CN105481263B - 一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法 - Google Patents

一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法。该镁掺杂氧化锌薄膜的微观结构具有规则正六棱柱状,结晶度高,表面缺陷少的优点。其制备方法为在乙二醇和冰水混合物中分别溶解醋酸锌、醋酸镁、三乙醇胺、氨水,取适量溶液和清洗干净的衬底移入水热釜的聚四氟乙烯内胆中进行水热反应,反应结束后对衬底洗涤、干燥和退火处理后即在衬底上制备出一层正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜。本发明的制备工艺简单、重复性好、成本低廉、可控性强、且合成温度低,绿色环保。本发明所得产品为规则正六棱柱状,结晶性好、纯度高、表面缺陷少、形貌分布均匀,取向一致。在光电材料和新能源领域有潜在的应用前景和科研价值。

Description

一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域,涉及属于光电材料、太阳能电池窗口层材料、及传感器材料的制备方法。具体涉及一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法。
背景技术
氧化锌是一种多功能半导体材料,因其具有良好的光学、压电、光敏、气敏、光催化、电导等特性,使其可以广泛用于太阳能电池、压电传感器、气敏传感器、发光二极管、紫外光探测器、半导体激光器等。为了进一步提高它的电、光、磁方面的性能,可以掺入不同的杂质元素。在氧化锌中掺入镁,可以调节禁带宽度,实现能带工程。理论上通过调节镁的含量可以实现Zn1-xMgxO(ZMO)的禁带宽度在3.37~7.8ev之间连续可调。当ZMO晶体中镁含量较小时,镁原子进入ZMO晶格中取代了部分锌原子,ZMO的晶体结构与ZnO相同,为六方纤锌矿结构,但是随着镁的摩尔百分比的增加,晶体结构会转变为MgO的立方结构。研究表明镁的掺杂摩尔百分比在0~40%范围变化时,可以使ZMO的禁带宽度在3.3eV到4eV之间有效连续调节且晶体结构与ZnO相同(T.Makino,Y.Segawa,M.Kawasaki,Applied PhysicsLetters,1998,78,123)。由于Mg2+与Zn2+的离子半径差异不大,分别为替换掺杂难度小,在一定的x范围内能与氧化锌的晶格匹配。这种带隙可调的ZMO可作为氧化锌基半导体量子阱、异质结和超晶格结构的势垒层,从而实现电学和光学性能可裁剪的新型半导体光电器件。可能得到覆盖蓝光到紫外光谱区域的半导体激光器、探测器等光电器件。在太阳能窗口层方面,相对纯氧化锌,镁掺杂氧化锌薄膜能够实现带隙宽化,在增强对紫外光吸收的同时,带隙的增加会导致异质结界面势垒增高,减小异质结中载流子遂穿几率,减小反向饱和电流,使开路电压变大,提高电池异质结的质量,改善短波区的光谱响应。另外,镁的掺杂能够使氧化锌材料的电阻增大,能够进一步降低光生电子的纵向移动,降低光电流短路的现象,增强光电流的对外输出能力。Ziqing Duan等人在Cu2O-MgxZn1-xO异质结太阳能电池研究中,用镁掺杂氧化锌代替纯氧化锌做窗口层,发现太阳能电池的光电转化效率得到了提高(Z.Duan,A.Du Pasquier,Y.Lu,Y.Xu and E.Garfunkel,Solar EnergyMaterials and Solar Cells,2012,96,292.)。此外,通过掺杂镁可以改变其发光特性,在短波长纳米发光器件和纳米光电子器件领域具有应用前景和科研价值。
目前制备镁掺杂氧化锌的方法比较多。最早系统研究ZMO合金的是日本的A.Ohtomo研究小组。他们利用脉冲激光沉积法制备了ZMO合金薄膜(A.Ohtomo,M.Kawasaki,T.Koida,et al.,Appl.Phys.Lett.,1998,72(19):2466.)。W.I.Park等人用金属有机气相沉积法制备了ZMO薄膜(W.I.Park,G.C.Yi,H.M.Jang,Appl.Phys.Lett.,2001,79:2022.),T.Takagi等用分子束外延法制备了ZMO薄膜(T.Takagi,T.Tanaka,H.Fujita,et al.,J.Appl.Phys.,2003,42:401.)。Y.W.Heo报道使用MBE技术制备出ZMO纳米棒(Y.W.Heo,M.Kaufman,K.Pruessner,et al.,Solid-State Elecortnics,2003,47:2263.)M.Loernz等用高压激光脉冲沉积法制备了ZMO纳米线阵列(M.Loernz,E.M.Kaidashev,A.Rahm,et al.,Appl.Phys.Lett.,2005,86:143113.)Won I Park等人用金属有机物气相外延法制备了ZMO棒(Won I Park,Sung Jin An,Jia Long,et al.,J.Phys.Chem.B.,2004.108:15457-15460.)。浙江大学支明佳等用热蒸发法制备了不同形貌的ZMO纳米线。这些研究方法大多需要昂贵的仪器设备和较高的实验条件。而水热法具有操作简单,成本低,制备的产物纯度高、分散性好,晶形好且形貌可控等优点。
目前用水热反应制备ZnO及其掺杂的实验研究报道很多,大部分制备方法得到的镁掺杂氧化锌薄膜表面缺陷多,不利于电子传输。为了能够制备出结晶度较高,表面缺陷少,均匀分布的镁掺杂氧化锌薄膜,依然需要对现有方法进行不断的改进和创新。镁掺杂氧化锌的性能和其形貌、结晶度、尺寸等密切相关,而规则的正六棱柱状结构具有表面缺陷少,电子传输容易,在光学、电学和催化等方面有潜在的应用前景。目前未见相关研究报道。本发明提供了一种采用简单水热法制备规则的正六棱柱状镁掺杂氧化锌薄膜的方法。
发明内容
本发明针对水热法制备镁掺杂氧化锌的不足之处,提供了一种采用简单水热法制备规则的正六棱柱状镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法。
本发明实现上述目的的技术方案为:
一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)在冰水中加入乙二醇,搅拌均匀;
(2)再加入醋酸锌,搅拌使其充分溶解;
(3)再加入三乙醇胺,搅拌使其充分溶解;
(4)再加入醋酸镁,搅拌使其充分溶解;
(5)再加入氨水,再搅拌均匀,得反应溶液;
(6)将衬底材料垂直放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(7)将步骤(5)所得反应溶液置于反应釜中,在90~130℃恒温反应20~24小时后自然冷却至室温,取出衬底材料;
(8)将步骤(7)所得的衬底材料用去离子水和无水乙醇分别洗涤2~5次,吹干;
(9)将步骤(8)所得的衬底材料在空气中400~550℃恒温退火1~2小时,再自然冷却至室温,获得最终产物。
优选地,所述的步骤(1)中乙二醇和冰水的体积比范围为0~1:5。
优选地,所述的醋酸锌的浓度为0.077~0.23mol/L,醋酸镁的浓度为0.077~0.23mol/L,三乙醇胺的浓度为0.38~1.15mol/L,氨水的浓度为0.21~0.35mol/L;以上浓度均指在反应溶液中的浓度。
优选地,所述步骤(6)的的衬底材料为ITO玻璃、FTO玻璃、钼玻璃或Si片基底材料中的任意一种。
优选地,所述步骤(6)的衬底材料在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10~30分钟,再用去离子水超声波清洗10~30分钟N2吹干。
优选地,所述步骤(7)的反应溶液的体积占反应釜体积的60~80%。
更优选地,所述的反应物醋酸锌、醋酸镁、三乙醇胺、氨水的摩尔浓度分别为0.15mol/L、0.15mol/L、0.77mol/L、0.28mol/L,乙二醇与冰水体积比为1:5;所配制的反应溶液的体积占反应釜体积的80%。
本发明所得产品的微观结构为正六棱柱状,边长为0.2um~1um,高为1um~2um,具有大面积均匀性,结晶性好、纯度高、表面缺陷少、形貌分布均匀,取向一致的优点。
本发明参与反应的试剂均为分析纯,市售。
为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能,对所制备样品进行了X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、能量色散X射线光谱分析(EDS)、X射线光电子能谱分析(XPS)、紫外-可见光-近红外光谱(UV-Vis-–NIR)和荧光光谱(PL)分析。按照本发明公开的方法制备而成的镁掺杂氧化锌材料,从对其XRD图谱、低倍SEM、EDS分析可知产物为纯相的纤维锌矿的镁掺杂氧化锌。SEM分析可以看出产物微观结构为规则的正六棱柱,结晶性好、形貌规整均匀。EDS和XPS测试证明镁掺杂到了ZnO晶体结构中。UV-Vis-–NIR吸收光谱显示样品在398nm处有明显的吸收带边,相比较纯氧化锌的吸收带边(421nm)有较大的蓝移,其原因在于由于镁掺杂后增大了禁带宽度。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的方法工艺简单,成本低,重复性高,成分绿色环保和形貌可控。所得产物形貌特殊,为规则正六棱柱状,结晶度高,表面缺陷少,分布均匀,取向一致。在光学、电学和催化等方面有潜在的应用前景。
(2)本发明采用醋酸锌、醋酸镁分别作为Zn2+、Mg2+源,用三乙醇胺和氨水作为络合剂,用乙二醇作分散剂在反应釜中水热合成镁掺杂氧化锌。反应结束后,自然冷却至室温,然后取出衬底材料,清洗干燥后退火重结晶处理,获得最终产物。从生长机理上推断,该方法能适用于其他金属(Cu,Ag,Cd,Al,Ga,In,Sn,Ti,Sb,Nb等)元素掺杂氧化锌正六棱柱状薄膜的制备。
(3)本发明方法提供了一种较为简单的一步合成镁掺杂氧化锌正六棱柱薄膜的水热合成方法,通过控制反应物浓度、合成温度和时间等参数来控制镁掺杂氧化锌的形貌。产物退火过程中不需要保护气体,有利于节省成本。
附图说明
图1为实施例1制得的镁掺杂氧化锌的X射线衍射图。
图2为实施例1制得的镁掺杂氧化锌的低倍扫描电镜图。
图3为实施例1制得的镁掺杂氧化锌的高倍扫描电镜图。
图4为实施例1制得的镁掺杂氧化锌的EDS能谱图。
图5为实施例1制得的镁掺杂氧化锌的Zn2p X射线光电子能谱区域图。
图6为实施例1制得的镁掺杂氧化锌的Mg2S X射线光电子能谱区域图。
图7为实施例1制得的镁掺杂氧化锌的O1S X射线光电子能谱区域图。
图8为实施例1制得的镁掺杂氧化锌的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备步骤如下:
(1)配置体积比为1:5的乙二醇和冰水混合溶液并搅拌均匀;
(2)再加入醋酸锌,控制其浓度为0.15mol/L,搅拌使其充分溶解;
(3)再加入三乙醇胺,控制其浓度为0.77mol/L,搅拌使其充分溶解;
(4)再加入醋酸镁,控制其浓度为0.15mol/L搅拌使其充分溶解;
(5)再加入氨水,控制其浓度为0.28mol/L,搅拌均匀,获得均匀的反应溶液体系;
(6)将FTO玻璃用丙酮、乙醇和蒸馏水分别超声清洗30分钟,然后用N2吹干;
(7)将洗净的FTO玻璃垂直放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(8)将反应溶液体系转移至盛放有FTO玻璃的反应釜中,反应溶液的体积占反应釜体积的80%,在130℃恒温水热反应24小时;
(9)反应完毕后自然冷却至室温,取出FTO玻璃,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,再在真空干燥箱内60℃下干燥12小时;
(10)将洗涤干燥后的FTO玻璃在空气中500℃恒温退火1小时,再自然冷却至室温,获得最终产物。
本实施例所得的镁掺杂氧化锌的XRD图谱见图1,低倍扫描电镜图见图2,高倍扫描电镜图见图3;能谱图见图4;XPS图谱见图5至7,紫外-可见光-近红外吸收光谱图见图8。
图1中列出了实施例1制备样品的XRD图谱。掺杂样品各特征衍射峰的位置很好的对应纯氧化锌纤维锌矿标准卡片(JCPDS Card:36-1451)中的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)、(112)等晶面方向。除了基底峰没有其他杂质峰出现,说明通过该方法成功制备了纯相的镁掺杂氧化锌纤维锌矿晶体。
图2的低倍扫描电镜图可以看出生成的物质为形貌规则的正六棱柱。边长为0.2um~1um,高为1um~2um。
图3的高倍扫描电镜图可以看出生成的六棱柱的平面是正六边形。
图4的能谱图表明生成的产物中只有锌、镁、氧三种元素,其含量分别为46.44at.%锌、2.80at.%镁、50.76at.%氧。
图5、6、7分别显示Zn2p,Mg2s,O1s的X射线光电子能谱区域图谱,进一步证实了镁掺杂进入氧化锌晶格。从图中可以看出,Zn2p轨道在1020.97eV(2p3/2)和1043.95eV(2p1/2)两处特征峰,这与Zn2+的结合能特征峰位置吻合;结合能位于88.41eV处的特征峰对应Mg 2s轨道谱图,与Mg2+的结合能特征峰位置吻合;结合能位于530.64eV处的特征峰对应O 1s轨道谱图,与O2-的结合能特征峰位置吻合。因此,本实验中合成的目标产物中锌、镁、氧三元素的价态分别为+1,+2,-2。同时也证明了镁掺杂到氧化锌晶格中。
图8为实施例1制备样品和纯氧化锌的紫外-可见吸收光谱图。镁掺杂氧化锌样品在398nm出现吸收带边,相比较纯氧化锌在421nm处的吸收带边发生明显蓝移。这表明了镁的掺杂使氧化锌的光学带隙宽化。
实施例2
一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备步骤如下:
(1)配置体积比为1:10的乙二醇和冰水混合溶液并搅拌均匀;
(2)再加入醋酸锌,控制其浓度为0.077mol/L,搅拌使其充分溶解;
(3)再加入三乙醇胺,控制其浓度为0.77mol/L,搅拌使其充分溶解;
(4)再加入醋酸镁,控制其浓度为0.23mol/L,搅拌使其充分溶解;
(5)再加入氨水,控制其浓度为0.28mol/L,搅拌均匀,获得均匀的反应溶液体系;
(6)将FTO玻璃用丙酮、乙醇和蒸馏水分别超声清洗10分钟,然后用N2吹干;
(7)将洗净的FTO玻璃垂直放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(8)将反应溶液体系转移至盛放有FTO玻璃的反应釜中,反应溶液的体积占反应釜体积的60%,在90℃恒温水热反应20小时;
(9)反应完毕后自然冷却至室温,取出FTO玻璃,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,再在真空干燥箱内80℃下干燥6小时;
(10)将洗涤干燥后的FTO玻璃在空气中500℃恒温退火1小时,再自然冷却至室温,获得最终产物。
实施例3
一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备步骤如下:
(1)配置体积比为1:10的乙二醇和冰水混合溶液并搅拌均匀;
(2)再加入醋酸锌,控制其浓度为0.23mol/L,搅拌使其充分溶解;
(3)再加入三乙醇胺,控制其浓度为0.77mol/L,搅拌使其充分溶解;
(4)再加入醋酸镁,控制其浓度为0.077mol/L,搅拌使其充分溶解;
(5)再加入氨水,控制其浓度为0.28mol/L,搅拌均匀,获得均匀的反应溶液体系;
(6)将FTO玻璃用丙酮、氨水和去离子水分别超声清洗10分钟,然后用N2吹干;
(7)将洗净的FTO玻璃垂直放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(8)将反应溶液体系转移至盛放有FTO玻璃的反应釜中,反应溶液的体积占反应釜体积的60%,在130℃恒温水热反应22小时;
(9)反应完毕后自然冷却至室温,取出FTO玻璃,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,再在真空干燥箱内80℃下干燥6小时;
(10)将洗涤干燥后的FTO玻璃在空气中500℃恒温退火1小时,再自然冷却至室温,获得最终产物。
实施例4
一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备步骤如下:
(1)配置体积比为0:5的乙二醇和冰水混合溶液并搅拌均匀;
(2)再加入醋酸锌,控制其浓度为0.15mol/L,搅拌使其充分溶解;
(3)再加入三乙醇胺,控制其浓度为0.385mol/L,搅拌使其充分溶解;
(4)再加入醋酸镁,控制其浓度为0.15mol/L,搅拌使其充分溶解;
(5)再加入氨水,控制其浓度为0.28mol/L,搅拌均匀,获得均匀的反应溶液体系;
(6)将FTO玻璃用丙酮、氨水和去离子水分别超声清洗10分钟,然后用N2吹干;
(7)将洗净的FTO玻璃垂直放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(8)将反应溶液体系转移至盛放有FTO玻璃的反应釜中,反应溶液的体积占反应釜体积的80%,在100℃恒温水热反应22小时;
(9)反应完毕后自然冷却至室温,取出FTO玻璃,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,再在真空干燥箱内80℃下干燥6小时;
(10)将洗涤干燥后的FTO玻璃在空气中500℃恒温退火1小时,获得最终产物。
实施例5
一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备步骤如下:
(1)配置体积比为1:5的乙二醇和冰水混合溶液并搅拌均匀;
(2)再加入醋酸锌,控制其浓度为0.15mol/L,搅拌使其充分溶解;
(3)再加入三乙醇胺,控制其浓度为1.15mol/L,搅拌使其充分溶解;
(4)再加入醋酸镁,控制其浓度为0.15mol/L,搅拌使其充分溶解;
(5)再加入氨水,控制其浓度为0.21mol/L,搅拌均匀,获得均匀的反应溶液体系;
(6)将FTO玻璃用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10分钟,然后用N2吹干;
(7)将洗净的FTO玻璃垂直放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(8)将反应溶液体系转移至盛放有FTO玻璃的反应釜中,反应溶液的体积占反应釜体积的60%,在100℃恒温水热反应20小时;
(9)反应完毕后自然冷却至室温,取出FTO玻璃,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,再在真空干燥箱内60℃下干燥12小时;
(10)将洗涤干燥后的FTO玻璃在空气中550℃恒温退火1小时,再自然冷却至室温,获得最终产物。
实施例6
一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备步骤如下:
(1)配置体积比为1:10的乙二醇和冰水混合溶液并搅拌均匀;
(2)再加入醋酸锌,控制其浓度为0.15mol/L,搅拌使其充分溶解;
(3)再加入三乙醇胺,控制其浓度为0.77mol/L,搅拌使其充分溶解;
(4)再加入醋酸镁,控制其浓度为0.15mol/L,搅拌使其充分溶解;
(5)再加入氨水,控制其浓度为0.35mol/L,搅拌均匀,获得均匀的反应溶液体系;
(6)将FTO玻璃用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10分钟,然后用N2吹干;
(7)将洗净的FTO玻璃垂直放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(8)将反应溶液体系转移至盛放有FTO玻璃的反应釜中,反应溶液的体积占反应釜体积的60%,在130℃恒温水热反应24小时;
(9)反应完毕后自然冷却至室温,取出FTO玻璃,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,再在真空干燥箱内60℃下干燥12小时;
(10)将洗涤干燥后的FTO玻璃在空气中400℃恒温退火1小时,再自然冷却至室温,获得最终产物。
实施例7~24
将实施例1~6中的FTO玻璃用ITO玻璃或钼玻璃或Si片代替,其他制备条件不变,也可得到质量较好的正六棱柱状镁掺杂氧化锌薄膜。

Claims (6)

1.一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在冰水中加入乙二醇,混合均匀;
(2)再加入醋酸锌,搅拌使其充分溶解;
(3)再加入三乙醇胺,搅拌使其充分溶解;
(4)再加入醋酸镁,搅拌使其充分溶解;
(5)再加入氨水,再搅拌均匀,得反应溶液;
(6)将衬底材料垂直放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(7)将步骤(5)所得反应溶液置于反应釜中,在90~130℃恒温反应20~24小时后自然冷却至室温,取出衬底材料;
(8)将步骤(7)所得的衬底材料进行洗涤,再在真空干燥箱内60~80℃下干燥6~12小时;
(9)将步骤(8)所得的衬底材料在空气中400~550℃恒温退火1~2小时,再自然冷却至室温,获得最终产物;
所述步骤(2)的醋酸锌的浓度为0.077~0.23mol/L,所述步骤(3)的三乙醇胺的浓度为0.38~1.15mol/L,所述步骤(4)的醋酸镁的浓度为0.077~0.23mol/L;所述步骤(5)中加入的氨水的浓度为0.21~0.35mol/L。
2.根据权利要求1所述的正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)的乙二醇和冰水的体积比范围为0~1:5。
3.根据权利要求1所述的正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(6)的衬底材料为ITO玻璃,FTO玻璃,钼玻璃,Si片中的任意一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(6)的衬底材料在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10~30分钟,再用去离子水超声波清洗10~30分钟后用N2吹干。
5.根据权利要求4所述的正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(7)的反应溶液的体积占反应釜体积的60~80%。
6.根据权利要求5所述的正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(8)的洗涤为去离子水和无水乙醇分别洗涤2~5次。
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