CN106894090A - 一种高质量低电阻率的p型SiC单晶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高质量低电阻率p型SiC单晶的制备方法。该方法包括：在生长坩埚内提供SiC源材料和B掺杂剂、Al掺杂剂以及SiC籽晶；将Al掺杂剂盛于中心小坩埚内；将B掺杂剂分别盛于若干小坩埚内，对称放置于所述中心小坩埚两侧或四周；炉内抽真空后，通入氩气作为载气；中频感应加热所述生长坩埚建立温度梯度，提供生长环境；SiC及B掺杂剂、Al掺杂剂升华至SiC籽晶进行晶体生长。本发明的方法能保持生长的p型SiC单晶在晶体径向和轴向掺杂的均匀性，切割成晶片后，不仅其电阻率得以降低，而且在晶体轴向、径向上的电阻率偏差也明显减小。

Description

一种高质量低电阻率的p型SiC单晶制备方法

技术领域

本发明涉及一种高质量低电阻率p型SiC单晶的制备方法，属于晶体生长技术领域。

背景技术

SiC材料是目前发展比较成熟的第三代半导体材料的典型代表，与传统的第一代、第二代半导体材料相比，SiC具有禁带宽度大、临界击穿场强高、热导率高、化学性能稳定等优良特性，是制备高温、高频、大功率、抗辐射电子器件的理想材料。根据SiC材料的导电性，可以将SiC材料分为：半绝缘SiC、n型SiC、p型SiC。其中，p型SiC单晶衬底主要有两个用途：①用于制作n沟道绝缘栅双极型晶体管(IGBT)，降低器件在高压下(＞10kV)的导通电阻，②基于p型SiC单晶中存在很少基面位错的特点，p型SiC有望替代n型SiC，用作双极器件的衬底材料，提高器件的可靠性。为了降低器件的导通电阻，p型SiC衬底电阻率应＜0.2Ω·cm。Al元素是目前公认的最合适生长p型SiC单晶的掺杂元素，但Al元素在SiC禁带中产生的受主能级仍相对较高，如Al元素在4H-SiC中的激活能为190meV，如此高的激活能使Al原子在室温下仅电离出一小部分载流子，因此得到的p型SiC衬底电阻率较高，进而限制了p型SiC衬底的应用。在采用Al元素掺杂生长p型SiC单晶时，由于Al元素的蒸汽压高，在生长初期快速释放，导致在生长初期晶体中产生大量缺陷，生长后期，Al掺杂剂已耗尽，制备的p型SiC晶体产率非常低，且结晶质量非常差。此外，当重掺杂Al元素生长4H-SiC时，由于Al原子在SiC中占据Si位，Al原子的半径大于Si原子半径，严重影响4H-SiC的结构，在晶体中容易产生6H-SiC多型夹杂，甚至生长的晶体全部转换为6H-SiC晶体。

中国专利CN101932757公开了一种采用溶液法生长p型SiC单晶的方法。该方法中，C溶解在Si的熔体中作为第一溶液，将Al和N添加到第一溶液中，并且使Al的量大于添加的N的量，并将此溶液作为第二溶液，用于生长p型SiC。该方法可以用于溶液法生长厚度为几百微米或几毫米或更大的p型SiC单晶生长，还可以用于液相外延生长厚度为几微米至数十微米的薄膜。此外，还可以在溶液中添加Ti或Cr元素进一步降低p型SiC单晶的电阻率，但该方法只适用于溶液法生长p型SiC单晶。美国专利US8399888B2公开了一种通过采用Al与Ti、Cr等过渡金属元素共掺获得低电阻率p型SiC晶体的方法，该方法中，对Al、Ti等原子浓度做了进一步限定：当Al的掺杂浓度≥5×10¹⁸cm^-3且1×10¹⁷cm^-3≤Ti的掺杂浓度≤1×10¹⁸cm^-3时制备的p型SiC衬底比在同等情况下只采用Al元素掺杂获得p型SiC衬底的电阻率低。但是，该方法在SiC晶体中引入了Ti原子，由于Ti原子半径(145pm)比Si原子半径(117pm)、C原子半径(77pm)大的多，因此Ti原子的掺入会导致SiC晶格产生畸变，严重影响SiC的结晶质量。

发明内容

针对现有技术中p型SiC单晶晶型夹杂、电阻率高、电学性质不均匀、结晶质量差等技术难题，本发明提供一种高质量、低电阻率的p型SiC单晶制备方法。

本发明采用物理气相传输法及装置进行B、Al双掺，制备高质量、低电阻率的p型SiC单晶。所得p型SiC晶体中无多型夹杂，应力小，B、Al元素的掺杂浓度可达1×10¹⁶cm^-3-9×10¹⁹cm^-3，电阻率值＜1Ω·cm，整个晶体的电阻率轴向上偏差不超过15％，径向上电阻率偏差不超过10％。

术语说明：

p型SiC单晶：是指在SiC中掺杂适量的受主元素使空穴成为主要载流子的SiC单晶；主要包括p型6H-SiC、p型4H-SiC。

B掺杂剂：含硼元素的掺杂剂。

Al掺杂剂：含铝元素的掺杂剂。

低电阻率：本申请中低电阻率是指室温下，p型SiC单晶电阻率不大于1Ω·cm，且电阻率值在晶体轴向、径向上偏差小。

高质量SiC单晶：本申请中指的是SiC单晶中无多型夹杂，应力小，高分辨X射线摇摆曲线的半宽小。

本发明的技术方案如下：

一种高质量、低电阻率的p型SiC单晶制备方法，包括：

在放置于炉室内的生长坩埚内，提供SiC源材料和B掺杂剂、Al掺杂剂以及与原料呈间隔关系的SiC籽晶；

将Al掺杂剂原料盛于一小坩埚内放置在所述生长坩埚中心且被SiC源材料包裹；

将B掺杂剂原料分别盛于若干小坩埚内，对称放置于所述生长坩埚中心轴线两侧或四周，且被SiC源材料包裹；所述盛B掺杂剂的小坩埚的数量为偶数个；

炉内抽真空后，通入氩气作为载气；中频感应加热所述生长坩埚建立温度梯度，提供生长环境；

SiC及B掺杂剂、Al掺杂剂升华至SiC籽晶，进行晶体生长；

p型SiC单晶生长结束后，对晶体进行原位退火，缓慢降至室温，得p型SiC单晶。

根据本发明优选的，所述B掺杂剂为纯度不低于99.9％的硼单质固体粉末或纯度不低于99.9％的B₄C粉末，所述Al掺杂剂为纯度不低于99.9％的Al₂O₃粉末或纯度不低于99.9％的Al₄C₃粉末。

本发明所制备的p型SiC单晶为p型4H-SiC单晶或者p型6H-SiC单晶。

根据本发明优选的，当制备p型6H-SiC单晶时，采用6H-SiC籽晶的Si面作为晶体生长面，B掺杂剂的重量占SiC粉料重量的0.01％-1.0％，Al掺杂剂的重量占SiC粉料重量的0.01％-5.0％；当制备p型4H-SiC单晶时，采用4H-SiC籽晶的C面作为晶体生长面，B掺杂剂的重量占SiC粉料重量的0.02％-3.0％，Al掺杂剂的重量占SiC粉料重量的0.1％-5.0％。

根据本发明优选的，所述p型SiC单晶的偏角为偏向<11-20>方向0°～8°。所得到的p型SiC单晶直径为2英寸～6英寸。

根据本发明优选的，当生长4英寸以上p型SiC单晶时，还包括在SiC源材料表面均匀分布有一层B掺杂剂和Al掺杂剂。为提高晶体径向掺杂均匀性起到辅助作用。进一步优选的，位于SiC源材料表面的B掺杂剂是所有小坩埚中B掺杂剂总量的20-60％，特别优选25-50％；位于SiC源材料表面的Al掺杂剂是小坩埚中Al掺杂剂重量的20-60％，特别优选30-50％。

根据本发明优选的，所述生长坩埚尺寸为：外径70～200mm，高度80～250mm，壁厚3～10mm。所述生长坩埚是石墨坩埚。

根据本发明优选的，所述小坩埚的材质为石墨。所述小坩埚的尺寸为：外径8～30mm，高度5～15mm，壁厚1～3mm。

根据本发明优选的，所述盛放在小坩埚中的B掺杂剂和Al掺杂剂在SiC源材料中垂直方向上的位置根据SiC粉料中的温场进行放置，盛放在小坩埚中的B掺杂剂位于SiC源材料中的高温区，盛放在小坩埚中的Al掺杂剂位于SiC源材料中的低温区。目的是为了调节晶体轴向上掺杂量的均匀性。

根据本发明优选的，采用中频感应电源，对生长坩埚进行加热，生长坩埚上盖温度为2050-2350℃，生长坩埚中的轴向温度梯度为10-25℃/cm。

根据本发明优选的，在晶体生长过程中，炉内压力保持在10mbar-60mbar，生长温度为2050～2300℃，生长时间为40～100h。

根据本发明优选的，晶体退火温度为1200-1800℃，在最高温时稳定1-5h，降温速率为0.1-5℃/min。进一步优选的，降温速率不超过0.5℃/min。

根据本发明，将本发明方法制得的晶体进行切割、研磨、抛光处理，得到p型SiC单晶晶片。本发明上述方法中未做详细限定的部分均按本领域现有技术。

对切割、研磨、抛光处理后得到的p型SiC晶片进行测试表征：采用拉曼光谱仪测试晶型；采用二次离子质谱仪测试晶片中B、Al元素的含量；采用电阻率测试仪测试晶片的电阻率值；采用应力仪观察晶片中的应力分布；采用高分辨X射线衍射仪测试晶片的结晶质量。如图2-图5所示，晶体中无多型夹杂，应力小，B、Al元素的掺杂浓度可达1×10¹⁶cm^-3-9×10¹⁹cm^-3，电阻率值＜1Ω·cm，整个晶体的电阻率轴向上偏差不超过15％，径向上电阻率偏差不超过10％。说明本发明制得的是高质量、低电阻率的p型SiC单晶。

本发明的方法主要包括两方面的改进，一方面是提高了p型SiC单晶的质量，主要体现在通过该方法生长得到的p型SiC单晶晶型稳定、结晶质量好、应力小。B、Al原子均在SiC中占据Si原子位置，但B原子的半径比Si原子小，而Al原子的半径比Si原子大，本发明意外发现通过优选特定B、Al的掺杂浓度，可保持SiC单晶的晶格不变，进而提高了SiC单晶晶型稳定性、结晶质量。另一方面，本发明发现B在SiC中掺杂表现为无限源、蒸汽压低的特点，Al在SiC中掺杂表现为有限源、蒸汽压高的特点，以Al掺杂剂作为主要掺杂剂(置于低温区)，B掺杂剂为辅(置于高温区)主要起到调节电阻率均匀性的作用，两者巧妙结合意外地提高了p型SiC晶体的电学均匀性降低了SiC的电阻率。因此，本发明采用特定的B、Al双掺技术，通过特定的掺杂剂位置及掺杂剂含量，实现生长高质量低电阻率的p型SiC单晶。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明通过特定的方法在SiC单晶中进行B、Al双掺，巧妙控制掺杂浓度，使得到p型导电的SiC保持了SiC晶格的完整性，提高了SiC单晶晶型稳定性和结晶质量。克服现有技术中因双掺导致的SiC晶格畸变，避免了因双掺严重影响SiC的结晶质量。

2、本发明巧妙利用了B、Al元素在SiC单晶中的掺杂特性，采用B、Al双掺模式，通过盛放有掺杂剂的小坩埚位置布置，保持生长的p型SiC单晶在晶体径向掺杂和轴向掺杂的均匀性，切割成晶片后，不仅其电阻率得以降低同时，在晶体轴向、径向上的电阻率偏差也明显减小。

3、本发明双掺B、Al的p型SiC单晶半导体性能稳定性好。如现有技术中N、Al双掺技术生长p型SiC单晶时，生长的晶体容易转换成n型导电。而本发明中使用的B掺杂剂、Al掺杂剂，在SiC单晶中均表现为受主元素，因此生长得到的晶体仍然为p型导电。

附图说明

图1是本发明实施例1中B掺杂剂与Al掺杂剂在生长坩埚中位置示意图。其中，1为生长的晶体，2为生长坩埚，3为SiC粉料，4为B掺杂剂，5为Al掺杂剂，6为B掺杂剂升华的气体组分气流方向，7为Al掺杂剂升华的气体组份气流方向，8为SiC粉料升华的气体组分气流方向。

图2是实施例1制备的2英寸p型4H-SiC拉曼光谱mapping结果。

图3是实施例1制备的2英寸p型4H-SiC晶片的SIMS测试结果。

图4是实施例1制备的2英寸p型4H-SiC单晶晶片应力分布图。

图5是实施例1制备的2英寸p型4H-SiC晶片的(004)面X射线摇摆曲线测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用Al₂O₃粉、Al₄C₃粉、B₄C粉、B粉、SiC粉等原料的纯度为99.99％，粒度为30-50μm。均为市购产品。实施例中的小坩埚均有盖，其中盛放的掺杂剂在高温下产生的蒸汽渗透过上盖及埚壁实现释放。

实施例中所用生长坩埚为石墨坩埚。小坩埚是石墨材质。

实施例1、制备2英寸p型4H-SiC单晶，步骤如下：

(1)称量0.3g Al₂O₃粉置于小坩埚A中，其中，小坩埚A的尺寸为：外径8mm，高度10mm，壁厚2mm；称量0.06g B₄C粉均分成4份，分别放置在小坩埚B1，B2，B3，B4中，其中，小坩埚B1～B4的尺寸为：外径8mm，高度5mm，壁厚1mm。

(2)取300g SiC粉料作为生长原料，置于生长坩埚(尺寸为：外径70mm，高度80mm，壁厚3mm)底部，并将步骤(1)中所述的盛有Al₂O₃小坩埚A，盛有B₄C的小坩埚B1，B2，B3，B4放置在SiC粉料中，其中，所述小坩埚A放置在坩埚中心距坩埚底部20mm处的位置，所述小坩埚B1、B2放在所述小坩埚A的两侧并使B1、B2与A的中心点基本位于同一水平，并靠近坩埚壁，小坩埚B3，B4分别放在小坩埚B1，B2正下方10mm处，小坩埚放置示意图如图1所示。取偏向<11-20>方向4°的4H-SiC晶片作为籽晶，C面作为生长面，将籽晶固定在籽晶座，置于坩埚上盖，然后密封石墨坩埚。最后将石墨坩埚放置在生长炉的炉膛内。对生长炉进行抽真空10h，去除水、氧等杂质。

(3)采用中频感应电源，对生长坩埚进行加热，生长坩埚上盖温度为2050℃，石墨坩埚中的轴向温度梯度为20℃/cm。同时向生长炉内通入氩气作为载气，SiC粉料及B、Al掺杂剂发生升华，气体组分输运至SiC籽晶C面，进行晶体生长，生长压力为10mbar，生长时间为40h。

(4)晶体生长结束后，对晶体进行原位退火，在1800℃保温1h，然后进行缓慢降温，降温速率为0.5℃/min。

(5)对生长得到的晶体进行切割、研磨、抛光处理，得到2英寸p型4H-SiC单晶晶片。然后对晶片进行测试表征，评价获得的晶片质量。

该实施例中的得到的是无多型夹杂的2英寸p型4H-SiC单晶晶片，拉曼mapping结果如图2；B、Al元素的含量分别为1.5×10¹⁶cm^-3，4.0×10¹⁸cm^-3，如图3；电阻率典型值为0.82Ω·cm，晶体轴向电阻率偏差为6.5％，径向电阻率偏差为2.7％；晶片中的应力小，如图4；高分辨X射线衍射(004)摇摆曲线半峰宽为40.8arcsec，如图5。

实施例2、4英寸p型6H-SiC单晶的制备方法

如实施例1所述，其不同之处在于：

步骤(1)中，称量3g Al₂O₃粉置于小坩埚A中，其中，小坩埚A的尺寸为：外径10mm，高度10mm，壁厚3mm；称量0.20g B₄C粉均分成4份，分别放置在小坩埚B1，B2，B3，B4中，其中，小坩埚B1～B4的尺寸为：外径8mm，高度5mm，壁厚1mm。

步骤(2)中，取1500g SiC粉料作为生长原料，置于生长坩埚(尺寸为：外径120mm，高度150mm，壁厚6mm)底部，并将小坩埚A，B1，B2，B3，B4放置在SiC粉料中，其中，小坩埚A放置在坩埚中心距坩埚底部30mm处的位置，小坩埚B1，B2放在小坩埚A的两侧并使B1、B2与A的中心点基本位于同一水平，并靠近坩埚壁，小坩埚B3，B4放置在距坩埚底部10mm处的位置，并靠近坩埚壁，且B3、B4之间连线与B1、B2之间点的连线为垂直关系。另取0.05g B₄C粉与1gAl₂O₃粉均匀混合，撒在SiC粉料表面。选取偏向<11-20>方向0°的6H-SiC晶片作为籽晶，Si面作为生长面。

步骤(3)中，坩埚上盖温度为2350℃，石墨坩埚中的轴向温度梯度为15℃/cm，生长压力为30mbar，生长时间为70h。

步骤(4)中，晶体生长结束后，对晶体进行原位退火，在1200℃保温3h，然后进行缓慢降温，降温速率为0.3℃/min。

该实施例中的得到的是无多型夹杂的4英寸p型6H-SiC单晶晶片，晶片中B、Al元素的含量分别为1×10¹⁶cm^-3，6.7×10¹⁸cm^-3；电阻率典型值为0.52Ω·cm，轴向电阻率偏差为7.5％，径向电阻率偏差为4.8％；晶片中的应力小；高分辨X射线衍射(006)摇摆曲线半峰宽为46.2arcsec。

实施例3、6英寸p型4H-SiC单晶的制备

如实施例2所述，所不同之处在于：

步骤(1)中，称量100g Al₄C₃粉置于小坩埚A中，其中，小坩埚A的尺寸为：外径30mm，高度15mm，壁厚2mm；称量0.4g单质B粉均分成4份，分别放置在坩埚B1，B2，B3，B4中，其中，小坩埚B1～B4的尺寸为：外径10mm，高度10mm，壁厚2mm。

步骤(2)中，取3000g SiC粉料作为生长原料，置于生长坩埚(尺寸为：外径200mm，高度250mm，壁厚10mm)底部，并将小坩埚A，B1，B2，B3，B4放置在SiC粉料中，其中，小坩埚A放置在坩埚中心距坩埚底部5mm处的位置，小坩埚B1，B2，B3，B4分别放置在小坩埚A的前后左右四周，两两对称，并靠近坩埚壁。同时，另取50gAl₄C₃粉和0.2g单质B粉均匀混合，撒在SiC粉料表面。选取偏向<11-20>方向8°的4H-SiC晶片作为籽晶，C面作为生长面。

步骤(3)中，坩埚上盖温度为2120℃，石墨坩埚中的轴向温度梯度为15℃/cm，生长压力为60mbar，生长时间为100h。

步骤(4)中，晶体生长结束后，对晶体进行原位退火，在1700℃保温5h，然后进行缓慢降温，降温速率为0.1℃/min。

该实施例中的得到的是无多型夹杂的6英寸p型4H-SiC单晶晶片，晶片中B、Al元素的含量分别为3.5×10¹⁸cm^-3，9×10¹⁹cm^-3；电阻率典型值为0.17Ω·cm，轴向电阻率偏差为6.3％，径向电阻率偏差为7.8％；晶片中的应力小；高分辨X射线衍射(004)摇摆曲线半峰宽为30.8arcsec。

通过实施例1-3的描述，结合三种实施例对得到的p型SiC单晶测试结果可以看出，应用本发明提供的方法可以获得高质量、低电阻率的p型SiC单晶。

Claims (10)

1.一种低电阻率的p型SiC单晶制备方法，包括：

在放置于炉室内的生长坩埚内，提供SiC源材料和B掺杂剂、Al掺杂剂以及与原料呈间隔关系的SiC籽晶；

将Al掺杂剂原料盛于一小坩埚内放置在所述生长坩埚中心且被SiC源材料包裹；

将B掺杂剂原料分别盛于若干小坩埚内，对称放置于所述生长坩埚中心轴线两侧或四周，且被SiC源材料包裹；所述盛B掺杂剂的小坩埚的数量为偶数个；

炉内抽真空后，通入氩气作为载气；中频感应加热所述生长坩埚建立温度梯度，提供生长环境；

SiC及B掺杂剂、Al掺杂剂升华至SiC籽晶，进行晶体生长；

p型SiC单晶生长结束后，对晶体进行原位退火，缓慢降至室温，得p型SiC单晶。

2.如权利要求1所述的低电阻率的p型SiC单晶制备方法，其特征在于所述B掺杂剂为纯度不低于99.9％的硼单质粉末或纯度不低于99.9％的B₄C粉末，所述Al掺杂剂为纯度不低于99.9％的Al₂O₃粉末或纯度不低于99.9％的Al₄C₃粉末。

3.如权利要求1所述的低电阻率的p型SiC单晶制备方法，其特征在于制备p型6H-SiC单晶时，采用6H-SiC籽晶的Si面作为晶体生长面，B掺杂剂的重量占SiC粉料重量的0.01％-1.0％，Al掺杂剂的重量占SiC粉料重量的0.01％-5.0％；或者

制备p型4H-SiC单晶时，采用4H-SiC籽晶的C面作为晶体生长面，B掺杂剂的重量占SiC粉料重量的0.02％-3.0％，Al掺杂剂的重量占SiC粉料重量的0.1％-5.0％。

4.如权利要求1所述的低电阻率的p型SiC单晶制备方法，其特征在于，还包括在SiC源材料表面均匀分布有一层B掺杂剂和Al掺杂剂；位于SiC源材料表面的B掺杂剂是所有小坩埚中B掺杂剂总量的20-60％，位于SiC源材料表面的Al掺杂剂是小坩埚中Al掺杂剂重量的20-60％。

5.如权利要求1所述的低电阻率的p型SiC单晶制备方法，其特征在于，所述生长坩埚尺寸为：外径70～200mm，高度80～250mm，壁厚3～10mm。

6.如权利要求1所述的低电阻率的p型SiC单晶制备方法，其特征在于，所述小坩埚的尺寸为：外径8～30mm，高度5～15mm，壁厚1～3mm。

7.如权利要求1所述的低电阻率的p型SiC单晶制备方法，其特征在于，B掺杂剂位于SiC源材料中的高温区，Al掺杂剂位于SiC源材料中的低温区。

8.如权利要求1所述的低电阻率的p型SiC单晶制备方法，其特征在于，采用中频感应电源，对生长坩埚进行加热，生长坩埚上盖温度为2050-2350℃，生长坩埚中的轴向温度梯度为10-25℃/cm。

9.如权利要求1所述的低电阻率的p型SiC单晶制备方法，其特征在于，在晶体生长过程中，炉内压力保持在10mbar-60mbar，生长温度为2050～2300℃，生长时间为40～100h；优选的，晶体退火温度为1200-1800℃，在最高温时稳定1-5h，降温速率为0.1-5℃/min。

10.如权利要求1所述的低电阻率的p型SiC单晶制备方法，其特征在于，所述p型SiC单晶的偏角为偏向<11-20>方向0°～8°。