CN102392305A - 一种金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法。所述方法包括如下步骤：按照比例将金属离子掺杂的钇铝石榴石的原料粉末压制成沉积镀膜用的坯体，采用电子束蒸发沉积工艺，电子枪产生电子束聚焦射入坯体，控制电子束自动扫描均匀加热预熔坯体，使坯体初步烧结结晶成瓷，随后加大电子枪功率进一步加热坯体，使其熔融并蒸发沉积在衬底基片上形成薄膜，再将薄膜在真空或保护气氛下进行退火处理，最终制备获得有效结晶的金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜。本方法可实现金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的高质量、低成本、大面积批量生产，制得的金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜可用作新型的光波导材料、激光工作物质和功能薄膜材料。

Description

一种金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料和激光技术领域，具体涉及一种金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法。

背景技术

钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂，简称YAG)属立方晶系，每个晶胞由中有8个Y₃Al₅O₁₂分子，一共有24个Y³⁺离子，40个Al³⁺离子，96个O^-2离子共160个离子组成，物理、化学、机械和光学性能优异，是一种重要的无机非金属功能材料，也是一种优质的固体激光基质材料。金属离子对YAG的掺杂，例如Nd掺杂YAG(Nd³⁺:Y₃Al₅O₁₂)是目前综合性能最优，应用最广泛的激光工作物质。

YAG基固体激光工作物质主要包括晶体、粉体和透明陶瓷等不同的固体形态，但晶体、粉体和透明陶瓷等无法满足集成光学、光电集成等领域的发展要求，存在尺寸、加工等方面的困难，而YAG基薄膜目前已用在平面光波导、带波导结构的激光晶体和波导激光器等。YAG基薄膜的制备方法目前报道的有脉冲激光沉积(PLD)法和溶胶凝胶法等。M.Ezaki等(M.Ezaki，et al.，Characterization of Nd:Y₃Al₅O₁₂ thin films grown on various substrates by pulsedlaser deposition，Appl.Phys.Lett.，69(20)：2977～2979，1996)采用脉冲激光沉积法制备Nd:YAG薄膜，S Fukaya等(S Fukaya，et al.，The growth of Cr⁴⁺:YAGand Cr⁴⁺:GGG thin films by pulsed laser deposition，Optics Communications，187(1)：373～377，2001)采用脉冲激光沉积法制备Cr⁴⁺:YAG和Cr⁴⁺:GGG薄膜，赵志伟等公开一种掺石榴石平面光波导的制备方法(专利号ZL 200410084638.4)，其采用脉冲激光沉积法制备用作平面光波导的yb³⁺:GGG薄膜。但脉冲激光沉积法所采用的激光设备昂贵、转换效率较低，不适合大面积工业生产。

D.Ravichandr等(D.Ravichandran，et al.，Fabrication of Y₃Al₅O₁₂:Eu thinfilms and powders for field emission display applications，Journal of Luminescence，71：291～297，1997)采用溶胶凝胶法旋涂制备Eu³⁺:YAG薄膜，J.Y.Choe等(J.Y.Choe，et al.，Alkoxy sol-gel derived Y_3-xAl₅O₁₂:Tb_x thin films as efficientcathodoluminescent phosphors，Appl.Phys.Lett.，78(24)：3800～3802，2001)采用溶胶凝胶法旋涂制备Tb:YAG薄膜，这些YAG基薄膜主要用于阴极射线管和场致发射装置中无机发光材料，溶胶凝胶法属于湿化学法，工艺复杂，均匀性和兼容性较差。

发明内容

本发明的目的在于突破现有YAG基固体激光工作物质(主要是晶体、透明陶瓷等固体形态)的形态限制，提供一种金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法。所述制备方法可以获得高质量的金属离子掺杂钇铝石榴石晶体薄膜，且生产成本低，适合于大面积批量生产。本发明所述方法制备得到的功能薄膜和激光材料，可以满足激光技术、集成光学、光电集成的发展需要。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，包括如下步骤：按照比例将金属离子掺杂的钇铝石榴石的原料粉末压制成沉积镀膜用的坯体，然后采用电子束蒸发沉积工艺，电子枪产生电子束聚焦射入坯体，首先控制电子束自动扫描均匀加热预熔坯体，使坯体初步烧结结晶成瓷，随后加大电子枪功率进一步加热坯体，使其熔融并蒸发沉积在衬底基片上形成金属离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜，再将金属离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜在真空或保护气氛下进行退火处理，最终制备获得所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜。

本发明所述金属离子掺杂的钇铝石榴石的原料粉末，是指依照钇铝石榴石的组成比例由Y₂O₃粉末，Al₂O₃粉末，以及掺杂金属离子的氧化物粉末组成的混合粉末。

所述压制得到的坯体使粉末致密团聚，成块状造粒成型。

作为一种优选方案，所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)按照比例将金属离子掺杂的钇铝石榴石的原料粉末压制成沉积镀膜用的坯体；

(2)将坯体置于电子束蒸发沉积装置的坩埚中，将清洗后的衬底基片放置在坩埚正上方的工件架上，所述坩埚和工件架位于电子束蒸发沉积装置的真空腔内；

(3)将电子束蒸发沉积装置的真空腔抽至真空，然后充入氧气至1×10^-2Pa～9×10^-2Pa，对衬底基片进行100～300℃的预烘烤15～30分钟；

(4)将电子束聚焦射入放置在坩埚内的坯体中，电子枪功率控制在500～1000W的范围内，电子束自动扫描均匀加热预熔烧结20～60分钟，使金属离子掺杂的钇铝石榴石基坯体结晶成瓷；

(5)在步骤(4)完成后，将电子枪功率提升至1000～2000W，进一步加热坯体，使坯体熔融并蒸发，维持衬底基片温度在100～300℃，使坯体在衬底基片上沉积形成金属离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜；

(6)将步骤(5)得到的离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜放入高温烧结设备中，在真空或保护气氛下，500～1500℃进行退火处理1～5小时，得到金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜。

作为一种优选方案，步骤(2)中，根据不同装置的真空腔的尺寸，所述衬底基片与坩埚的距离为50～100cm，以保证薄膜沉积的厚度和均匀性。

作为一种优选方案，步骤(3)中，所述预烘烤的时间为15～20分钟，使附着在衬底基片的杂质分解，并提高成膜质量和附着性。

作为一种优选方案，步骤(4)中，所述预熔烧结的时间为20～30分钟，电子束自动扫描均匀加热坯体，坯体均匀受热熔化，坯体中夹杂的气体被排放出来，同时使金属离子掺杂的钇铝石榴石基坯体初步烧结结晶成瓷，预熔烧结时间太长会增加晶粒尺寸偏大，预熔烧结时间太短则坯体结晶度差，对后续的蒸发沉积产生不良影响。

作为一种优选方案，步骤(5)中，所述沉积的时间为20～30分钟，电子束蒸发沉积时间与薄膜厚度成正比，沉积时间太短，薄膜难以形成，沉积时间太长，薄膜的厚度太大，容易变脆，开裂。

作为一种优选方案，步骤(5)中，所述金属离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜的厚度为50nm～5μm之间。

作为一种优选方案，步骤(6)中，所述退火的温度为800～1200℃；退火的时间为1～2小时。在合适的退火温度下，可以促使薄膜晶粒结晶生长，使薄膜有效结晶，得到晶粒均匀、晶界清晰、无气孔和杂质的金属离子掺杂的钇铝石榴石基晶体薄膜。

作为一种优选方案，所述金属离子为稀土金属离子。稀土金属离子可以以固溶的方式部分取代钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂)中的Y³⁺离子或Al³⁺。

作为一种更优选方案，所述稀土金属离子优选为Nd、Ce、Dy、Er、Eu、Yb或Tb中的一种或几种。

作为一种优选方案，所述衬底基片优选为玻璃、Si、钇铝石榴石单晶、钇铝石榴石基晶体或钆镓石榴石(Gd₃Ga₅O₁，GGG)基晶体中的一种。

本发明所用的电子束蒸发沉积装置为常规的电子书蒸发沉积装置，其示意图见图2。具体工作过程是，由电子枪产生电子束，电子束首先在电场作用下加速会聚，进而在磁场作用下进一步聚焦并偏转，射入离子掺杂的钇铝石榴石基坯体中，其动能转化为热能进行加热。首先加热预熔坯体，通过施加交变电流，控制电子束在坯体上进行不同幅度和频率的自动扫描，达到均匀加热预熔坯体的效果，加热预熔烧结离子掺杂的钇铝石榴石基粉末坯体，使坯体初步烧结结晶，形成类似陶瓷结构。预熔烧结坯体后，加大电子枪功率，聚焦电子束直接射入进一步加热坯体，坯体吸收电子枪的能量，加热成高温熔融状态，进而蒸发并在衬底上沉积，形成金属离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明对粉末原料进行简单的压制，通过预熔、蒸发沉积，退火烧结，得到金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜，工艺简单，降低成本；

本发明克服了YAG晶体、透明陶瓷等固体激光工作物质加工困难的问题，突破尺寸上的限制，不同离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的膜层厚度达到纳米或微米级，可制备成新型的光波导材料、激光工作物质和功能薄膜材料；

通过本发明技术，可以实现金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的高质量、低成本、大面积批量生产，广泛应用在激光技术、集成光学、光电集成等领域，具有巨大的市场应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备工艺流程图；

图2为本发明采用的电子束蒸发沉积装置的示意图，其中，1为电子枪，2为电子束，3为坩埚，4为坯体，5为工件架，6为衬底基片；7为真空腔；

图3为按实施例1制备的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)晶体薄膜的XRD图谱；

图4为按实施例1制备的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)晶体薄膜的荧光光谱图谱；

图5为按实施例2制备的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)晶体薄膜的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例所用电子束蒸发沉积装置见图2。

实施例1

掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)晶体薄膜的具体工艺流程如下：

(1)选用高纯Y₂O₃，Al₂O₃，Nd₂O₃材料，按化学计量比配制掺钕钇铝石榴石(Nd:Y₃Al₅O₁₂)粉末，Nd离子掺杂浓度为2at％，将掺钕钇铝石榴石粉末压制成电子束蒸发沉积镀膜用的坯体；

(2)将掺钕钇铝石榴石坯体放置在电子束蒸发沉积装置的坩埚中，衬底材料为单面抛光、(100)取向的P型单晶Si片，制备前用丙酮、乙醇及去离子水对衬底进行超声清洗，将清洗的衬底基片放置在坩埚正上方的工件架上，并调节衬底基片与坩埚的距离为55cm；

(3)将电子束蒸发沉积装置的真空腔抽成高真空，真空度达到5×10^-3Pa，然后充入氧气至2×10^-2Pa，对衬底基片进行200℃加热预烘烤15分钟，并保持衬底基片的温度；使附着在衬底基片的杂质分解，并提高成膜质量和附着性。

(4)开启电子枪产生电子束，聚焦射入放置在坩埚内的掺钕钇铝石榴石基坯体中，采用电子束圆形自动扫描加热预熔烧结掺钕钇铝石榴石基坯体，电子枪功率1000W，预熔烧结20分钟，排气的同时，使坯体初步烧结结晶成瓷；

(5)在步骤(4)完成后，加大电子枪功率至1500W，聚焦电子束直接射入进一步加热坯体，使其熔融并蒸发在衬底上沉积形成掺钕钇铝石榴石薄膜，沉积时间20分钟，膜层厚度1um左右；

(6)将步骤(5)得到的掺钕钇铝石榴石基薄膜放入高温烧结设备中，在真空度达到5×10^-3Pa，1100℃下，进行退火处理，退火处理1小时，得到有效结晶的掺钕钇铝石榴石

薄膜。

实施例1制备得到的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)晶体薄膜的XRD图谱见图3。从图3可以看出，Nd³⁺进入YAG晶格中，形成纯YAG相；薄膜呈(420)取向生长，薄膜有效结晶、质量良好。

实施例1制备得到的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)晶体薄膜的荧光光谱见图4。样品在钛蓝宝石激光器808nm激光激发，液氮冷却的InGaAs陈列探测器室温下可检测得到1064nm主荧光峰的荧光光谱。

实施例2

配方及工艺流程与实施例1相同，区别在于步骤(6)的退火处理为在900℃下退火处理1小时。

实施例2制备的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)晶体薄膜的XRD图谱见图5，从图5可以看出，薄膜晶相为纯YAG相，Nd³⁺进入YAG晶格中，没有出现杂相。

实施例3

配方及工艺流程与实施例1相同，区别在于所用的衬底基片为Nd:YAG单晶。制备的同样为掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)晶体薄膜，同时由于薄膜与衬底为同质材料，降低了晶格失配的影响，薄膜表面更加平滑。

实施例4

按实施例1的工艺流程制备掺镱钇铝石榴石(Yb:YAG)晶体薄膜；步骤(1)中，选用高纯Y₂O₃，Al₂O₃，Yb₂O₃材料，按化学计量比配制掺镱钇铝石榴石(Yb:Y₃A_l5O1₂)粉末，Yb离子掺杂浓度为2at％，将掺镱钇铝石榴石粉末压制成电子束蒸发沉积镀膜用的坯体；所用的衬底基片为Nd:YAG单晶。所得掺镱钇铝石榴石(Yb:YAG)晶体薄膜主要用作平面光波导材料。

Claims (9)

1.一种金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照比例将金属离子掺杂的钇铝石榴石的原料粉末压制成沉积镀膜用的坯体，然后控制电子束自动扫描均匀加热预熔坯体，使坯体初步烧结结晶，随后加大电子枪功率进一步加热坯体，使其熔融并蒸发沉积在衬底基片上形成金属离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜，再将金属离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜在真空或保护气氛下进行退火处理，最终制备获得所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜。

2.如权利要求1所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照比例将金属离子掺杂的钇铝石榴石的原料粉末压制成沉积镀膜用的坯体；

(2)将坯体置于电子束蒸发沉积装置的坩埚中，将清洗后的衬底基片放置在坩埚正上方的工件架上，所述坩埚和工件架位于电子束蒸发沉积装置的真空腔内；

(3)将电子束蒸发沉积装置的真空腔抽至真空，然后充入氧气至1×10^-2Pa～9×10^-2Pa，对衬底基片进行100～300℃的预烘烤15～30分钟；

(4)将电子束聚焦射入放置在坩埚内的坯体中，电子枪功率控制在500～1000W，控制电子束自动扫描均匀加热预熔烧结20～60分钟，使金属离子掺杂的钇铝石榴石基坯体结晶成瓷；

(5)在步骤(4)完成后，将电子枪功率提升至1000～2000W，进一步加热坯体，使坯体熔融并蒸发，维持衬底基片温度在100～300℃，使坯体在衬底基片上沉积形成金属离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜；

(6)将步骤(5)得到的离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜前体放入高温烧结设备中，在真空或保护气氛下，500～1500℃进行退火处理1～5小时，得到金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜。

3.如权利要求2所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述预烘烤的时间为15～20分钟。

4.如权利要求2所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述预熔烧结的时间为20～30分钟。

5.如权利要求2所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述金属离子掺杂的钇铝石榴石基薄膜的厚度为50nm～5μm之间。

6.如权利要求2所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述退火的温度为800～1200℃；退火的时间为1～2小时。

7.如权利要求1或2任意一项权利要求中所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属离子为稀土金属离子。

8.如权利要求7所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，其特征在于，所述稀土金属离子为Nd、Ce、Dy、Er、Eu、Yb、Tb中的一种或几种。

9.如权利要求1或2任意一项权利要求中所述金属离子掺杂的钇铝石榴石晶体薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底基片为玻璃、Si、钇铝石榴石单晶、钇铝石榴石基晶体或钆镓石榴石基晶体中的一种。

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