子上会生长一个Zn或Mg原子，生长过程中Mg(Zn)金属原子和O原子以1:1的原子比例同时生长在每一层MgZnO原子层中，这种生长方式与立方结构MgZnO(200)晶面是一致的，因此MgZnO薄膜主要沿立方结构的(200)取向择优生长。
按照本发明的技术方案制备一种立方结构(200)取向MgZnO薄膜，过程如下：
S01：制备Mg0.4Zn0.6O陶瓷靶材；
S02：选取非晶石英衬底，将衬底放入腔体中，加热所述衬底至300℃，通入流量为10sccm的氧气，使腔体压强在4Pa，然后采用Mg0.4Zn0.6O靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积。
具体地，所述石英衬底为非晶衬底；所述靶材规格为直径29.6mm，厚度4.00mm，可以市售获得或者通过现有技术制备。所述MgZnO薄膜的Zn含量为62％。
步骤S02具体为，将衬底切割成15×20cm大小，经过清洗后放置于PLD设备生长室内。在靶托上放入所述Mg0.4Zn0.6O靶材作为源材料，在距离靶材正前方放置清洗后的衬底，通过移动衬底的基底托调节基靶间距，使基底与靶材的间距可以在50～90mm范围内调节，加热所述衬底至300℃。所述衬底的加热可以通过炉丝加热衬底，实现可以提供衬底温度为室温到750℃的精确温度控制。生长之前，对衬底进行预热；生长时，调节衬底温度为300℃，打开激光器和基靶之间挡板进行沉积；生长100～140分钟后关闭激光器和基靶之间挡板，降至室温，取出样品。生长过程在变化氧气气压的条件下进行。为实现真正的氧气气压的调节，防止其他气体的影响，在机械泵和分子泵作用下抽真空，生长室的背底真空可以达到～5×10-4Pa。以高纯氧气(99.9999％)作为生长气体，为了调节氧气流量，可以用两路量程为0～50sccm和0～200sccm的流量控制。所述高纯氧气进入工作室腔体前被一个高压装置离化。将被离化装置离化的高纯氧气引入真空反应室，通过调节氧气流量至10sccm，将生长室内气压控制在4Pa，使薄膜分别在不同的工作压强下生长。采用德国Lambda Physics公司进口的COMPexPro 220KrF准分子激光器为激光光源，激光波长248nm，脉宽20ns，脉冲能量可变化范围：0～700mJ，脉冲频率：0～50Hz。优选地，生长时激光能量固定在250～350mJ。
本发明中制备MgZnO薄膜所用的是PLD技术，PLD技术是在一定激光功率和激光光斑尺寸下烧蚀靶材，此时，Mg、Zn、O原子会脱离靶材、以一定速度到达衬底表面进行再结晶成膜，生长MgZnO薄膜。本发明所提供的高Zn含量立方结构(200)取向MgZnO薄膜的制备方法，是利用O蒸汽压较低的特点，通过调节生长参数使MgZnO薄膜生长处于较低气压、较低氧气流量的环境，此时由于Mg、Zn、O原子向衬底运动过程中收到氧气的碰撞几率较低，到达衬底时迁移能量较高，可以迁移到原子能量较高的(200)取向立方MgZnO表面，并且由于(200)取向立方MgZnO表面的表面能最低，最容易暴露在薄膜的表面，因此在低气压、低氧流量的环境下比较有利于(200)取向立方MgZnO薄膜的生长。；如果非晶石英衬底，在较低的温度下衬底表面与氧气的反应比较弱，衬底表面由Si原子和O原子以原子比接近1:2的比例交替构成，MgZnO薄膜在沉积过程中衬底表面以每个Si原子表面生长2个O原子，每个O原子表面生长一个Mg(Zn)金属原子的方式生长，MgZnO薄膜的生长方式也与(200)取向的立方结构MgZnO一致。另外由于较低沉积温度下MgZnO薄膜沉积过程中Mg、Zn和O原子在MgZnO内部的横向热迁移微弱，MgZnO薄膜内部的组分和结构分相被有效抑制，因而生长的MgZnO薄膜尽管Zn的含量高达62％，薄膜依然保持单一立方结构。
本发明通过对获得缺氧和富氧气氛的方法(抽真空，实际还可采用通入惰性气体等)、氧气流量、陶瓷靶种类、激光器参数、衬底温度、生长时间等参数进行不断探究和实验，才获得了本发明的MgZnO薄膜。
应当注意到，本发明的方法为高质量多元立方结构氧化物薄膜的制备提供了一种新的思路，即，利用不同生长气压，氧气流量等条件下沉积原子迁移能的变化，实现薄膜材料生长取向和生长结构的有效控制，在适当原子构成的衬底上可以获得高Zn含量氧化物合金薄膜材料，也可参照应用于非氧化物薄膜，例如多元氮化物薄膜。
本发明还提供的一种紫外探测器的制备方法，采用上述所得的立方结构(200)取向MgZnO薄膜进行制备，过程如下：
S03：选用高纯金(99.999％)作为MgZnO紫外探测器的电极材料；
S04：选用真空热蒸发在上述所得的立方结构(200)取向MgZnO薄膜上制备Au薄膜电极，蒸发气压精确控制在5.0×10-3Pa，蒸发速率精确控制在0.2nm/s,金属薄膜电极的厚度为50nm。
S05：选用正型光刻胶光刻技术将Au薄膜电极刻蚀成插指结构，获得紫外探测器；所述紫外探测器为MSM结构，所制备的探测器对250nm的日盲紫外光有最大的响应度，光响应截至边为330nm；所述紫外探测器可以探测250nm-330nm的紫外光。其中插指的数量精确控制在12对，插值电极结构中插指的指宽精确控制在5μm，插指的指宽精确控制在5μm，插指的长度精确控制在500μm。
具体地，步骤S03中，所述金属材料可以市售获得或者通过现有技术制备。步骤S04中，薄膜金电极的制备可以通过常规的热蒸发镀膜机蒸镀完成。步骤S05中，光刻工艺中的正型光刻胶可以市售获得，薄膜金电极的腐蚀溶液要通过实验室按照具体的成分和比例精确配制，保证腐蚀过程中腐蚀液不会腐蚀MgZnO薄膜。
步骤S04具体为，将立方结构(200)取向MgZnO薄膜放置于真空热蒸发设备生长室内。在陶瓷蒸发舟上放入高纯金作为源材料，通过移动衬底的基底托调节基靶间距，使MgZnO薄膜与蒸发舟的间距可以在100-200mm范围内调节，沉积金属之前，对蒸发舟和Au原材料进行预热；蒸发金属金时，蒸发气压精确控制在5.0×10-3Pa，蒸发速率精确控制在0.2nm/s,金属薄膜电极的厚度为50nm；蒸发结束后，关闭热蒸发真空镀膜机，给真空腔体充气至一个大气压，取出样品。
步骤S05具体为：
(1)将镀好Au膜的MgZnO薄膜样品用高纯氮气清洁表面后，放入匀胶机的样品台上，打开与匀胶机相连的机械泵，启动匀胶机吸片功能，此时MgZnO薄膜被固定在样品台上。在样品表面滴入少量光刻胶后启动匀胶过程，匀胶过程时间固定为慢转速下6s，高转速下30s，旋转结束后完光刻胶被均匀覆盖在样品表面。
(2)取下样品放入表面皿，使用烘焙箱进行前烘，达到设定的80℃以后将表面皿放入烘焙箱进行烘干，使光刻胶中的溶剂挥发并增强光刻胶与样品表面的粘附性，前烘时间设定为10min。
(3)前烘结束以后，取出表面皿放在室温下冷却，随后将表面皿中的样品放入光刻机的样品台准备光刻，此时需要将掩膜版置于样品之上，按照需要将对应尺寸的掩膜版图像界面与样品表面的光刻胶紧密接触，曝光时间设定为60s，这一曝光方式成为接触式曝光。经过光刻机中汞灯发出的紫外线曝光以后，一部分紫外线光线就会被掩模版上的电极结构图形会遮挡，而另一部分紫外光在透明区域就可以通过，被紫外光照的那部分光刻胶发生光化学变化，电极结构图形就会复刻到Au膜上。
(4)将曝光好的样品放入显影液中进行显影，正胶光刻过程中被曝光的那部分光刻胶溶于显影液而露出Au膜电极，没有曝光那部分光刻胶仍然在样品表面保护Au膜。形成电极图案后用高纯去离子水清洗样品表面，洗掉多余的显影液及光刻胶残渣，用高纯氮气吹干样品后放入表面皿。
(5)将表面皿中样品在烘焙箱进行中烘，此时烘焙箱设定为90℃，中烘时间为10min，中烘完成后取出表面皿在室温下冷却，这一步烘干也称为坚膜，可以增强光刻胶与金属薄膜的附着力以及抗腐蚀性能。
(6)使用提前配置好的Au腐蚀液对样品上的Au膜进行腐蚀，露出的Au膜电极会被腐蚀液腐蚀掉，而被光刻胶覆盖的那部分Au膜则得以保留。用高纯去离子水将样品冲洗干净，洗掉多余的腐蚀液和Au膜残渣，使用高纯氮气吹干样品放入表面皿。
(7)最后使用丙酮溶液清洗MgZnO薄膜紫外探测器，丙酮会溶解掉样品表面剩下光刻胶，用高纯氮气吹干后便得到制备好的MgZnO薄膜紫外探测器件，此时掩膜版上的电极图形完整的转移到了Au薄膜表面。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
制备(200)取向立方结构MgZnO薄膜：
将清洗好的非晶石英衬底放入腔体样品架上，先把腔体抽到5.0×10-4Pa的背底真空度，衬底温度300℃进行生长。固定氧气流量为10sccm，通过改变单位时间抽出真空室的氧气量的大小，使薄膜分别在4Pa工作压强下生长。生长过程中，激光能量和激光频率分别固定为300mJ，5Hz，基靶间距为60mm，衬底温度保持在450℃，生长时间为120min，降至室温取出样品。
制备紫外探测器：采用MSM插指状的Au电极，其中由12对插指，每个插指的指长500μm，指宽5μm，指间距5μm。具体如下：
选用高纯金(99.999％)作为MgZnO紫外探测器的电极材料；
选用真空热蒸发在上述所得的立方结构(200)取向MgZnO薄膜上制备Au薄膜电极，蒸发气压精确控制在5.0×10-3Pa，蒸发速率精确控制在0.2nm/s,金属薄膜电极的厚度为50nm。
本实施例中得到的低温低氧压低氧气流量条件下，在石英衬底上制备的MgZnO薄膜沿(200)取向择优生长(如图1)。图2是实施例1中得到的低温低氧压低氧气流量条件下，在非晶石英衬底上制备的MgZnO薄膜的紫外可见吸收光谱，薄膜的吸收边大约在300nm。图3是本实施例得到的低温低氧压低氧气流量条件下，在非晶石英衬底上制备的MgZnO薄膜的紫外-可见光下光子能量和吸收系数乘积的平方(ahv)2随光子能量hv的变化曲线，从该图可得MgZnO薄膜的光学禁带宽度约为4.2eV。X射线光电子能谱(图4)分析得到的薄膜样品的Mg和Zn的相对含量约为38％和62％。
图5是本实施例制备的MSM结构紫外探测器的器件结构图，所制备的探测器对250nm的日盲紫外光有最大的响应度，光响应截至边为330nm；所述探测器可以探测250nm-330nm的紫外光。
图6是实施例1的低温低氧压低氧流量条件下，在非晶石英衬底上获得的MgZnO薄膜上制备MSM结构紫外探测器的紫外光响应谱，器件在5V偏压下对250nm日盲紫外光有最大的响应度，光响应截至边在330nm。
由实施例1可以看到，在较低的温度，氧气压强和氧气流量条件下，在非晶石英衬底上可以通过激光脉冲沉积方法制备出单一的立方结构(200)Mg0.38Zn0.62O薄膜。由于MgZnO薄膜中Zn含量较高，MgZnO紫外探测器的可探测紫外光范围可以扩展到330nm的近紫外光波段。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
制备Mg0.4Zn0.6O陶瓷靶材；
将衬底放入腔体内，加热衬底至300℃，和通入流量为10-30sccm的氧气，使腔体压强为4Pa；以及
采用所述靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积，制得薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制得的薄膜为立方结构(200)取向Mg0.38Zn0.62O薄膜。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为非晶石英衬底。
4.一种立方结构MgZnO薄膜，其特征在于，采用权利要求1～3任意一项所述的制备方法制成；所述MgZnO薄膜的Zn含量为62％。
5.一种紫外探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备高纯金电极材料；
以所述高纯金为源材料，在权利要求4所述的MgZnO薄膜上以真空蒸发的方式制备Au薄膜电极；以及
通过正型光刻胶光刻技术将所述Au薄膜电极刻蚀成插指电极结构，获得紫外探测器。
6.如权利要求5所述的紫外探测器的制备方法，所述真空蒸发的蒸发气压为5.0×10-3Pa，蒸发速率为0.2nm/s。
7.如权利要求5所述的紫外探测器的制备方法，所述Au薄膜电极的厚度为50nm。
8.如权利要求5所述的紫外探测器的制备方法，所述插指电极结构中插指的数量为12对；所述插指电极结构中插指的宽度为5μm，插指的长度为500μm。
9.如权利要求5所述的紫外探测器的制备方法，所述紫外探测器为MSM结构，可探测的紫外光的波长范围为250nm-330nm。
10.一种紫外探测器，其特征在于，采用权利要求5～9任意一项所述的紫外探测器的制备方法制成。
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