CN101368259A - 一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法，属于无机功能薄膜材料制备技术领域，其特征在于：采用脉冲激光法制备负热膨胀ZrW2O8薄膜。本发明的优点在于利用脉冲激光沉积法制备ZrW2O8薄膜，可以使沉积薄膜和靶材的化学成分保持良好的一致性，能避免某种成分优先沉积的问题，同时逸出粒子具有较大的能量有利于薄膜生长，制备薄膜质量高，制备过程具有良好的可重复性，沉积速率高。

Description

一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能薄膜材料制备技术领域，特指一种负热膨胀ZrW2O8薄膜的制备方法。
背景技术
ZrW2O8是优良的各向同性的负热膨胀化合物，其在0.5—1050K的温度范围内负热膨胀系数高达-8.7×10-6K-1。这一优良特性使该负热膨胀材料既可以单独使用，也可以用于制备复合材料，从而精确控制材料的膨胀系数，其潜在的应用领域有电子学、光学、光线通讯系统及日常生活。目前世界材料学家们以ZrW2O8粉体、陶瓷以及与其相关的复合材料作为研究对象，集中揭示其相关制备方法、负热膨胀的机理和相关性能上，而关于负热膨胀材料ZrW2O8薄膜材料的报道很少。目前制备ZrW2O8薄膜的方法有电子束蒸发法，溶胶—凝胶法和射频磁控溅射法。采用电子束蒸发ZrW2O8粉体的方法制备ZrW2O8薄膜，由于蒸发的过程难以控制和WO3高温易挥发等原因，制备的薄膜成分偏离了ZrW2O8的化学计量比；采用溶胶-凝胶涂敷法制备的ZrW2O8薄膜的制备参数难以量化，而且在1150℃高温热处理过程中薄膜和基片发生反应，也没有制备出纯的ZrW2O8薄膜；采用射频磁控溅射法制备ZrW2O8薄膜，由于存在靶材部分物质的优先溅射和热处理过程中WO3挥发，致使薄膜中含有部分杂质。到目前为止，尚没有采用脉冲激光沉积法制备ZrW2O8薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于利用脉冲激光沉积法制备负热膨胀ZrW2O8薄膜。
一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：采用脉冲激光法制备负热膨胀ZrW2O8薄膜。
上述的一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法，具体步骤为：
1、靶材制备：
以硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料，将二者分别溶于去离子水中制成溶液，滴加并搅拌混合，混合溶液中Zr4+：W6+的摩尔比为1：2，滴加完毕后用硝酸和氨水调节混合溶液的pH值为3.5～4.5，再继续搅拌2～6h，离心分离后在60℃～100℃烘干ZrW2O8前驱体。将前驱体于600～700℃热处理4～8h，取出空冷，然后加入占前驱体总质量2～5％的聚乙烯醇(PVA)，研磨使混合均匀，然后在50-150MPa下冷压成型。经500℃排胶0.5～1h，在1150-1200℃高温烧结2～6h，淬火并干燥后得到纯的ZrW2O8靶材。
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理。
3、脉冲激光沉积制备ZrW2O8薄膜
将步骤2清洗的石英基片和步骤1制备的靶材分别安放于真空室内，将真空室预抽至1.0×10-3Pa以下，然后真空室内通入高纯氧气的压强为2～20Pa，沉积过程中，聚焦后激光能量密度为300～500mJ/cm2，脉冲宽度为5～30ns，脉冲频率为5Hz，基片与靶材之间的距离为2～8cm，衬底温度为室温到900℃之间，沉积时间5～200min。
4、薄膜的后热处理
将镀有薄膜的基材取出，在1150～1200℃热处理2～8分钟后退火至室温，即可得到纯ZrW2O8薄膜。
上述制备方法中，步骤1中称取硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]溶于去离子水中，制成的Zr4+溶液摩尔浓度为0.2mol/L；称取钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]溶于去离子水中，制成的W6+溶液的摩尔浓度为0.2mol/L。
上述制备方法中，步骤2的石英基片清洗方法为：将石英基片在NH3·H2O:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗10min，倒掉碱液，用去离子水清洗；再将石英基片在HCI:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗10min，倒掉酸液，用去离子水清洗，清洗后的石英基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
上述制备方法中，步骤3薄膜沉积过程中，沉积前在石英基片上用掩片遮盖一部分基片，沉积薄膜后形成台阶，以便采用台阶仪测量其厚度。
上述制备方法中，步骤4薄膜热处理时采用铂金片密闭后，再放入到预先加热到1150～1220℃高温炉内进行退火处理。
采用X射线衍射仪(XRD)和X射线电子能谱仪(XPS)对薄膜进行物相和化学组成进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌；用表面粗糙轮廓仪检测薄膜的厚度。
本发明的优点在于利用脉冲激光沉积法制备ZrW2O8薄膜，可以使沉积薄膜和靶材的化学成分保持良好的一致性，能避免某种成分优先沉积的问题，同时逸出粒子具有较大的能量有利于薄膜生长，制备薄膜质量高，制备过程具有良好的可重复性，沉积速率高。
附图说明
图1 热处理后的薄膜XRD图
图2 热处理后薄膜表面形貌图(SEM)
具体实施方式
所用原料为：H40N10O41W12·xH2O(分析纯)、ZrO(NO3)2·5H2O(分析纯)、HNO3(分析纯)、NH4OH(分析纯)。
脉冲激光沉积法制备负热膨胀ZrW2O8薄膜，下面结合实例对本发明作进一步的描述。实施例1：
1、靶材制备：
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料，将二者分别溶于去离子水中制成溶液，滴加并搅拌混合，其中Zr4+：W6+的摩尔比为1：2，滴加完毕后用硝酸和氨水调节溶液的pH值为3.5，再继续搅拌2h，用离心机离心分离，在60℃烘干得ZrW2O8前驱体。将前驱体于600℃热处理8h，取出空冷，然后加入占前驱体总质量为2％的PVA，研磨使混合均匀，然后在80MPa下冷压成型。经500℃排胶0.5h，在1150℃高温烧结6h，淬火并干燥后得到纯的ZrW2O8靶材。
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理，将石英基片在NH3·H2O:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗10min，倒掉碱液，用去离子水清洗；再将石英基片在HCl:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗10min，倒掉酸液，用去离子水清洗，清洗后的石英基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
3、脉冲激光沉积制备ZrW2O8薄膜工艺过程
将步骤2清洗的石英基片和步骤1制备的靶材分别安放于真空室内，用涡轮分子泵将真空室预抽至1.0×10-3Pa以下，然后真空室内通入高纯氧气的压强为8Pa，沉积过程中，聚焦后激光能量密度为300mJ/cm2，脉冲宽度为10ns，脉冲频率为5Hz，基片与靶材之间的距离为3cm，衬底温度为室温，沉积时间30min。
4、薄膜的后热处理
将镀有薄膜的基材取出，在1150℃采用铂金片密闭后保温5分钟后退火至室温，即可得到纯ZrW2O8薄膜。
实施例2：
1、靶材制备：
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料，将二者分别溶于去离子水中制成溶液，滴加并搅拌混合，其中Zr4+：W6+的摩尔比为1：2，滴加完毕后用硝酸和氨水调节溶液的pH值为4，再继续搅拌4h，用离心机离心分离，在80℃烘干得ZrW2O8前驱体。将前驱体于650℃热处理6h，取出空冷，然后加入占前驱体总质量为4％的PVA，研磨使混合均匀，然后在100MPa下冷压成型。经500℃排胶0.7h，在1180℃高温烧结4h，淬火并干燥后得到纯的ZrW2O8靶材。
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理，将石英基片在NH3·H2O:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗10min，倒掉碱液，用去离子水清洗；再将石英基片在HCl:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗10min，倒掉酸液，用去离子水清洗，清洗后的石英基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
3、脉冲激光沉积制备ZrW2O8薄膜工艺过程
将步骤2清洗的石英基片和步骤1制备的靶材分别安放于真空室内，用涡轮分子泵将真空室预抽至1.0×10-3Pa以下，然后真空室内通入高纯氧气的压强为10Pa，沉积过程中，聚焦后激光能量密度为400mJ/cm2，脉冲宽度为15ns，脉冲频率为5Hz，基片与靶材之间的距离为3.5cm，衬底温度为550℃，沉积时间60min。
4、薄膜的后热处理
将镀有薄膜的基材取出，在1180℃采用铂金片密闭保温4分钟后退火至室温，即可得到纯ZrW2O8薄膜。
实施例3：
1、靶材制备：
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料，将二者分别溶于去离子水中制成溶液，滴加并搅拌混合，其中Zr4+：W6+的摩尔比为1：2，滴加完毕后用硝酸和氨水调节溶液的pH值为4，再继续搅拌4h，用离心机离心分离，在100℃烘干得ZrW2O8前驱体。将前驱体于700℃热处理4h，取出空冷，然后加入占前驱体总质量为5％的PVA，研磨使混合均匀，然后在110MPa下冷压成型。经500℃排胶1h，在1200℃高温烧结2h，淬火并干燥后得到纯的ZrW2O8靶材。
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理，将石英基片在NH3·H2O:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗10min，倒掉碱液，用去离子水清洗；再将石英基片在HCI:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗10min，倒掉酸液，用去离子水清洗，清洗后的石英基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
3、脉冲激光沉积制备ZrW2O8薄膜工艺过程
将步骤2清洗的石英基片和步骤1制备的靶材分别安放于真空室内，用涡轮分子泵将真空室预抽至1.0×10-3Pa以下，然后真空室内通入高纯氧气的压强为20Pa，沉积过程中，聚焦后激光能量密度为500mJ/cm2，脉冲宽度为20ns，脉冲频率为5Hz，基片与靶材之间的距离为4cm，衬底温度为650℃，沉积时间80min。
4、薄膜的后热处理
将镀有薄膜的基材取出，在1200℃采用铂金片密闭保温3分钟后退火至室温，即可得到纯ZrW2O8薄膜。
表1给出的本发明的三组实例技术方案。通过改变激光能量密度、脉冲宽度、基片与靶材之间的距离、氧气的压强、退火温度和衬底温度等参数来制备ZrW2O8薄膜。
         表1 脉冲激光沉积薄膜工艺方案
 
试样编号 激光能量密度(mJ/cm2)   脉冲宽度(ns)   基片与靶材之间的距离(cm)       衬底温度(℃)     氧气的压强(Pa)   退火温度(℃) 退火时间(min)    物相分析    
1 300 10 3 室温 8 1150 5 ZrW2O8
2 400 15 3.5 550 10 1180 4 ZrW2O8
3 500 20 4 650 20 1200 3 ZrW2O8
采用X射线衍射仪(XRD)进行薄膜的物相分析；扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜表面形貌。从图1可以看出，所制备合成的薄膜物相为纯立方相ZrW2O8；由图2可以看出，所制备薄膜高温退火的表面粗糙度均一、致密。

Claims (6)

1.一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：采用脉冲激光法制备负热膨胀ZrW2O8薄膜。
2.权利要求1所述的一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法，具体为：
(1)靶材制备：
以硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料，将二者分别溶于去离子水中制成溶液，滴加并搅拌混合，混合溶液中Zr4+：W6+的摩尔比为1：2，滴加完毕后用硝酸和氨水调节混合溶液的pH值为3.5～4.5，再继续搅拌2～6h，离心分离后在60℃～100℃烘干ZrW2O8前驱体；将前驱体于600～700℃热处理4～8h，取出空冷，然后加入占前驱体总质量2～5％的聚乙烯醇(PVA)，研磨使混合均匀，然后在50-150MPa下冷压成型，经500℃排胶0.5～1h，在1150-1200℃高温烧结2～6h，淬火并干燥后得到纯的ZrW2O8靶材；
(2)对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
(3)脉冲激光沉积制备ZrW2O8薄膜：
将步骤2清洗的石英基片和步骤1制备的靶材分别安放于真空室内，将真空室预抽至1.0×10-3Pa以下，然后真空室内通入高纯氧气的压强为2～20Pa，沉积过程中，聚焦后激光能量密度为300～500mJ/cm2，脉冲宽度为5～30ns，脉冲频率为5Hz，基片与靶材之间的距离为2～8cm，衬底温度为室温到900℃之间，沉积时间5～200min；
(4)薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基材取出，在1150～1200℃热处理2～8分钟后退火至室温，即可得到纯ZrW2O8薄膜。
3.权利要求2所述的一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1中称取硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]溶于去离子水中，制成的Zr4+溶液摩尔浓度为0.2mol/L；称取钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]溶于去离子水中，制成的W6+溶液的摩尔浓度为0.2mol/L。
4.权利要求2所述的一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2的石英基片清洗方法为：将石英基片在NH3·H2O:H2O2:H2O＝1:1：2的溶液中超声清洗10min，倒掉碱液，用去离子水清洗；再将石英基片在HCl:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗10min，倒掉酸液，用去离子水清洗，清洗后的石英基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
5.权利要求2所述的一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3薄膜沉积过程中，沉积前在石英基片上用掩片遮盖一部分基片，沉积薄膜后形成台阶，以便采用台阶仪测量其厚度。
6.权利要求2所述的一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4薄膜热处理时采用铂金片密闭后，再放入到预先加热到1150～1220℃高温炉内进行退火处理。
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