CN105274483A - 一种负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法 - Google Patents

一种负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法。属于无机功能薄膜材料制备技术领域，其特征在于：采用固相法制备了Sc2W3O12陶瓷靶材，利用制备的Sc2W3O12陶瓷靶材以射频磁控溅射法沉积制备薄膜，在900-1100℃温度下热处理后制备负热膨胀Sc2W3O12薄膜。本发明的优点在于利用射频磁控溅射法制备Sc2W3O12薄膜的负热膨胀响应温度范围宽，负热膨胀性能稳定，薄膜质量好，且制备温度低、无需淬火、热处理工艺简单，制备过程具有良好的可重复性，易于实现工业化。

Description

一种负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法。
背景技术
负热膨胀材料随着温度的变化体积发生“热缩冷胀”。它以其独特的性能在航空航天、微电子学、光学、微机械及日常生活中有着广泛的应用前景。近些年来，随着负热膨胀材料研究的深入，发现有几个系列的负热膨胀材料具有优良的负热膨胀性能。其中A2M3O12(A＝Sc,Yb,In,Y,等；M＝W,Mo)系列负热膨胀材料就是其中一个系列，该系列材料以其优异的性能近些年来得到快速发展。Sc2W3O12是该系列中一种优良的负热膨胀化合物，其在-263K至1053K的温度范围内负热膨胀系数高达-11×10-6K-1。这一优良特性使该负热膨胀材料既可以单独使用，也可以用于制备复合材料，从而精确控制材料的膨胀系数。目前关于负热膨胀Sc2W3O12材料的相关研究报道主要集中在其粉体、陶瓷以及与其相关的复合材料的制备方法、负热膨胀的机理和相关性能研究，而关于负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜材料的研究报道很少。
课题组前期研究尝试采用脉冲激光沉积法可以制备纯Sc2W3O12薄膜，但脉冲激光沉积法受其自身制备工艺限制，目前难以实现量产化生产。其它系列的负热膨胀薄膜材料的研究刚刚起步，目前关于负热膨胀薄膜材料的研究报道只要集中在AM2O8系列负热膨胀材料的ZrW2O8薄膜的研究，AM2O8系列的负热膨胀薄膜存在热处理温度高、需要淬火、相变和负热膨胀响应温度范围窄等诸多缺陷使其难以投入到实际应用中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法，是利用射频磁控溅射法制备负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜。
一种负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法，采用射频磁控溅射法制备负热膨胀Sc2W3O12薄膜，具体步骤为：
1、靶材制备：
以氧化钪和氧化钼粉体为原料，按照摩尔比为1：3分别称重后混合，添加酒精后球磨12-24h，将球磨混合后原料在真空干燥箱中于70-90℃烘干，烘干后用玛瑙研钵研磨10-30min，加入占前驱体总质量3-5％的聚乙烯醇(PVA)，研磨使混合均匀，然后在50-100MPa下冷等静压成型，经500℃排胶0.5-1h，在950-1200℃高温烧结12-24h，随炉冷却后得到Sc2W3O12陶瓷靶材；
2、对单晶硅基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
3、射频磁控溅射沉积制备Sc2W3O12薄膜：
将步骤2清洗的单晶硅基片和步骤1制备的Sc2W3O12陶瓷靶材分别安放于脉冲激光沉积真空仓内，溅射前对Sc2W3O12陶瓷靶材表面分别进行20-40min的预溅射以去除表面的杂质，然后将基片于辉光中成膜。Sc2W3O12薄膜的制备工艺参数为：射频沉积功率150-250W，本底真空度为1.0×10-4Pa，工作气压为0.5–5Pa，基片与靶之间的距离为4-6cm，工作气氛为V(Ar)∶V(O2)＝40mL/s∶8mL/s，衬底温度为室温到500℃之间，沉积时间为60-120min。
4、薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基材取出，利用快速退火炉在空气氛围下于900-1100℃热处理5–10min后随炉降至室温，即可得到纯的Sc2W3O12薄膜。
上述制备方法中，步骤1中氧化钪[Sc2O3]和氧化钼[WO3]为原料，利用球磨机球磨时，氧化钪[Sc2O3]和氧化钼[WO3]混合粉体：玛瑙球：酒精的质量比为1:3:2。
上述制备方法中，步骤2的单晶硅基片清洗方法为：在烧杯中注入双氧水，再注入浓H2SO4，比例为1:2，将单晶硅基片投入其中，用超声清洗约10min，倒出洗液，将烧杯和基片用去离子水洗净。在塑料烧杯中注入HF和去离子水，比例为1:10，将酸洗后的单晶硅片投入烧杯中20-30s，取出基片，用去离子水超声清洗干净，然后将清洗后的单晶硅基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
上述制备方法中，步骤3薄膜沉积过程中，沉积前在单晶硅基片上用铜掩片遮盖一部分基片，沉积薄膜后形成台阶，以便采用台阶仪测量其厚度。
采用X射线衍射仪(XRD)对薄膜进行物相结构进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌；用表面粗糙轮廓仪检测薄膜的厚度；采用变温XRD对薄膜进行负热膨胀性能表征。
本发明的优点在于：利用射频磁控溅射法制备的Sc2W3O12薄膜，具有热处理温度低且热处理工艺简单、负热膨胀响应温度范围宽，在-263K到其熔点范围内均表现为性能稳定的负热膨胀性能，从附图3中可以看出：在室温到600℃温度区间内，制备的Sc2W3O12薄膜的负热膨胀系数高达-7.22×10-6K-1。同时薄膜具有较高的纯度，从附图1中可以看出，制备的Sc2W3O12薄膜具有较高的纯度，不含任何杂质峰。从附图2也看出：制备的Sc2W3O12薄膜表面平滑致密，具有较高的品质，无裂纹存在。而且射频磁控溅射法是一种非常成熟的制备工艺技术，其制备工艺简单、制备薄膜质量高、便于实现批量化和工业化生产。
附图说明
图1为热处理后的Sc2W3O12薄膜XRD图。
图2为热处理后Sc2W3O12薄膜表面形貌图(SEM)。
图3为热处理后Sc2W3O12薄膜晶胞参数随温度变化曲线图。
具体实施方式
所用原料为：Sc2O3(分析纯)、WO3(分析纯)。
射频磁控溅射法制备负热膨胀Sc2W3O12薄膜，下面结合实例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
1、靶材制备：
以氧化钪和氧化钼粉体为原料，按照摩尔比为1：3分别称重后混合，添加酒精后球磨12h，将球磨混合后原料在真空干燥箱中于70℃烘干，烘干后用玛瑙研钵研磨30min，加入占前驱体总质量3％的聚乙烯醇(PVA)，研磨使混合均匀，然后在50MPa下冷等静压成型，经500℃排胶0.5h，在950℃高温烧结24h，随炉冷却后得到Sc2W3O12陶瓷靶材；
2、对单晶硅基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
在烧杯中注入双氧水，再注入浓H2SO4，比例为1:2，将单晶硅基片投入其中，用超声清洗约10min，倒出洗液，将烧杯和基片用去离子水洗净。在塑料烧杯中注入HF和去离子水，比例为1:10，将酸洗后的单晶硅片投入烧杯中20-30s，取出基片，用去离子水超声清洗干净，然后将清洗后的单晶硅基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
3、射频磁控溅射沉积制备Sc2W3O12薄膜：
将步骤2清洗的单晶硅基片和步骤1制备的Sc2W3O12陶瓷靶材分别安放于脉冲激光沉积真空仓内，溅射前对Sc2W3O12陶瓷靶材表面分别进行20min的预溅射以去除表面的杂质，然后将基片于辉光中成膜。Sc2W3O12薄膜的制备工艺参数为：射频沉积功率150W，本底真空度为1.0×10-4Pa，工作气压为0.5Pa，基片与靶之间的距离为4cm，工作气氛为V(Ar)∶V(O2)＝40mL/s∶8mL/s，衬底温度为300℃，沉积时间为60min。
4、薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基材取出，利用快速退火炉在空气氛围下于900℃热处理10min后随炉降至室温，即可得到纯的Sc2W3O12薄膜。
实施例2：
1、靶材制备：
以氧化钪和氧化钼粉体为原料，按照摩尔比为1：3分别称重后混合，添加酒精后球磨18h，将球磨混合后原料在真空干燥箱中于80℃烘干，烘干后用玛瑙研钵研磨20min，加入占前驱体总质量4％的聚乙烯醇(PVA)，研磨使混合均匀，然后在75MPa下冷等静压成型，经500℃排胶0.7h，在1100℃高温烧结18h，随炉冷却后得到Sc2W3O12陶瓷靶材；
2、对单晶硅基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
在烧杯中注入双氧水，再注入浓H2SO4，比例为1:2，将单晶硅基片投入其中，用超声清洗约10min，倒出洗液，将烧杯和基片用去离子水洗净。在塑料烧杯中注入HF和去离子水，比例为1:10，将酸洗后的单晶硅片投入烧杯中20-30s，取出基片，用去离子水超声清洗干净，然后将清洗后的单晶硅基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
3、射频磁控溅射沉积制备Sc2W3O12薄膜：
将步骤2清洗的单晶硅基片和步骤1制备的Sc2W3O12陶瓷靶材分别安放于脉冲激光沉积真空仓内，溅射前对Sc2W3O12陶瓷靶材表面分别进行30min的预溅射以去除表面的杂质，然后将基片于辉光中成膜。Sc2W3O12薄膜的制备工艺参数为：射频沉积功率200W，本底真空度为1.0×10-4Pa，工作气压为2Pa，基片与靶之间的距离为5cm，工作气氛为V(Ar)∶V(O2)＝40mL/s∶8mL/s，衬底温度为400℃，沉积时间为90min。
4、薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基材取出，利用快速退火炉在空气氛围下于1000℃热处理8min后随炉降至室温，即可得到纯的Sc2W3O12薄膜。
实施例3：
1、靶材制备：
以氧化钪和氧化钼粉体为原料，按照摩尔比为1：3分别称重后混合，添加酒精后球磨24h，将球磨混合后原料在真空干燥箱中于90℃烘干，烘干后用玛瑙研钵研磨10min，加入占前驱体总质量5％的聚乙烯醇(PVA)，研磨使混合均匀，然后在100MPa下冷等静压成型，经500℃排胶1h，在1200℃高温烧结12h，随炉冷却后得到Sc2W3O12陶瓷靶材；
2、对单晶硅基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
在烧杯中注入双氧水，再注入浓H2SO4，比例为1:2，将单晶硅基片投入其中，用超声清洗约10min，倒出洗液，将烧杯和基片用去离子水洗净。在塑料烧杯中注入HF和去离子水，比例为1:10，将酸洗后的单晶硅片投入烧杯中20-30s，取出基片，用去离子水超声清洗干净，然后将清洗后的单晶硅基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
3、射频磁控溅射沉积制备Sc2W3O12薄膜：
将步骤2清洗的单晶硅基片和步骤1制备的Sc2W3O12陶瓷靶材分别安放于脉冲激光沉积真空仓内，溅射前对Sc2W3O12陶瓷靶材表面分别进行40min的预溅射以去除表面的杂质，然后将基片于辉光中成膜。Sc2W3O12薄膜的制备工艺参数为：射频沉积功率250W，本底真空度为1.0×10-4Pa，工作气压为5Pa，基片与靶之间的距离为6cm，工作气氛为V(Ar)∶V(O2)＝40mL/s∶8mL/s，衬底温度为500℃，沉积时间为120min。
4、薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基材取出，利用快速退火炉在空气氛围下于1100℃热处理5min后随炉降至室温，即可得到纯的Sc2W3O12薄膜。
表1给出的本发明的三组实例技术方案。通过改变靶材预溅时间、射频磁控溅射功率、溅射气压、基片与靶材之间的距离、衬底温度、溅射沉积时间以及后续热处理温度和热处理时间等参数来制备Sc2W3O12薄膜。
表1射频磁控溅射沉积Sc2W3O12薄膜工艺方案
采用X射线衍射仪(XRD)进行薄膜的物相分析；扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜表面形貌，采用变温XRD来表征薄膜的负热膨胀特性。从图1可以看出，所制备合成的薄膜物相为纯斜方相Sc2W3O12薄膜；由图2可以看出，所制备薄膜高温退火的表面晶粒明显、表面平滑致密；由图3可以看出，所制备的薄膜具有良好的负热膨胀特性，在室温到600℃温度区间内，Sc2W3O12薄膜的负热膨胀系数为-7.22×10-6K-1。

Claims (4)

1.一种负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法，其特征在于：采用磁控溅射法制备负热膨胀Sc2W3O12薄膜，具体包括以下步骤：
(1)靶材制备：
以氧化钪和氧化钼粉体为原料，按照摩尔比为1：3分别称重后混合，添加酒精后球磨12～24h，将球磨混合后原料在真空干燥箱中于70～90℃烘干，烘干后用玛瑙研钵研磨10～30min，加入占前驱体总质量3～5％的聚乙烯醇，研磨使混合均匀，然后在50-100MPa下冷等静压成型，经500℃排胶0.5～1h，在950～1200℃高温烧结12～24h，随炉冷却后得到Sc2W3O12陶瓷靶材；
(2)对单晶硅基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
(3)射频磁控溅射沉积制备Sc2W3O12薄膜：
将步骤(2)清洗的单晶硅基片和步骤(1)制备的Sc2W3O12陶瓷靶材分别安放于脉冲激光沉积真空仓内，溅射前对Sc2W3O12陶瓷靶材表面分别进行20-40min的预溅射以去除表面的杂质，然后将基片于辉光中成膜。Sc2W3O12薄膜的制备工艺参数为：射频沉积功率150-250W，本底真空度为1.0×10-4Pa，工作气压为0.5–5Pa，基片与靶之间的距离为4-6cm，工作气氛为V(Ar)∶V(O2)＝40mL/s∶8mL/s，衬底温度为室温到500℃之间，沉积时间为60-120min；
(4)薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基材取出，利用快速退火炉在空气氛围下于900-1100℃热处理5–10min后随炉降至室温，即可得到纯的Sc2W3O12薄膜。
2.权利要求1所述的负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化钪[Sc2O3]和氧化钼[WO3]为原料，利用球磨机球磨时，氧化钪[Sc2O3]和氧化钼[WO3]混合粉体：玛瑙球：酒精的质量比为1:3:2。
3.权利要求1所述的负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)的单晶硅基片清洗方法为：在烧杯中注入双氧水，再注入浓H2SO4，比例为1:2，将单晶硅基片投入其中，用超声清洗约10min，倒出洗液，将烧杯和基片用去离子水洗净，在塑料烧杯中注入HF和去离子水，比例为1:10，将酸洗后的单晶硅片投入烧杯中20-30s，取出基片，用去离子水超声清洗干净，然后将清洗后的单晶硅基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
4.权利要求1所述的负热膨胀材料Sc2W3O12薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)薄膜沉积过程中，沉积前在单晶硅基片上用铜掩片遮盖一部分基片，沉积薄膜后形成台阶，以便采用台阶仪测量其厚度。
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