CN104195514A - 一种氮化锌锡多晶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，首先将清洗好的衬底和锌锡合金靶材放置在磁控溅射设备相应位置后，抽真空；再通入氮气，调节工作气压为1～3Pa，溅射功率为120～300W，经N离子轰击阴极锌锡合金靶材，在衬底上沉积形成氮化锌锡多晶薄膜。本发明在低温条件下，通过磁控溅射法生长ZnSnN2多晶薄膜，在真空腔体内一步完成，无需其它热处理，工艺简单、低耗能，大大降低了生产成本；本发明可以采用石英片、硅片、玻璃片或PET柔性塑料等作为衬底，相对于其它如蓝宝石等单晶衬底还具有成本低以及衬底预处理工艺简单等优点；且可以使用ZnSn合金靶材和氮气为原材料，可直接商业购买，因而原料的制备难度降低。
Description
技术领域
本发明涉及半导体薄膜制备领域，尤其涉及一种氮化锌锡多晶薄膜的制备方法。
背景技术
新型半导体薄膜是当代微电子学、光电子学、磁电子学、太阳能利用、传感器等新兴交叉学科和产品的材料基础，并广泛渗透到当代科技的各个领域。氮化锌锡(ZnSnN2)多晶薄膜为Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2族氮化物三元合金材料，由以GaN，InN为代表的Ⅲ-Ⅴ族氮化物材料衍生而来，其不但继承了Ⅲ-Ⅴ族氮化物材料直接带隙，高发光效率，电子漂移饱和速度高等优良的光电学特性，又因其独特的带隙可调，导电性可调等性质引起了广泛的关注。Zn，Sn，N三种元素含量丰富，因此制备成本相对较低，使得ZnSnN2在高效薄膜太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管等光电子和微电子器件应用上拥有有广阔的前景。但是，由于其多种元素组成并存在复杂的晶体结构，获得单一相的ZnSnN2薄膜非常困难，这个问题长期抑制了ZnSnN2薄膜的发展。
2013年,Paul等人(Synthesis,lattice structure,and band gap of ZnSnN2,Paul C.Quayle,Keliang He,Jie Shan,MRS Communications 2013.19)采用等离子加强气-液-固相法首次制备出单相的ZnSnN2，制备温度在400℃左右，通过改变制备温度来控制各元素含量，制备出的ZnSnN2光学带隙为1.7eV左右。同年，N.Feldberg,等(Growth,disorder,and physical properties ofZnSnN2,N.Feldberg,J.D.Aldous,W.M.Linhart,APPLIED PHYSICSLETTERS 103,042109(2013))通过分子束外延法制备出了纯度更高的ZnSnN2多晶薄膜，其光学带隙为2.1eV。
磁控溅射技术是目前实验室和工业界都广泛采用的一种可以大面积均匀制备薄膜的技术。关于磁控溅射法制备ZnSnN2薄膜的报道并不多。2013年，Lise Lahourcad等(Structural and Optoelectronic Characterization ofRF Sputtered ZnSnN2,Lise Lahourcade,Naomi C.Coronel,Kris T.Delaney,Adv.Mater.2013,25,2562–2566)通过磁控溅射法制备出了ZnSnN2多晶薄膜，衬底为在蓝宝石和GaN，制备温度为250℃，制备出的ZnSnN2光学带隙为2eV。
目前报道的制备方法虽然得到了单一相的ZnSnN2薄膜，但是对所用衬底以及对设备的要求都比较高，制备工艺复杂，制备时需要在高温下进行，这些都大大增加了制备成本，不利于这种材料今后的发展。
发明内容
本发明提供了一种氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，通过控制磁控溅射的工艺参数，在常温条件下制备出单一相的ZnSnN2多晶薄膜，并降低制备难度和制备成本。
一种氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将清洗好的衬底和锌锡合金靶材放置在磁控溅射设备相应位置后，抽真空；
所述锌锡合金靶材中Zn与Sn的原子比大于1；
(2)通入氮气，调节工作气压为1～3Pa，溅射功率为120～300W，经N离子轰击阴极锌锡合金靶材，在衬底上沉积形成氮化锌锡多晶薄膜。
本发明通过调节合适的工作气压和溅射功率，N离子轰击阴极ZnSn合金靶材，使得靶材原子溅射并与N离子反应生成ZnSnN2，在电场作用下，生成的ZnSnN2向衬底方向运动，沉积在衬底上，形成ZnSnN2多晶薄膜。
所述的衬底为刚性衬底或柔性衬底，如石英衬底、硅片衬底或玻璃衬底等刚性衬底，PET衬底等柔性衬底。
金属锌比金属锡在磁控溅射中更容易被溅射，并且相同的工作气压下，生成氮化锌所需的溅射功率比生成氮化锡所需的溅射功率要小，因此，为保证最终获得ZnSnN2薄膜，靶材中需要Zn的含量大于Sn，作为优选，所述锌锡合金靶材中Zn与Sn的原子比为2～4:1；进一步优选，所述的锌锡合金靶材中Zn与Sn的原子比为3:1。
作为优选，步骤(1)中抽真空至真空度为5×10-4～6×10-4Pa。较高的真空度可以避免杂质的生成，使得形成ZnSnN2薄膜的成分单一。
作为优选，步骤(2)所述的工作气压为1.3～2.5Pa。经研究发现，工作气压过低，不利于形成理想的多晶ZnSnN2结构；工作气压过高，不利于ZnSnN2薄膜的结晶。因此，在上述优选的工作气压下可以确保形成单一成分ZnSnN2多晶薄膜。
作为优选，步骤(2)所述的溅射功率为150～240W。经研究发现，溅射功率过低，不利于ZnSnN2薄膜的形成；溅射功率过高，不利于ZnSnN2薄膜的结晶。
进一步优选，所述的溅射功率为210W，工作气压为1.3～1.9Pa。过低的溅射功率和溅射气压得不到单一相的ZnSnN2薄膜，过高的溅射功率和工作气压会造成ZnSnN2薄膜结晶度的降低。只有在一定范围内，才能得到单一相并且结晶度较好的ZnSnN2薄膜，并存在最佳值。再进一步优选，所述的工作气压为1.3Pa，溅射功率为210W，即为制备ZnSnN2薄膜的工艺参数的最佳值。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明在常温条件下，通过磁控溅射法生长ZnSnN2多晶薄膜，在真空腔体内一步完成，无需其他热处理，工艺简单、低耗能，大大降低了生产成本。
本发明中采用石英片、硅片、玻璃片或PET柔性塑料等作为衬底，相对于其它如蓝宝石等单晶衬底还具有成本低以及衬底预处理工艺简单等优点；并且，本发明可以使用ZnSn合金靶材和氮气为原材料，可直接商业购买，因而原料的制备难度降低。
附图说明
图1为实施例1～4分别制备的ZnSnN2多晶薄膜和ZnSnN2理论计算的X射线衍射谱；
图2为实施例1制备的ZnSnN2薄膜的吸收系数(α)与光子能量(hν)的关系图；
图3为实施例5～10分别制备的ZnSnN2多晶薄膜的X射线衍射谱；
图4为实施例11～15分别制备的ZnSnN2多晶薄膜的X射线衍射谱；
图5为对比例1～3分别制备的ZnSnN2薄膜的X射线衍射谱。
具体实施方式
以下的实施例1～4在不同的衬底上通过磁控溅射法制得ZnSnN2薄膜，并对制得的ZnSnN2多晶薄膜的进行表征以及带隙的计算。
实施例1
首先对石英片衬底进行清洗，具体方法为：依次使用丙酮、乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗各15min。
接着，将清洗之后的石英片衬底以及ZnSn合金靶材(Zn与Sn的原子比为3:1)放置在磁控溅射设备的相应位置处。磁控溅射设备为沈阳聚智真空设备有限公司的型号为JZCK-4003的高真空磁控溅射设备。
在室温下溅射，设定本底真空度为6×10-4Pa。在真空条件下采用磁控溅射方法，溅射功率为210W，工作气压为1.9Pa，将N离子轰击阴极ZnSn合金靶材，使得靶材原子溅射并与N离子反应生成ZnSnN2沉积在衬底上，形成ZnSnN2多晶薄膜，记为样品(a)。
实施例2
将衬底替换为硅片衬底，ZnSn合金靶材的Zn与Sn的原子比为2:1，其它的工艺步骤和工艺参数均与实施例1中的相同，制备得到的ZnSnN2多晶薄膜记为样品(b)。
实施例3
将衬底替换为玻璃片衬底，ZnSn合金靶材的Zn与Sn的原子比为3:1，其它的工艺步骤和工艺参数均与实施例1中的相同，制备得到的ZnSnN2多晶薄膜记为样品(c)。
实施例4
将衬底替换为PET柔性衬底，ZnSn合金靶材的Zn与Sn的原子比为4:1，其它的工艺步骤和工艺参数均与实施例1中的相同，制备得到的ZnSnN2多晶薄膜记为样品(d)。
对上述(a)、(b)、(c)、(d)4组样品分别进行了X射线衍射谱(XRD)表征，并与理论计算XRD谱作对比(First-principles study of phonons andrelated ground-state properties and spectra in Zn-IV-N(2)compounds，T.R.Paudel and W.R.L.Lambrecht,Phys.Rev.B 78,115204(2008))。如图1所示，不同衬底样品XRD谱中的各个峰的强弱有所不同，每种衬底样品XRD谱都有3个强峰和2～3个弱峰，这是由于不同衬底的结构和晶向不同，从而影响溅射时晶体的生长方向，导致强弱峰位出现变化。但是，将不同衬底样品的XRD谱与理论计算XRD谱相对应可以观察到各衬底的所有峰位都能在理论计算XRD谱中找到相对应的峰位，说明不同衬底的(a)、(b)、(c)、(d)4组样品都为单一相的ZnSnN2多晶薄膜，只是不同取向的结晶度有所不同。
图2为实施例1制备的样品(a)的吸收系数(α)与光子能量(hν)的关系图。从图中可以观察到样品(a)的的带隙为1.95eV，非常符合薄膜太阳能电池半导体材料的最佳带隙1.9eV。
从实施例1～4可知，在室温下，通过磁控溅射的方法，可以在不同的衬底上、不同的Zn、Sn原子比下制备出单一相的ZnSnN2多晶薄膜。
实施例5～10
在实施例5～10中，将溅射的工作气压分别替换为1Pa、1.3Pa、1.6Pa、1.9Pa、2.2Pa和2.5Pa，其它的工艺步骤和工艺参数均与实施例1中的相同。制备得到的ZnSnN2多晶薄膜分别记为样品(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)。
以上的实施例5～10通过调整不同的工作气压，制备ZnSnN2多晶薄膜，并对制得的ZnSnN2多晶薄膜分别进行X射线衍射谱(XRD)表征，结果如图3所示。图3中观察到溅射气压为1Pa的样品的衍射峰位与理论峰位明显不同，溅射气压为1.3Pa以及1.3Pa以上的样品衍射峰位与理论峰位相符，且在1.3Pa和1.9Pa时衍射峰最强。说明功率在210W时，生成单一相ZnSnN2多晶薄膜的最低溅射气压为1.3Pa，最佳溅射功率范围在1.3Pa～1.9Pa。
实施例11～15
在实施例11～15中，将工作气压恒定为1.3Pa，溅射功率分别替换为120W、150W、180W、210W和240W，其它的工艺步骤和工艺参数均与实施例1中的相同。制备得到的ZnSnN2多晶薄膜分别记为样品(k)、(l)、(m)、(n)、(o)。
以上的实施例11～15通过调整不同的溅射功率，制备ZnSnN2多晶薄膜，并对制得的ZnSnN2多晶薄膜分别进行了X射线衍射谱(XRD)表征，结果如图4所示。图4中观察到当溅射功率大于150W时出现明显的衍射峰，溅射功率为150W以及150W以上的样品衍射峰位与理论峰位相符，并且观察到随着溅射功率的增加衍射峰强，峰位没有发生变化，210W时衍射峰强度达到最大。说明工作气压为1.3Pa时，生成单一相ZnSnN2多晶薄膜的最小溅射气压为150W，最佳溅射气压为210W。
从实施例5～15可知，溅射功率影响结晶程度，工作气压影响晶体结构。过低的溅射功率和溅射气压得不到单一相的ZnSnN2薄膜，过高的溅射功率和工作气压会造成ZnSnN2薄膜结晶度的降低。只有在一定范围内，才能得到单一相并且结晶度较好的ZnSnN2薄膜，并存在最佳值。因此，本发明的发明人通过创造性劳动，找到了通过磁控溅射溅射法形成单一成分ZnSnN2多晶薄膜的溅射功率范围和溅射气压范围，以及最佳的溅射功率和溅射气压。
对比例1～3
在对比例中1～3，采用限定范围外的溅射功率与工作气压，溅射功率和工作气压分别为90W、0.8Pa(对比例1)，90W、1.3Pa(对比例2)和210W、0.8Pa(对比例3)。其它的工艺步骤和工艺参数均与实施例1中的相同。制备得到的ZnSnN2多晶薄膜分别记为样品(p)、(q)、(r)。
以上的对比例1～3通过溅射功率和工作气压，制备ZnSnN2薄膜，并对制得的ZnSnN2多晶薄膜分别进行了X射线衍射谱(XRD)表征，结果如图5所示。图5中观察到除了34°有明显衍射峰外，并无其他的衍射峰，说明当溅射功率与工作气压在限定范围外时无法在常温下获得单一相的ZnSnN2薄膜。
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将已清洗的衬底和锌锡合金靶材放置在磁控溅射设备相应位置后，抽真空；
所述锌锡合金靶材中Zn与Sn的原子比大于1；
(2)通入氮气，调节工作气压为1～3Pa，溅射功率为120～300W，经N离子轰击阴极锌锡合金靶材，在衬底上沉积形成氮化锌锡多晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的衬底为刚性衬底或柔性衬底。
3.根据权利要求2所述的氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的刚性衬底为石英衬底、硅片衬底或玻璃衬底，柔性衬底为PET衬底。
4.根据权利要求1所述的氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的锌锡合金靶材中Zn与Sn的原子比为2～4:1。
5.根据权利要求4所述的氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的锌锡合金靶材中Zn与Sn的原子比为3:1。
6.根据权利要求5所述的氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中抽真空至真空度为5×10-4～6×10-4Pa。
7.根据权利要求6所述的氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的工作气压为1.3～2.5Pa。
8.根据权利要求7所述的氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溅射功率为150～240W。
9.根据权利要求8所述的氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的溅射功率为210W，工作气压为1.3～1.9Pa。
10.根据权利要求9所述的氮化锌锡多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的溅射功率为210W，工作气压为1.3Pa。
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