CN105177511B - 一种负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜的制备方法。属于无机功能薄膜材料制备技术领域，具体方法是采用脉冲激光法制备负热膨胀Sc2Mo3O12薄膜。本发明的优点在于利用脉冲激光沉积法制备Sc2Mo3O12薄膜，该Sc2Mo3O12薄膜负热膨胀响应温度范围宽，性能稳定，且制备温度低、无需淬火、热处理工艺简单。脉冲激光沉积法沉积的Sc2Mo3O12薄膜和靶材的化学成分保持良好的一致性，同时逸出粒子具有较大的能量有利于薄膜生长，制备薄膜质量高，制备过程具有良好的可重复性。

Description

一种负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜的制备方法。
背景技术
随着温度的变化体积发生“热缩冷胀”的材料为负热膨胀材料。A2M3O12(A＝Sc,Yb,In,Y,等；M＝W,Mo)系列负热膨胀材料以其优异的性能近些年来得到快速发展。 Sc2Mo3O12是该系列中一种优良的负热膨胀化合物，其在-178K至1053K的温度范围内负热膨胀系数为-3.79×10-6K-1。这一优良特性使该负热膨胀材料既可以单独使用，也可以用于制备复合材料，从而精确控制材料的膨胀系数，其在微电子学、光学、光线通讯系统及日常生活有着广泛的应用前景。目前关于负热膨胀Sc2Mo3O12材料的相关研究报道主要集中在其粉体、陶瓷以及与其相关的复合材料的制备方法、负热膨胀的机理和相关性能研究，而关于负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜材料的研究鲜有报道。近些年来负热膨胀薄膜材料的研究刚刚起步，相关负热膨胀薄膜材料的研究报道主要集中在AM2O8系列负热膨胀材料的ZrW2O8薄膜，研究发现AM2O8系列的负热膨胀薄膜均存在热处理温度高、需要淬火、相变和负热膨胀响应温度范围窄等诸多缺陷使其难以投入到实际应用中。与此同时，对于高品质负热膨胀薄膜的应用需求却日益迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜的制备方法，是利用脉冲激光沉积法制备负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜。
一种负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜的制备方法，采用脉冲激光法制备负热膨胀Sc2Mo3O12薄膜，具体步骤为：
1、靶材制备：
以Sc2O3和MoO3为原料，按照摩尔比为1：3分别称重混料，放在酒精中球磨12～ 24h后，，将球磨混合后原料在60～100℃烘箱中烘干，用玛瑙研钵研磨0.5～1h，然后加入占前驱体总质量3～5％的聚乙烯醇，研磨使混合均匀，然后在50-150MPa下冷压成型，经500℃排胶0.5～1h，在750～1150℃高温烧结6～24h，随炉冷却后得到Sc2Mo3O12陶瓷靶材；
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
3、脉冲激光沉积制备Sc2Mo3O12薄膜：
将步骤2清洗的石英基片和步骤1制备的Sc2Mo3O12陶瓷靶材分别安放于脉冲激光沉积真空仓内，将真空室预抽至1.0×10-4Pa，然后真空室内通入高纯氧气的压强为2～20Pa，沉积过程中，聚焦后激光能量密度为300～500mJ/cm2，脉冲宽度为5～30ns，脉冲频率为5Hz，基片与靶材之间的距离为4～6cm，衬底温度为室温到900℃之间，沉积时间20～60min；
4、薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基材取出，利用快速退火炉在750～1150℃热处理3～15分钟后降至室温，即可得到纯的Sc2Mo3O12薄膜。
上述制备方法中，步骤1中Sc2O3和MoO3原料：玛瑙球：酒精的质量比为1:3:1.5。
上述制备方法中，步骤2的石英基片清洗方法为：将石英基片在 H2SO4:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗5min，倒掉酸液，用去离子水清洗，用丙酮超声清洗5min，然后将清洗后的石英基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干。
上述制备方法中，步骤3薄膜沉积过程中，沉积前在石英基片上用铜掩片遮盖一部分基片，沉积薄膜后形成台阶，以便采用台阶仪测量其厚度。
采用X射线衍射仪(XRD)对薄膜进行物相结构进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌；用表面粗糙轮廓仪检测薄膜的厚度。
本发明的优点在于：利用脉冲激光沉积法制备的Sc2Mo3O12薄膜，具有热处理温度低且工艺简单、避免了AM2O8系列的负热膨胀薄膜的高温淬火，所以薄膜质量了明显提高，可以从附图2Sc2Mo3O12薄膜的SEM图中看出，制备的多晶膜平滑致密，未见裂纹。且Sc2Mo3O12薄膜负热膨胀响应温度范围宽，从室温到其熔点范围内均表现为稳定良好的负热膨胀性能。而且沉积的Sc2Mo3O12薄膜和靶材的化学成分保持良好的一致性，同时逸出粒子具有较大的能量有利于薄膜生长，制备薄膜质量高，纯度高，从附件图1Sc2Mo3O12薄膜的XRD图中看出：制备的Sc2Mo3O12薄膜不含任何杂质峰。
附图说明
图1为热处理后的Sc2Mo3O12薄膜XRD图。
图2为热处理后Sc2Mo3O12薄膜表面形貌图(SEM)。
具体实施方式
所用原料为：Sc2O3(分析纯)、MoO3(分析纯)。
脉冲激光沉积法制备负热膨胀Sc2Mo3O12薄膜，下面结合实例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
1、靶材制备：
以Sc2O3和MoO3为原料，按照摩尔比为1：3分别称重混料，放在酒精中球磨12 后，将球磨混合后原料在60℃烘箱中烘干，用玛瑙研钵研磨0.5h，然后加入占前驱体总质量3％的聚乙烯醇，研磨使混合均匀，然后在50MPa下冷压成型，经500℃排胶0.5h，在750℃高温烧结6h，随炉冷却后得到Sc2Mo3O12陶瓷靶材；
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
将石英基片在H2SO4:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗5min，倒掉酸液，用去离子水清洗，用丙酮超声清洗5min，然后将清洗后的石英基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干；
3、脉冲激光沉积制备Sc2Mo3O12薄膜：
将步骤2清洗的石英基片和步骤1制备的Sc2Mo3O12陶瓷靶材分别安放于脉冲激光沉积真空仓内，将真空室预抽至1.0×10-4Pa，然后真空室内通入高纯氧气的压强为2Pa，沉积过程中，聚焦后激光能量密度为300mJ/cm2，脉冲宽度为5ns，脉冲频率为5Hz，基片与靶材之间的距离为4cm，衬底温度为300℃，沉积时间30min；
4、薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基材取出，利用快速退火炉在750℃热处理15分钟后降至室温，即可得到纯的Sc2Mo3O12薄膜。
实施例2：
1、靶材制备：
以Sc2O3和MoO3为原料，按照摩尔比为1：3分别称重混料，放在酒精中球磨18h 后，将球磨混合后原料在80℃烘箱中烘干，用玛瑙研钵研磨0.7h，然后加入占前驱体总质量4％的聚乙烯醇，研磨使混合均匀，然后在100MPa下冷压成型，经500℃排胶0.7h，在900℃高温烧结12h，随炉冷却后得到Sc2Mo3O12陶瓷靶材；
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
将石英基片在H2SO4:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗5min，倒掉酸液，用去离子水清洗，用丙酮超声清洗5min，然后将清洗后的石英基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干；
3、脉冲激光沉积制备Sc2Mo3O12薄膜：
将步骤2清洗的石英基片和步骤1制备的Sc2Mo3O12陶瓷靶材分别安放于脉冲激光沉积真空仓内，将真空室预抽至1.0×10-4Pa，然后真空室内通入高纯氧气的压强为10 Pa，沉积过程中，聚焦后激光能量密度为400mJ/cm2，脉冲宽度为10ns，脉冲频率为5 Hz，基片与靶材之间的距离为4.5cm，衬底温度为500℃，沉积时间40min；
4、薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基材取出，利用快速退火炉在900℃热处理8分钟后降至室温，即可得到纯的Sc2Mo3O12薄膜。
实施例3：
1、靶材制备：
以Sc2O3和MoO3为原料，按照摩尔比为1：3分别称重混料，放在酒精中球磨24h 后，将球磨混合后原料在100℃烘箱中烘干，用玛瑙研钵研磨1h，然后加入占前驱体总质量5％的聚乙烯醇，研磨使混合均匀，然后在150MPa下冷压成型，经500℃排胶1h，在1150℃高温烧结24h，随炉冷却后得到Sc2Mo3O12陶瓷靶材；
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
将石英基片在H2SO4:H2O2:H2O＝1:1:2的溶液中超声清洗5min，倒掉酸液，用去离子水清洗，用丙酮超声清洗5min，然后将清洗后的石英基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将衬底送入真空之前，用高纯氮气将衬底表面吹干；
3、脉冲激光沉积制备Sc2Mo3O12薄膜：
将步骤2清洗的石英基片和步骤1制备的Sc2Mo3O12陶瓷靶材分别安放于脉冲激光沉积真空仓内，将真空室预抽至1.0×10-4Pa，然后真空室内通入高纯氧气的压强为20 Pa，沉积过程中，聚焦后激光能量密度为500mJ/cm2，脉冲宽度为30ns，脉冲频率为5 Hz，基片与靶材之间的距离为6cm，衬底温度为900℃，沉积时间60min；
4、薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基材取出，利用快速退火炉在1150℃热处理3分钟后降至室温，即可得到纯的Sc2Mo3O12薄膜。
表1给出的本发明的三组实例技术方案。通过改变激光能量密度、脉冲宽度、基片与靶材之间的距离、氧气的压强、退火温度和衬底温度等参数来制备Sc2Mo3O12薄膜。
表1 脉冲激光沉积薄膜工艺方案
采用X射线衍射仪(XRD)进行薄膜的物相分析；扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜表面形貌。从图1可以看出，所制备合成的薄膜物相为纯斜方相Sc2Mo3O12薄膜；由图 2可以看出，所制备薄膜高温退火的表面晶粒明显、表面平滑致密。

Claims (3)

1.一种负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜的制备方法，其特征在于：采用脉冲激光法制备负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜，具体包括以下步骤：
（1）靶材制备：
以Sc2O3和MoO3为原料，按照摩尔比为1：3分别称重混料，放在酒精中球磨12～24 h后，将球磨混合后原料在60～100℃烘箱中烘干，用玛瑙研钵研磨0.5～1h，然后加入占前驱体总质量3～5%的聚乙烯醇，研磨使混合均匀，然后在50-150MPa下冷压成型，经500℃排胶0.5～1h，在750～1150℃高温烧结6～24h，随炉冷却后得到Sc2Mo3O12陶瓷靶材；步骤（1）中Sc2O3和MoO3原料总重：玛瑙球：酒精的质量比为1:3:1.5；
（2）对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
（3）脉冲激光沉积制备Sc2Mo3O12薄膜：
将步骤（2）清洗的石英基片和步骤（1）制备的Sc2Mo3O12陶瓷靶材分别安放于脉冲激光沉积真空仓内，将真空室预抽至1.0×10- 4 Pa，然后真空室内通入高纯氧气的压强为2～20Pa，沉积过程中，聚焦后激光能量密度为300～500 mJ/cm2，脉冲宽度为5～30 ns，脉冲频率为5 Hz，基片与靶材之间的距离为4～6cm，基片温度为室温到900 ℃之间，沉积时间20～60min；
（4）薄膜的后热处理：
将镀有薄膜的基片取出，利用快速退火炉在750～1150 ℃热处理3～15分钟后降至室温，即可得到纯的Sc2Mo3O12薄膜。
2.权利要求1所述的负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）的石英基片清洗方法为：将石英基片在H2SO4:H2O2:H2O=1:1:2的溶液中超声清洗5min，倒掉酸液，用去离子水清洗，用丙酮超声清洗5min，然后将清洗后的石英基片浸在无水乙醇溶液中以备待用，在将基片送入真空之前，用高纯氮气将基片表面吹干。
3.权利要求1所述的负热膨胀材料Sc2Mo3O12薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）薄膜沉积过程中，沉积前在石英基片上用铜掩片遮盖一部分基片，沉积薄膜后形成台阶，以便采用台阶仪测量其厚度。
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