CN102747325B

CN102747325B - 一种适于激光防护的二氧化钒薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102747325B
Application number: CN201210229768.7A
Authority: CN
Inventors: 黄章立; 陈四海
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-07-04
Also published as: CN102747325A

Abstract

本发明公开了一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括：（1）将蓝宝石作为基底并进行清洗；（2）将清洗后的基底置于离子束镀膜机中并在室温条件下执行离子束溅射工艺，在此过程中首先对镀膜机内部抽真空至低于5.0×10^-6Torr，然后向其通入氩气和氧气以形成3.0×10^-4~4.0×10^-4Torr的工作压强，由此在基底上沉积形成二氧化钒薄膜；（3）取出沉积二氧化钒薄膜的基底并在氮气保护氛围下执行退火处理，其中退火温度为420~490℃，退火时间为120~30分钟，退火后冷却由此获得最终产品。本发明还公开了相应的产品和特定用途。通过本发明，能够在室温条件下即可获得相变性能优良、相变幅度大、薄膜颗粒大小一致，排列均匀且可靠性高的产品，而且特别适用于激光防护等方面的用途。

Description

一种适于激光防护的二氧化钒薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料的镀覆技术领域，更具体地，涉及一种适于激光防护的二氧化钒薄膜的制备方法。

背景技术

随着激光技术的迅猛发展和应用范围的不断扩大，现代战场的激光威胁无处不在，激光致盲武器已经成为干扰和破坏敌方红外系统的重要手段。因此如何对激光进行有效的防护已经成为一个非常重要，且具有重大意义的研究课题。传统的激光防护方式为利用线性光学原理来进行防护，然而该方式具备其局限性：因为器件只对入射光的波段敏感，在吸收该波段的强光的同时，也会反射该波段的弱光，也就是说，器件在阻止某一波长强激光破坏的同时，也阻止了该波长弱光的接收。然而，激光测距、激光制导和激光雷达等系统中保护光电传感器的激光防护镜，都要求在阻止敌方激光致盲武器破坏的同时，保证接收到自身发出的与敌方致盲激光波长相同的激光信号（弱激光）。因此，基于线性光学原理的激光防护已经不能满足需要。

二氧化钒作为一种热致相变化合物，单晶状态在68℃附近会呈现明显的金属-半导体相变特性。并且从低温半导体态相变到高温金属态的过程中，伴有明显的光学和电学性能的变化，其中红外光透过率可以从60%以上下降至10%以下。另外，二氧化钒薄膜的相变是热致的，因此当激光能量很强时，其巨大的能量使附着于器件表面的二氧化钒薄膜发生相变，阻止强激光进入防护镜破坏系统，与此同时，弱激光由于其能量不足以诱发二氧化钒薄膜的相变，可以保持高透过率。也就是说，用基于二氧化钒薄膜的激光防护器件可以在阻止某一波长强激光破坏的同时，保证接收到自身发出的与敌方致盲激光波长相同的弱激光信号。此外，二氧化钒薄膜的相应时间为10^-11s，迟滞为1.3×10^-9s，基于这些特点，使得二氧化钒薄膜在激光防护领域具有广泛的应用前景。

现有技术中用于制备二氧化钒薄膜的方法通常包括电子束蒸发镀膜、反应离子溅射、化学气象沉积和溶胶-凝胶方式等。当采用不同的制备方法在不同的衬底上制备二氧化钒薄膜时，所获得的成品无论在微观结构还是在其光学、电学和磁学特性都具备较大的差别。此外，二氧化钒薄膜的制备条件也非常苛刻，工艺条件不同时，所得到的薄膜成分和特性通常也会不同。当如上所述利用二氧化钒薄膜的自身特性而将其应用至激光防护领域时，考虑到应用场合的特殊性及特定要求，一方面需要所制备出的二氧化钒防护膜在微观结构上颗粒尺寸更为均匀、排列均匀，表面平整度更好，并且激光防护的可靠性、重复性高，这样才能够对防护对象提供更全面、安全的保护；另一方面，由于二氧化钒薄膜在激光防护过程中需要在阻止强激光破坏的同时，保证接收到自身发出的与敌方致盲激光波长相同的弱激光信号，这样必然要求防护产品具备相变性能优良、相变幅度相对较大等特点。有鉴于此，实践中迫切需要寻找一种新的制备二氧化钒薄膜的方法，以获得能够满足以上特定要求、并尤其适用于激光防护领域的二氧化钒薄膜产品。

发明内容

针对以上技术需求，本发明的目的在于提供一种适于激光防护的二氧化钒的制备方法，其能够通过对沉积基材材料的选择及加工工艺参数的调整，相应在室温条件下即可获得相变性能优良、相变幅度大、薄膜颗粒大小一致、排列均匀且可靠性高的产品，因而特别适用于激光防护等方面的用途。

按照本发明，提供了一种适于激光防护的二氧化钒薄膜的制备方法，该制备方法包括：

（1）将蓝宝石作为基底并进行清洗，以去除其表面的油污、杂质颗粒及氧化膜；

（2）将清洗后的蓝宝石基底置于离子束镀膜机中并在20℃±5℃的室温条件下执行离子束溅射工艺，在此过程中首先对离子束镀膜机内部抽真空至低于5.0×10^-6Torr，然后向其通入流量控制为20sccm～22sccm的氩气和流量控制为1.4sccm～1.6sccm的氧气，并形成3.0×10^-4～4.0×10^-4Torr的工作压强，由此通过氩气电离后形成的氩气粒子对金属钒靶的轰击溅射出钒原子，并与所通入的氧气反应从而在蓝宝石基底上沉积形成二氧化钒薄膜，其中氩离子的溅射时间为20分钟～80分钟，二氧化钒薄膜的沉积厚度被控制为50nm～300nm；

（3）从离子束镀膜机取出沉积二氧化钒薄膜的蓝宝石基底，并在氮气保护氛围下执行退火处理，其中退火温度为420℃～490℃，退火时间为120～30分钟，退火后冷却由此获得最终产品。

通过以上构思，一方面由于蓝宝石材料基底的晶格与二氧化钒晶体的晶格具备高度的匹配性，因此通过该方法所制得的二氧化钒薄膜的颗粒大小一致、排列均匀，而且表面平整度非常高，这样能够保证对防护对象提供更全面、安全的保护；另一方面，通过对离子束溅射工艺参数的调整，这样能够在常温条件下即可方便地进行制造，所制得的二氧化钒薄膜相变性能优良，且相变幅度相对较大可达3.5～4.0个数量级，这样对于不同应用场合下的使用尤其当其用于激光防护时，能够更好地执行阻挡强激光和接收弱激光的过程，从而可靠、有效地提供激光防护功能。此外，当二氧化钒薄膜过薄时会造成激光防护能力不足，而二氧化钒薄膜过厚时，则容易对弱激光过多的限制导致不容易接收弱激光。通过以上在离子束溅射工艺过程中对溅射时间及沉积厚度的进一步限定，能够在阻止强激光与接收弱激光两方面之间取得较好的平衡，从而保证了获得更好的激光防护效果。与此同时，通过以上对所通入氩气和氧气流量的具体限定，能够在镀膜机内部获得所需的内部工作压强的同时，确保氩气与氧气两者之间保持适当的比例，以提高离子束溅射的效率及在基底上沉积二氧化钒膜层过程的顺利进行。

作为进一步优选地，在步骤（1）中，首先采用质量百分比为70%以上的浓硫酸与双氧水按照3：1的质量比进行混合并加热至80～120℃，将蓝宝石基底放入该混合溶液中处理10～30分钟；接着取出蓝宝石基底放入丙醇溶液中执行10～30分钟的超声波处理；最后取出蓝宝石基底采用去离子水冲洗，并予以烘干处理，由此完成整体的清洗步骤。

通过采用以上工艺流程对蓝宝石基底进行清洗，通过采用特定配方的混合溶液在加热条件下对蓝宝石表面进行腐蚀去污，这样能够有效破坏基底表面上的氧化膜和油污，并有助于在随后的超声波处理过程中随着其他杂质一同去除，由此对蓝宝石基底执行更彻底地清洁处理，并便于其与二氧化钒薄膜之间的紧密结合。

通过对所制得成品的实际性能进行测试，结果表明这种二氧化钒薄膜产品的相变温度范围为65～75℃左右，与其他方式所制得的二氧化钒薄膜产品相比，由于其相变温度所跨的区间更大，相应可提高适用面、并有助于针对特定激光选择相应的二氧化钒薄膜防护产品。此外，这种产品的相变幅度相对更大，因此更有利于对强激光的阻止。

总体而言，按照本发明的二氧化钒薄膜的制备方法及其产品，与现有技术相比主要具备以下的优点：

1、通过选择特定的基底材料来沉积二氧化钒薄膜，能够获得颗粒排列均匀，排列均匀、而且表面平整度非常高的二氧化钒膜层；

2、通过对离子束溅射加工参数的调整，能够在室温条件下即可方便地进行制造，与其他制造方法如热蒸发，磁控溅射沉积法相比，本发明制备所得的二氧化钒薄膜相变幅度更大，与理论相变温度非常接近，由此有利于不同场合的对二氧化钒特性的应用；

3、通过多次试验室和实践场合下的比较，针对不同功率和脉冲密度的激光，通过本发明所制备的二氧化钒薄膜产品都能做到无损坏或仅存在细微损坏，而且可长时间耐用，因而特别适用于提供激光防护方面的用途。

附图说明

图1是按照本发明的二氧化钒薄膜的制备方法的流程图；

图2是按照本发明实施例1所制得的相应产品的温度-电阻关系曲线图；

图3是按照本发明实施例1所制得的相应产品的扫描电子显微镜测试图片，其中上部显示为二氧化钒膜层，下部显示为作为基底的蓝宝石；

图4是按照本发明实施例2所制得的相应产品的温度-电阻关系曲线图；

图5是按照本发明实施例3所制得的相应产品的温度-电阻关系曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

第一步：对蓝宝石基底进行清洗。在一个优选实施方式中，在该清洗步骤中，首先可采用质量百分比为70%以上的浓硫酸（例如，85%）与双氧水按照3：1的质量比进行混合，然后对该混合溶液加热至80～120℃。

接着，将蓝宝石基底放入该混合溶液中处理10～30分钟；然后取出蓝宝石基底，再放入丙醇溶液中执行10～30分钟的超声波处理；最后取出蓝宝石基底采用去离子水冲洗，并予以烘干处理，由此完成整体的清洗步骤。

第二步：将步骤一中清洗好的蓝宝石基底置于离子束镀膜机中，并在室温条件下（即20℃±5℃）对离子束镀膜机内部腔室抽真空至3.0×10^-6Torr；然后向其通入氩气和氧气，其中所通入氩气的流量例如为20sccm，所通入氧气的流量例如为1.4sccm，由此在内部腔室形成工作压强为3.0×10^-4Torr左右的氛围。在此工作压力氛围下，氩气被电离后形成氩气粒子并以高速飞向纯度为99.99%的金属钒靶，由此溅射出大量钒原子并飞向蓝宝石基底，这些钒原子会与所通入的氧气发生反应进而在基底上沉积形成二氧化钒的膜层。在本实施例中，溅射时间可控制为为20分钟，所沉积的二氧化钒薄膜厚度为50nm左右。

第三步：将步骤二中沉积有二氧化钒薄膜的蓝宝石基底置于管式退火炉内退火，其中氮气作为保护气体，退火的温度为420℃，退火时间为120分钟左右，由此获得最终的产品。

对该产品作扫描电子显微镜（SEM）测试，结果如图3所示，从图3中可以看出，用该方法制得的薄膜颗粒大小均匀、排列致密，颗粒大小为50-100nm的范围内。此外，该二氧化钒薄膜产品具有优良的相变特性，如图2所示，该产品的相变温度为75℃，且其相变幅度达到3.5个数量级。

实施例2

在实施例2中，其操作步骤大致同实施例1，只是其中的离子束溅射工艺条件更改为：所通入的氩气流量为21sccm，氧气的流量为1.5sccm；所形成的工作压强为3.6×10^-4Torr，且溅射时间为40分钟，薄膜沉积厚度为100nm。此外，在步骤三中，退火温度为460℃，退火时间为60分钟左右。

通过测量该产品的温度-电阻关系曲线，如图4所示该产品的相变温度为70℃，其相变幅度达到3.6个数量级。

实施例3

在实施例3中，其操作步骤大致同实施例1，只是其中的离子束溅射工艺条件更改为：所通入的氩气流量为22sccm，氧气的流量为1.6sccm；所形成的工作压强为4.0×10^-4Torr，溅射时间为80分钟，薄膜沉积厚度为280nm；此外，在步骤三中，退火温度控制为490℃，退火时间为30分钟。

测量该产品的电阻温度曲线，如图5所示。从图中可以看出该产品的相变温度为65℃，相变幅度达到4个数量级。

下面对对该产品作激光防护方面的测试。所用的激光器为功率可调谐的CO₂气体激光器，波长为10.6μm，光斑直径为100μm，测量结果如下表所示，从表中可以看出，当激光照射功率为8.5和11.5W时，产品没有损伤，即便当激光功率增大到14.7W时，产品仅有微小的损伤，也就是说，该产品至少可以防止功率密度为1.46×104W/cm2激光器的损伤。基于该性质，该产品在国防和军事领域具有广阔的应用前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种适于激光防护的二氧化钒薄膜的制备方法，该制备方法包括：

（2）将清洗后的蓝宝石基底置于离子束镀膜机中并在20℃±5℃的室温条件下执行离子束溅射工艺，在此过程中首先对离子束镀膜机内部抽真空至低于5.0×10^-6Torr，然后向其通入流量控制为20sccm～22sccm的氩气和流量控制为1.4sccm～1.6sccm的氧气，并形成3.0×10^-4～4.0×10^-4Torr的工作压强，由此通过氩气电离后形成的氩离子对金属钒靶的轰击溅射出钒原子，并与所通入的氧气反应从而在蓝宝石基底上沉积形成二氧化钒薄膜，其中氩离子的溅射时间为20分钟～80分钟，二氧化钒薄膜的沉积厚度被控制为50nm～300nm；

（3）从离子束镀膜机取出沉积二氧化钒薄膜的蓝宝石基底，并在氮气保护氛围下执行退火处理，其中退火温度为420℃～490℃，退火时间为120分钟～30分钟，退火后冷却由此获得最终产品。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，首先采用质量百分比为70%以上的浓硫酸与双氧水按照3：1的质量比进行混合并加热至80℃～120℃，将蓝宝石基底放入该混合溶液中处理10分钟～30分钟；接着取出蓝宝石基底放入丙醇溶液中执行10分钟～30分钟的超声波处理；最后取出蓝宝石基底采用去离子水冲洗，并予以烘干处理，由此完成整体的清洗步骤。