CN101367652A - 一种可控热膨胀材料ZrW2O8/ZrO2复合材料的制备方法 - Google Patents
一种可控热膨胀材料ZrW2O8/ZrO2复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料制备方法，属于功能陶瓷材料制备技术领域，具体为：称取钨酸铵溶于离子水中制成W6+溶液；称取硝酸氧锆溶于去离子水中制成Zr4+溶液；将W6+溶液与Zr4+溶液逐滴滴加到去离子水中，出现白色沉淀，边滴加边搅拌，同时加入氨水和硝酸调节混合盐溶液的pH值为7.5～9.5，待滴加完毕后，继续搅拌2～10h；将反应溶液静止12～48h，进行老化处理，吸取上层清液，将剩余白色沉淀物在60～100℃烘干得到ZrW2O8/ZrO2复合材料的前驱体；所得前驱体于600～700℃保温2～6h，取出空冷后研磨，在60～150MPa下冷等静压成型，于1135～1160℃烧结2～6h后在冰水中淬冷，烘干后得到ZrO2－ZrW2O8复合材料。本发明ZrW2O8和ZrO2两相材料混合均匀，高温烧结时间缩短，能耗低，易于操作和工业化。
Description
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料制备技术领域，特指一种可控热膨胀材料ZrW2O8/ZrO2复合材料的制备方法。
背景技术
ZrW2O8是优良的各向同性的负热膨胀化合物，其在0.5—1050K的温度范围内负热膨胀系数高达-8.7×10-6K-1。ZrO2是一种重要的结构和功能材料，具有优异的物理和化学性能。在0～1000℃之间的热膨胀系数约为10×10-6K-1，与ZrW2O8的热膨胀系数绝对值相近，而且在烧结过程中ZrO2与ZrW2O8之间不发生反应，将具有负热膨胀性能的化合物与正膨胀材料按一定的方式与配比合成的复合材料，可以实现精确控制材料的体膨胀系数。其潜在的应用领域有电学、光学、微电子学、光纤通讯系统及日常生活。传统的采用ZrW2O8与ZrO2球磨混合、在高温长时间烧结的方法制备ZrO2-ZrW2O8复合材料，工艺复杂，合成时间长，混合不均匀，且ZrW2O8高温分解生成易挥发的WO3，使得合成的复合材料偏离原化学计量比；而采用ZrO2和WO3为原料，球磨混合后高温烧结，同样存在混合不均匀的问题，且固相法易引入杂质，能耗大，制备周期长。到目前为止，尚没有采用化学共沉淀法合成可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于利用化学共沉淀法合成可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料。
一种可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料制备方法，其特征在于：采用化学共沉淀法合成可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料，具体制备工艺为：
(1)称取钨酸铵溶于离子水中，加热搅拌至完全溶解，制成W6+溶液；称取硝酸氧锆溶于去离子水中，加热搅拌至完全溶解，制成Zr4+溶液。
(2)以双滴法将W6+溶液与Zr4+溶液逐滴滴加到去离子水中，出现白色沉淀，边滴加边搅拌，在滴加和搅拌的过程中同时加入氨水和硝酸，调节W6+、Zr4+混合盐溶液的pH值为7.5～9.5，待滴加完毕后，继续搅拌2～10h；将反应溶液静止12～48h，进行老化处理，吸取上层清液，将剩余白色沉淀物在60～100℃烘干得到ZrW2O8/ZrO2复合材料的前驱体。
(3)将步骤2中所得前驱体于600～700℃保温2～6h，取出空冷后研磨，在60～150MPa下冷等静压成型，于1135～1160℃烧结2～6h后在冰水中淬冷，烘干后得到ZrO2-ZrW2O8复合材料。
上述制备方法中，步骤1中称取钨酸铵溶于去离子水中配制成浓度为0.2mol/L～0.8mol/L的W6+溶液，称取硝酸氧锆溶于去离子水中配制成浓度为0.2mol/L～0.8mol/L的Zr4+溶液，试验过程中W6+溶液和Zr4+溶液的摩尔浓度相同，以便控制滴加速度。
上述制备方法中，步骤2中W6+溶液与Zr4+溶液按2：1的滴加速度逐滴滴加到去离子水中，由于W6+溶液和Zr4+溶液的摩尔浓度相同，在滴入2滴W6+溶液时滴入1滴Zr4+溶液。
上述制备方法中，往步骤2中吸取的上层清液中滴加氨水洗涤，如上层清液中不再产生白色沉淀物，则可认为反应完全。
上述制备方法中，步骤3中的白色前驱体经冷等静压成型后置于封闭的铂金坩埚内再进行烧结。
本发明的优点在于利用化学共沉淀法合成可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料，其中ZrW2O8和ZrO2两相材料混合均匀，缩短高温烧结时间，能耗低，易于操作和工业化。
附图说明
图1ZrW2O8/ZrO2复合材料的XRD图谱
图2ZrW2O8/ZrO2复合材料的SEM图谱
图3表1所列ZrW2O8/ZrO2复合材料及其ZrW2O8和ZrO2的热膨曲线图
No.1-实施例1，No.2-实施例2，No.3-实施例3，No.4-实施例4
具体实施方式：
所用原料为：H40N10O41W12·xH2O(分析纯)、ZrO(NO3)2·5H2O(分析纯)、HNO3(分析纯)、NH4OH(分析纯)。
表1 合成15g各种组份的ZrO2-ZrW2O8复合材料所需的原料质量
实施例1～4分别按表1所列的合成不同组份的ZrO2-ZrW2O8复合材料所需的原料进行称量。
实施例1
称取6.4802g钨酸铵溶于去离子水中制成浓度为0.2mol/L的W6+溶液，搅拌并加热至完全溶解；称取23.6625g硝酸氧锆溶于去离子水中，制成0.2mol/L的Zr4+溶液；以双滴法将W6+溶液和Zr4+溶液按2：1的滴加速度逐滴滴加到去离子水中，出现白色沉淀，边滴加边强力搅拌，在滴加和搅拌的同时滴加氨水和硝酸，调节W6+、Zr4+混合盐溶液的pH值为7.5；待滴加完毕后，继续搅拌2h，将反应溶液静止12h，进行老化处理，吸取上层清液，将沉淀物在60℃烘干得到白色前驱体。将前驱体在600℃保温6h，取出空冷后研磨，在60MPa下冷等静压成型，置于封闭的铂金坩埚内，在硅钼棒高温炉中于1135℃热处理6h，所得样品在冰水中淬冷，烘干后得到质量比例为1：1的ZrO2-ZrW2O8复合材料。
实施例2
称取4.3202g钨酸铵溶于去离子水中制成浓度为0.4mol/L的W6+溶液，搅拌并加热至完全溶解；称取28.8126g硝酸氧锆溶于去离子水中，制成0.4mol/L的Zr4+溶液；以双滴法将W6+溶液与Zr4+溶液按2：1的比例逐滴滴加到去离子水中，出现白色沉淀，边滴加边强力搅拌，在滴加和搅拌的同时滴加氨水和硝酸，调节W6+、Zr4+混合盐溶液的pH值为8；待滴加完毕后，继续搅拌4h，将反应溶液静止24h，进行老化处理，吸取上层清液，将沉淀物在70℃烘干得到白色前驱体。将前驱体在630℃保温4h，取出空冷后研磨，在80MPa下冷等静压成型，置于封闭的铂金坩埚内，在硅钼棒高温炉中于1140℃热处理4h，所得样品在冰水中淬冷，烘干后得到质量比例为2：1的ZrO2-ZrW2O8复合材料。
实施例3
称取3.7030g钨酸铵溶于去离子水中制成浓度为0.6mol/L的W6+溶液，搅拌并加热至完全溶解；称取30.28515g硝酸氧锆溶于去离子水中，制成0.6mol/L的Zr4+溶液；以双滴法将W6+溶液与Zr4+溶液按2：1的比例逐滴滴加到去离子水中，出现白色沉淀，边滴加边强力搅拌，在滴加和搅拌的同时滴加氨水和硝酸，调节W6+、Zr4+混合盐溶液的pH值为8.5；待滴加完毕后，继续搅拌6h，将反应溶液静止36h，进行老化处理，吸取上层清液，往清液中滴加氨水洗涤直至溶液中不再产生白色沉淀物，将沉淀物在80℃烘干得到白色前驱体。将前驱体在660℃保温3h，取出空冷后研磨，在100MPa冷等静压成型，置于封闭的铂金坩埚内，在硅钼棒高温炉中于1150℃热处理3h，所得样品在冰水中淬冷，烘干后得到质量比例为2.5：1的ZrO2-ZrW2O8复合材料。
实施例4
称取3.4107g钨酸铵溶于去离子水中制成浓度为0.8mol/L的W6+溶液，搅拌并加热至完全溶解；称取30.9811g硝酸氧锆溶于去离子水中，制成0.8mol/L的Zr4+溶液；以双滴法将W6+溶液与Zr4+溶液按2：1的比例逐滴滴加到去离子水中，出现白色沉淀，边滴加边强力搅拌，在滴加和搅拌的同时滴加氨水和硝酸，调节W6+、Zr4+混合盐溶液的pH值为9.5；待滴加完毕后，继续搅拌10h，将反应溶液静止48h，进行老化处理，吸取上层清液，往清液中滴加氨水洗涤直至溶液中不再产生白色沉淀物，将沉淀物在100℃烘干得到白色前驱体。将前驱体在700℃保温2h，取出空冷后研磨，在150MPa冷等静压成型，置于封闭的铂金坩埚内，在硅钼棒高温炉中于1160℃热处理2h，所得样品在冰水中淬冷，烘干后得到质量比例为2.8：1的ZrO2-ZrW2O8复合材料。
采用X射线衍射仪(XRD)进行复合材料的物相分析；X扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的断面形貌，采用热膨胀仪测量复合材料的热膨胀系数。在图1中同时给出了纯的ZrO2和ZrW2O8的XRD图谱参照对比，通过分析看出，所制备的复合材料物相由ZrO2和ZrW2O8组成，且不含其它杂质峰；由图2可以看出，ZrW2O8和ZrO2两相材料在复合材料中分布均匀；在图3同时给出了ZrO2和ZrW2O8的热膨胀曲线，通过对比分析看出4个实施例制备的不同比例复合材料的热膨胀曲线位于ZrW2O8和ZrO2之间，说明随着ZrW2O8量的改变，ZrW2O8/ZrO2复合材料的热膨胀可以调节和控制。
Claims (6)
1.一种可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料制备方法，其特征在于：采用化学共沉淀法合成可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料，具体制备工艺为：
(1)称取钨酸铵溶于离子水中，加热搅拌至完全溶解，制成W6+溶液；称取硝酸氧锆溶于去离子水中，加热搅拌至完全溶解，制成Zr4+溶液；
(2)以双滴法将W6+溶液与Zr4+溶液逐滴滴加到去离子水中，出现白色沉淀，边滴加边搅拌，在滴加和搅拌的过程中同时加入氨水和硝酸，调节W6+、Zr4+混合盐溶液的pH值为7.5～9.5，待滴加完毕后，继续搅拌2～10h；将反应溶液静止12～48h，进行老化处理，吸取上层清液，将剩余白色沉淀物在60～100℃烘干得到ZrW2O8/ZrO2复合材料的前驱体；
(3)将步骤2中所得前驱体于600～700℃保温2～6h，取出空冷后研磨，在60～150MPa下冷等静压成型，于1135～1160℃烧结2～6h后在冰水中淬冷，烘干后得到ZrO2-ZrW2O8复合材料。
2.权利要求1所述的一种可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料制备方法，其特征在于：步骤1中称取钨酸铵溶于去离子水中配制成浓度为0.2mol/L～0.8mol/L的W6+溶液，称取硝酸氧锆溶于去离子水中配制成浓度为0.2mol/L～0.8mol/L的Zr4+溶液。
3.权利要求2所述的一种可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料制备方法，其特征在于：试验过程中W6+溶液和Zr4+溶液的摩尔浓度相同，以便控制滴加速度。
4.权利要求1所述的一种可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料制备方法，其特征在于：步骤2中W6+溶液与Zr4+溶液按2：1的滴加速度逐滴滴加到去离子水中。
5.权利要求1所述的一种可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料制备方法，其特征在于：往步骤2中吸取的上层清液中滴加氨水洗涤，如上层清液中不再产生白色沉淀物，则可认为反应完全。
6.权利要求1所述的一种可控热膨胀ZrW2O8/ZrO2复合材料制备方法，其特征在于：步骤3中的白色前驱体经冷等静压成型后置于封闭的铂金坩埚内再进行烧结。
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