CN105274624A

CN105274624A - 一种利用微波辐照制备钒掺杂半绝缘碳化硅的方法

Info

Publication number: CN105274624A
Application number: CN201510649307.9A
Authority: CN
Inventors: 王继刚; 张�浩; 周清
Original assignee: ZHANGJIAGANG DONGDA INDUSTRIAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Southeast University
Current assignee: ZHANGJIAGANG DONGDA INDUSTRIAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Southeast University
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-10-09
Also published as: CN105274624B

Abstract

本发明公开了一种利用微波辐照制备钒掺杂半绝缘碳化硅的方法，其特征在于：以单质钒金属粉末或固态含钒化合物为掺杂剂，以人造石墨粉、活性碳、碳纤维或天然鳞片石墨粉为碳源，以硅粉与氧化硅粉的混合粉末为硅源，真空环境条件下，在微波辐照的电磁场中保温，得到钒掺杂半绝缘碳化硅。该方法，与获得稳定晶体结构之后再进行掺杂的方式相比，不要严苛的注入条件，也保证了钒在的成功掺杂。而自组装的原位反应过程，以及能量最小化的晶格调整过程，也实现了结构理想的钒掺杂半绝缘碳化硅的顺利获取，成功回避了必须通过高温退火工艺进行后处理的影响。

Description

一种利用微波辐照制备钒掺杂半绝缘碳化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种钒掺杂半绝缘碳化硅的制备方法，具体涉及一种利用微波辐照制备钒掺杂半绝缘碳化硅的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)具有高强度、高杨氏模量、高热导率和耐腐蚀、抗氧化等优异特性，在航空航天等领域有着重要的应用。此外，SiC还具有高的禁带宽度/临界击穿电场、小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，以及抗辐射能力强、机械性能好、高击穿场强、高热导率、高饱和电子漂移速度，以及高键合能等特性，可广泛的应用于晶体管、传感器等，其优异的性能可以满足现代电子技术对高温、高频、大功率、高压以及抗辐射的要求。因此，作为目前发展最为成熟的宽带隙半导体材料，碳化硅(SiC)被当作微电子领域最有前景的半导体材料之一，成为第三代半导体的核心材料。

半绝缘碳化硅(SiC)材料一直是SiC研究和应用的重要领域。和其它半导体材料器件一样，半绝缘SiC材料对功率器件、深亚微米器件和微波器件，有着非常重要的意义。如，在半绝缘SiC衬底上制作静电感应晶体管(SIT)，可以得到更高的脉冲功率密度。而在SiC金属-半导体场效应晶体管(MESFET)中，采用半绝缘衬底代替导电衬底则可以大大减小漏电流，提高截止频率，从而应用于移动通讯和广播(UHF波段)基站，或者在L波段和S波段，应用于雷达和干扰系统等领域中的高频器件。此外，无论从电特性还是导热特性来讲，半绝缘SiC都是在光电子和大功率器件方面具有重大应用前景的另一种宽禁带半导体氮化镓(GaN)最好的衬底材料

但是，当前普遍采用的物理气相传输(PVT)方法，使用的石墨基座中一般含有硼杂质，而在生长环境中又很容易吸附大量的氮(N)，并且SiC的生长需要极高的温度(PVT法生长温度在2000～2400℃之间，甚至更高)，也很容易引入其他杂质。因此，即便不进行任何有意掺杂，所得SiC材料中也存在着浓度极高的Ni、B、Ti、N等剩余杂质，从而提高SiC的导电性，如通过N掺杂而形成n型导电类型，极大地限制了半绝缘型SiC的制备和应用。

为了获得高阻碳化硅，或者半绝缘型碳化硅，通过掺杂钒(V)、铬(Cr)等过渡金属元素，在SiC晶体结构中形成替位式结构，可以在SiC的禁带中引入一些深能级。这些深能级可起到束缚中心的作用，从而束缚SiC中的剩余载流子，提高材料的电阻率。现有的研究表明，过渡金属钒(V)是一种理想的深能级杂质，目前只有掺钒的SiC材料显示出了高阻特性。钒在SiC中可以形成深补偿能级，位于禁带中央附近，可作为深受主杂质补偿氮，或作为深施主杂质补偿硼，能够起到很好地束缚载流子的作用，使晶体在室温下即可显示半绝缘特性。特别是，钒掺杂SiC材料即使在高温下也能保持优秀的高阻特性。因此，制备得到钒掺杂的碳化硅，成为人们关注的重点。

虽然制备碳化硅的方法很多，但目前关于钒离子掺杂形成半绝缘SiC的制备方法却很少。实现掺杂的方式主要有两种，一是材料生长过程中的原位掺杂，另外一种是通过离子注入。由于SiC材料具有硬度大、化学惰性和低杂质扩散系数等特点，因此离子注入方法在制备半绝缘SiC层就显得困难重重。

所谓离子注入，就是通过高能粒子流轰击材料。因此，离子注入很容易在SiC中产生大量的晶格损伤，必须借助后续的高温退火工艺来修复晶格损伤。但值得注意的是，高温退火处理在修复晶格损伤的同时，会对SiC材料的表面形貌和杂质浓度再分布产生很大影响。如，较高的退火温度会在SiC表面形成犁状沟槽，即导致比较严重的表面损伤。而在表面损伤比较严重的SiC上制作器件或集成电路，会产生很大的漏电流，导致器件性能下降。此外，高温退火还会导致注入杂质成分浓度的再分布。尽管SiC属于强共价键陶瓷，杂质在SiC中的扩散很小。但当退火温度过高或退火时间过长时，仍会对注入杂质浓度的再分布产生影响。如果退火后注入的钒离子杂质向SiC表面或深处的扩散比较严重，则会导致表面下薄层区域内钒的浓度降低，不能通过形成高阻层而起到有效的隔离作用，也会导致漏电流的增大和器件性能的下降。因此，对SiC而言，离子注入技术本身就存在很多问题，其他诸如注入钒离子的高温激活，以及如何选择注入源，如何确定注入能量和剂量等，也都是不可回避的问题。目前，当前借助离子注入SiC的制备，主要集中通过掺杂离子半径较小的氮离子、磷离子、硼离子、铝离子等，得到的产物是p型或n型导电类型，而非高阻的半绝缘型碳化硅。而利用离子半径大、束缚能力强的钒离子进行注入掺杂，制备半绝缘型碳化硅则困难重重，非常罕见。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对高阻碳化硅，即钒掺杂半绝缘碳化硅的应用需求和制备难题，提供一种简单、高效、低成本、便于工业化大规模生产的钒掺杂半绝缘碳化硅的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用微波辐照制备钒掺杂半绝缘碳化硅的方法，其制备步骤包括：

1)原料混合：以市售的单质钒金属粉末或固态含钒化合物为掺杂剂，以人造石墨粉、活性碳粉、碳纤维或天然鳞片石墨粉为碳源，以硅与氧化硅的混合粉末为硅源；将上述碳源、硅源、掺杂剂在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中；

因石墨粉、活性碳、碳纤维或天然鳞片石墨粉只含有碳元素，故将碳源的使用量作为硅源和掺杂剂的称取质量依据；以碳源中碳元素的物质的量(摩尔数)为标准；所述的硅元素与碳元素的摩尔比为0.75～1.25：1；所述的钒元素与碳元素的摩尔比为0.05～0.2：1；

2)抽真空：将高纯刚玉坩埚连同其中的粉末原料，置于微波谐振腔中心，抽真空至10～30kPa；

3)微波加热：开启微波，微波辐照的频率位于433MHz、915MHz或2.45GHz频段(可在本行业允许的误差范围内变化)，微波辐照的功率在3～8kW之间(优化功率为3.5～7.5kW)，利用微波辐照将原料加热至1000～1400℃；

4)保温反应得到产物：在1000～1400℃保温1～3h，得到钒掺杂半绝缘碳化硅。

技术原理：

现代真空电子技术生产的磁控管、速调管、行波管等，为微波发生提供了良好的便利条件。微波是电磁波频谱中的重要频段。利用不同频率的微波，在通讯、探测、热处理等领域都发挥着重要的作用。如借助于微波技术，使得雷达科技、ADS射线武器、微波炉、等离子发生器、无线网络系统(如手机网络，蓝牙，卫星电视及WLAN技术等)、传感器系统实现了广泛而重要的应用。但为了防止微波对无线电通讯、广播、雷达的干扰，国际上明确规定可应用于微波加热或干燥的频段只有四段，即分别为：L段，频率为890～940MHz，中心波长为0.330m；S段，频率为2.40～2.50GHz，中心波长为0.122m；C段，频率为5.725～5.875GMHz，中心波长为0.052m；K段，频率为22.0～22.25GHz，中心波长为0.008m；而可用于工业、科研和医学等应用的频率，则主要限定在433MHz，915MHz，2.45GHz，28GHz。

本发明将利用目前普遍使用的磁控管作为大功率微波源，分别在433MHz，915MHz，2.45GHz等频段下，通过多组磁控管微波源的双正交排列、定向聚焦辐射等的组合使用，使得辐照功率增强，同时利用在谐振腔中心的电磁场密度高度迭加汇集，利用界面极化、诱导偶极极化等，实现原料以体相加热方式而快速升温。此外，区别与传统的传导、对流等加热方式，微波辐射在实现穿透式体相加热的同时，还会产生电磁场，对以原子核外层电子配对成键的化学反应将产生特殊的耦合干预作用，甚至可改变反应路径。此外，针对碳化硅这样以共价键结合，以高强度、高硬度等为特征的陶瓷材料，在本发明中，通过微波辐照对合成反应所具有的干预特性，即降低反应势垒，以及可活化钒掺杂成分的特殊效应，利用碳源与硅源在合成碳化硅过程中的原位反应，方便、快捷地制备得到了钒掺杂的碳化硅，并通过自组装的原位反应过程，以及能量最小化的晶格调整过程，实现了晶格替代或间隙共溶型掺杂，有利于有效发挥钒掺杂杂质的深束缚能级对载流子运动的限制，从而提高碳化硅的电阻率，获取得到半绝缘碳化硅。

有益效果：利用生长过程中的原位掺杂，则有利于通过活性成分在初始成核时，就通过原位反应而引入钒元素，并在碳化硅(SiC)中形成晶格掺杂或间隙共溶结构，进而束缚碳化硅(SiC)中的载流子运动。该方法，与获得稳定晶体结构之后再进行掺杂的方式相比，不要严苛的注入条件，也保证了钒在(SiC)的成功掺杂。而自组装的原位反应过程，以及能量最小化的晶格调整过程，也实现了结构理想的钒掺杂半绝缘碳化硅的顺利获取，成功回避了必须通过高温退火工艺进行后处理的影响。具体优点如下：

1)制备过程过程简单、快速、易操作。

2)得到的产物纯净。传统的利用物理气相传输(PVT)方法制备钒掺杂半绝缘碳化硅时，必须使用石墨基座，并且在2000～2400℃以上的高温热处理，都使得石墨基座中不可避免的含有大量硼或氮等浅能级杂质。而本发明利用微波辐照处理，可使用人造石墨粉、活性碳、碳纤维等高纯碳材料为碳源，在1000～1400℃的真空电磁场条件进行钒掺杂半绝缘碳化硅的制备，在产物中只引入了目标钒元素杂质，避免了硼、氮等常见浅能级杂质的影响。

3)结构理想，利用本发明的微波辐照处理，得到的产物为晶格替代或间隙共溶型，明显优于吸附型掺杂产品。且与离子注入方法相比，回避了粒子流轰击对材料导致的晶格损伤，以及高温退火工艺过程对材料的表面损伤等结构缺陷。

4)性能稳定，制备重现性好。由于制备工艺简单，原料成分可控，在高活性的原位反应、以及自组装和晶格调整过程中，避免了物理气相传输(PVT)和离子注入等传统方法中诸多影响因素的干扰，使得本发明利用真空微波电磁场下制备得到的产物具有稳定的结构、性能，产物结构具有晶格替代或间隙共溶型特征，获得的钒掺杂量可处于1.0×10¹⁴cm^-3～5.0×10¹⁷cm^-3浓度范围内，室温下即可获得大于1×10⁵Ω·cm的电阻率，表现出半绝缘特性。

5)原料成本低，利用市售的单质钒金属粉末或含钒固体化合物，以及石墨粉、活性碳、碳纤维，以及硅粉、氧化硅等工业品作为原料，即可进行钒掺杂半绝缘碳化硅的高能微波制备，且无需对原材料进行前期预处理。

6)制备过程中无环境污染，工艺环保，制备过程中除了电力消耗，不产生废气、废液、废渣等。

具体实施方式：

对比例1

物理气相传输(PVT)法制备钒掺杂半绝缘碳化硅

将1000g碳化硅原料中加入400～500mg的碳化钒粉末，用球磨机混合均匀。将混匀后的原料装入高纯石墨坩埚中，盖上粘接了SiC籽晶的坩埚盖，放入晶体生长炉中。生长炉中充入氩气(Ar)，压力控制在小于2kPa。籽晶温度保持在2050～2200℃之间，原料温度保持在2250～2400℃之间，原料与籽晶之间的温度梯度保持在130～200℃之间。对生长后的碳化硅样品，在50kPa的高纯氩气保护气氛中继续进行1200℃的热退火处理。

分别选取生长前期、中期和后期的掺杂样品，用非接触式电阻测试仪测量电阻率，得到的结果都大于1×10⁵Ω·cm。利用二次离子质谱或辉光放电质谱监测杂质的成分与含量发现，其中除了钒掺杂元素外，还有相当掺杂浓度的氮、硼、铝等掺杂元素。

对比例2

对已掺硼的p型SiC外延片进行钒离子注入制备钒掺杂半绝缘碳化硅。

对已掺硼的p型4H-SiC外延片进行一次高能量钒离子注入。掺硼的p型外延层掺杂浓度为1.0×10¹⁶cm^-3，衬底电阻率为3.0Ω·cm。钒离子注入处理的制备条件为：在进行必要的划片、清洗、涂胶光刻，RIE刻蚀，以及去胶等一系列前期处理之后，以高于500℃的热靶进行离子注入，注入能量为2100keV，注入剂量为1.4×10¹³cm^-2。再在101kPa的氩气(Ar)气氛保护下，于1450℃退火30min。在室温下，使用Agilent4156半导体测试仪对p型4H-SiC钒离子注入掺杂样品进行电阻率测试，结果显示，当退火温度为1450℃时，p型4H-SiC中钒注入层电阻率为2.9×10⁹Ω·cm，体现出了半绝缘半导体的特性。

对比例3

对已掺氮的n型SiC外延片进行钒离子注入制备钒掺杂半绝缘碳化硅。

对已掺氮的n型4H-SiC外延片进行一次高能量钒离子注入。掺氮的n型外延层掺杂浓度为5.2×10¹⁵cm^-3，衬底电阻率为0.015Ω·cm。钒离子注入处理的制备条件为：在进行必要的划片、清洗、涂胶光刻，RIE刻蚀，以及去胶等一系列前期处理之后，以高于500℃的热靶进行离子注入，注入能量为2100keV，注入剂量为1.4×10¹³cm^-2。再在101kPa的氩气(Ar)气氛保护下，于1650℃退火30min。得到的掺杂碳化硅中，钒浓度最大值为4.04×10¹⁷cm^-3。在室温下，使用Agilent4156半导体测试仪，对n型4H-SiC钒离子注入掺杂样品进行电阻率测试，结果表明，在1650℃退火后，得到的钒掺杂半绝缘SiC的电阻率为7.6×10⁶Ω·cm。

实施例1

称取24g人造石墨粉，按硅元素与碳元素摩尔比为1:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取60g无定形态SiO₂粉末、28gSi粉；按钒元素与碳元素摩尔比为0.05:1确定钒掺杂剂中钒元素的摩尔量，称取单质钒金属粉末5.1g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用水环泵抽真空至10kPa，在3.5kW的微波功率下辐照1h。

利用二次离子质谱分析掺杂钒的浓度，发现钒的浓度最大值为2.61×10¹⁶cm^-3。使用Agilent半导体测试仪对钒掺杂碳化硅产物进行电阻率测试，结果为6.32×10⁶Ω·cm。借助单晶X-射线衍射方法分析产物的微观结构发现，所得钒掺杂碳化硅的结构为晶格替代型。

实施例2

称取18g短切碳纤维，按硅元素与碳元素摩尔比为0.75:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取30g无定形态SiO₂粉末、17.5Si粉；按钒元素与碳元素摩尔比为0.2:1确定钒掺杂剂中钒元素的摩尔量，称取黑色的碳化钒粉末18.9g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用机械泵抽真空至30kPa，在5.5kW的微波功率下辐照3h。

利用二次离子质谱分析掺杂钒的浓度，发现钒的浓度最大值为7.29×10¹⁶cm^-3。使用Agilent半导体测试仪对钒掺杂碳化硅产物进行电阻率测试，结果为8.36×10⁸Ω·cm。借助单晶X-射线衍射方法分析产物的微观结构发现，所得钒掺杂碳化硅的结构主要为间隙共溶型，并含有部分的晶格替代结构。

实施例3

称取30g沥青基活性碳粉末，按硅元素与碳元素摩尔比为1.25:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取75g无定形态SiO₂粉末、52.5gSi粉；按钒元素与碳元素摩尔比为0.05:1确定钒掺杂剂中钒元素的摩尔量，称取单质金属钒粉末6.4g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用机械泵抽真空至20kPa，在7.5kW的微波功率下辐照2h。

利用二次离子质谱分析掺杂钒的浓度，发现钒的浓度最大值为4.87×10¹⁷cm^-3。使用Agilent半导体测试仪对钒掺杂碳化硅产物进行电阻率测试，结果为3.3×10⁹Ω·cm借助单晶X-射线衍射方法分析产物的微观结构发现，所得钒掺杂碳化硅的结构主要为间隙共溶型，并含有部分的晶格替代结构。

实施例4

称取18g人造石墨粉，按硅元素与碳元素摩尔比为1:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取45g无定形态SiO₂粉末、21gSi粉；按钒元素与碳元素摩尔比为0.1:1确定钒掺杂剂中钒元素的摩尔量，称取碳化钒粉末9.45g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用水环泵抽真空至10kPa，在5.0kW的微波功率下辐照2h。

利用二次离子质谱分析掺杂钒的浓度，发现钒的浓度最大值为7.69×10¹⁶cm^-3。使用Agilent半导体测试仪对钒掺杂碳化硅产物进行电阻率测试，结果为1.33×10⁷Ω·cm。借助单晶X-射线衍射方法分析产物的微观结构发现，所得钒掺杂碳化硅的结构为晶格替代型。

实施例5

称取19.2g人造石墨粉，按硅元素与碳元素摩尔比为0.8:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取38.4g无定形态SiO₂粉末、17.92gSi粉；按钒元素与碳元素摩尔比为0.15:1确定钒掺杂剂中钒元素的摩尔量，称取单质钒金属粉末12.24g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用水环泵抽真空至10kPa，在4.5kW的微波功率下辐照1h。

利用二次离子质谱分析掺杂钒的浓度，发现钒的浓度最大值为2.69×10¹⁷cm^-3。使用Agilent半导体测试仪对钒掺杂碳化硅产物进行电阻率测试，结果为7.33×10⁸Ω·cm。借助单晶X-射线衍射方法分析产物的微观结构发现，所得钒掺杂碳化硅的结构为晶格替代型。

实施例6

称取24g短切聚丙烯基碳纤维(3K小丝束)，按硅元素与碳元素摩尔比为1.1:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取66g无定形态SiO₂粉末、30.8gSi粉；按钒元素与碳元素摩尔比为0.08:1确定钒掺杂剂中钒元素的摩尔量，称取碳化钒粉末10.1g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用水环泵抽真空至20kPa，在3.5kW的微波功率下辐照2.5h。

利用二次离子质谱分析掺杂钒的浓度，发现钒的浓度最大值为5.31×10¹⁷cm^-3。使用Agilent半导体测试仪对钒掺杂碳化硅产物进行电阻率测试，结果为6.37×10⁸Ω·cm。借助单晶X-射线衍射方法分析产物的微观结构发现，所得钒掺杂碳化硅的结构为晶格替代型。

上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干调整和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用微波辐照制备钒掺杂半绝缘碳化硅的方法，其特征在于：以单质钒金属粉末或固态含钒化合物为掺杂剂，以人造石墨粉、活性碳、碳纤维或天然鳞片石墨粉为碳源，以硅粉与氧化硅粉的混合粉末为硅源，真空环境条件下，在微波辐照的电磁场中，控制微波辐照的功率在3～8kW，保温1～3h，得到钒掺杂半绝缘碳化硅；

所述的硅元素与碳元素的摩尔比为0.75～1.25：1，所述的钒元素与碳元素的摩尔比为0.05～0.2：1。

2.根据权利要求1所述的一种利用微波辐照制备钒掺杂半绝缘碳化硅的方法，其特征在于：所述的真空环境条件，其真空度为10～30kPa。

3.根据权利要求1所述的一种利用微波辐照制备钒掺杂半绝缘碳化硅的方法，其特征在于：所述的微波辐照，其频率位于433MHz、915MHz或2.45GHz频段。

4.根据权利要求1所述的一种利用微波辐照制备钒掺杂半绝缘碳化硅的方法，其特征在于：所述的微波辐照，其功率控制在3.5～7.5kW。

5.根据权利要求1所述的一种利用微波辐照制备钒掺杂半绝缘碳化硅的方法，其特征在于：所述的在微波辐照的电磁场中保温的温度为1000～1400℃。