CN103757703B - 一种高纯度大尺寸碳化硅单晶及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯度大尺寸碳化硅单晶及其制备工艺，属于材料科学与技术领域。本发明是以高纯SiC粉为原料，按照最大密度堆积原则，使不同粒径SiC粉料达到合理的颗粒级配，得到最大的装料密度；然后装入超高功率的立式电弧炉中，在高温、高压下进行静态冶炼，通过重结晶生长出高纯度、大尺寸的碳化硅单晶。本发明制造方法具有工艺简单、成本低廉的优点，所制备的碳化硅单晶具有纯度高（>99.99%）、尺寸大（≥25mm）、无色～淡绿色、透明、3C晶体结构。本发明制备工艺简单、成本低廉、效率高，有利于推广应用。

Description

一种高纯度大尺寸碳化硅单晶及其制备工艺

技术领域

本发明属于材料科学与技术领域，涉及到晶体生长科学与技术，尤其是一种高纯度（>99.99%）、大尺寸（>2英寸）碳化硅（SiC）单晶及其制备工艺。

背景技术

碳化硅单晶具有禁带宽度大、热导率高、载流子饱和迁移速度高、临界击穿电场强度高等优点，还具有极好的化学稳定性和高温稳定性，非常适于制作高温、高频、抗辐射、大功率和高密度集成的电子器件。尤其是在国防军事上有着重要的战略地位，因而受到各国的高度重视。生长大直径、高质量的SiC单晶是实现器件应用的关键。

目前己知的碳化硅单晶的生长方法主要有升华法、艾奇逊（Acheson）法、液相生长法等。升华法是生长SiC单晶的最常用方法之一，是以SiC为原料，将其加热使其升华，在低温部使单晶析出的方法。这种方法涉及热力学、动力学、以及质量传递和热量传递等多种复杂过程，在晶体生长过程中有多个参数需要优化，而且由于难以将原料升华后形成气体的分压控制为化学计量上的组成，因此造成所制备的单晶中往往存在位错、微管、小角度晶界、空洞和寄生多型体等缺陷，从而影响所得到晶体的质量[ZL99813102.4、ZL200780044779.5]。艾奇逊法是在高温下（通常2000℃以上）使碳和硅石反应的方法，这种方法在原料中存在大量杂质，难以提高纯度，而且还较难获得大尺寸的晶体。液相生长法是在碳坩埚内溶解硅化合物，并在高温下使碳和硅反应，使单晶析出的方法。这种方法由于碳在硅溶液中的溶解量小，因此难以使其生长成大晶体，因此有报告在液相生长法中将Si、C及过渡金属或碱金属熔化成熔液、并使该熔液接触晶种以制造SiC单晶的方法[ZL200580005839.3、ZL200680022260.2]。此外，还有一些其它改进的方法，如溶液生长法，将高的超压下，将SiC粉末或其它原料溶解在溶剂中，并在一个晶核上生长出单晶[ZL96195700.X]。也有报导把籽晶放置在涂覆富碳聚合物的籽晶架上，加热使富碳聚合物热固化；然后在惰性气氛中加热，使富碳聚合物热解碳化；采用籽晶引导气相输运技术，在碳化粘接好的籽晶上生长碳化硅晶体[ZL200910199338.3]。还有报导使用外延生长法，通过在SiC单晶表面外延生长制备SiC单晶[ZL200680004816.5]。这些方法或多或少还存在一些问题，如工艺复杂、有的需要高纯度SiC籽晶、周期长、制造成本高、产品质量难以控制等。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度大尺寸碳化硅单晶及其制备工艺，是以高纯碳化硅粉为原料，在超高功率立式电弧炉中、采用静态冶炼法生产高纯度（>99.99%）、大尺寸（>1英寸）的碳化硅（SiC）单晶的工艺方法。本发明制备工艺简单、成本低廉、效率高，有利于推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高纯度大尺寸碳化硅单晶的制备工艺，该工艺是以高纯碳化硅粉为原料，在超高功率立式电弧炉中采用静态冶炼法生产高纯度大尺寸碳化硅单晶。该工艺具体包括如下步骤：

（1）以高纯碳化硅粉为原料，所述高纯碳化硅粉(SiC)纯度≥99.99%（质量含量），颗粒度在10～200目之间。

（2）将SiC原料按颗粒度进行精细筛分分级：分为10～30目、30～80目和80～200目三个等级，将200目以下的细粉去除。

（3）按照最大密度的堆积原则，将三个等级的SiC原料粉混合，将混合粉料10～50吨一次性装入超高功率的立式电弧炉中（炉膛尺寸φ3m×2.7m），在炉膛中预埋入石墨电极2～3根；通电升温，至温度为1800～2800℃，保温冶炼20～50小时；在恒温冶炼过程中，利用电弧炉内产生的高温高压，SiC颗粒通过重结晶过程，逐渐长大成大块单晶。然后断电，自然冷却48～120小时。

（4）打开炉体，剥离外层的多晶SiC层和内部的石墨电极，即可得到SiC单晶块。再通过分选，即可得到高纯度大尺寸碳化硅单晶。

上述步骤（3）混料过程依据最大密度的堆积原则，具体是指混合粉料中三个等级SiC原料粉的质量比例为10～30目：30～80目：80～200目＝（20～50）：（20～50）：（20～50）。

所述超高功率立式电弧炉其炉膛尺寸为φ3m×2.7m，功率为7000kVA。

所述石墨电极采用允许使用电流密度大于25A/cm²的石墨电极。

所制备的高纯度大尺寸碳化硅单晶为尺寸在25mm以上、无色～淡绿色、透明状碳化硅单晶体块，该晶体具有3C晶体结构。

本发明具有如下优点：

1、本发明以高纯SiC粉为原料，按照最大密度堆积原则，使不同粒径SiC粉料达到合理的颗粒级配，得到最大的装料密度；然后装入超高功率的立式电弧炉中，在高温、高压下进行静态冶炼，通过重结晶生长出高纯度、大尺寸的碳化硅单晶。

2、本发明制造方法具有工艺简单、成本低廉的优点，所制备的碳化硅单晶具有纯度高（>99.99%）、尺寸大（≥25mm）、无色～淡绿色、透明、3C晶体结构。

3、本发明制备工艺简单、成本低廉、效率高，有利于推广应用。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

以下各实施例中，所用立式电弧炉（炉膛尺寸φ3m×2.7m,功率为7000kVA），所用石墨电极（采用允许使用电流密度大于25A/cm²的石墨电极）。

实施例1：

选取高纯度（99.99%）的SiC粉，按照10～30目、30～80目和80～200目三个等级进行筛分，将200目以下的细粉去除。按照最大密度的堆积原则，按照20:45:35的质量比加入上述各段粒径的SiC粉料，级配混合，然后将20吨混合料一次性装入立式电弧炉中（炉膛尺寸φ3m×2.7m）。在炉膛中预埋入超高功率、高纯、高强石墨电极2根。通电升温，至温度为2000℃，冶炼36小时。然后断电，自然冷却72小时。最后，剥离外层的多晶SiC层，即可得到纯度高达99.99%以上、淡绿色、透明、尺寸在25mm以上的碳化硅单晶132公斤。

实施例2：

选取高纯度（99.99%）的SiC粉，按照10～30目、30～80目和80～200目三个等级进行筛分，将200目以下的细粉去除。按照最大密度的堆积原则，按照30:40:30的质量比加入上述各段粒径的SiC粉料，级配混合，然后将35吨混合料一次性装入立式电弧炉中（炉膛尺寸φ3m×2.7m）。在炉膛中预埋入超高功率、高纯、高强石墨电极3根。通电升温，至温度为2300℃，冶炼40小时。然后断电，自然冷却100小时。最后，剥离外层的多晶SiC层，即可得到纯度高达99.99%以上、浅淡绿色接近无色、透明、尺寸在25mm以上的碳化硅单晶166公斤。

实施例3：

选取高纯度（99.99%）的SiC粉，按照10～30目、30～80目和80～200目三个等级进行筛分，将200目以下的细粉去除。按照最大密度的堆积原则，按照25:35:40的质量比加入上述各段粒径的SiC粉料，级配混合，然后将45吨混合料一次性装入立式电弧炉中（炉膛尺寸φ3m×2.7m）。在炉膛中预埋入超高功率、高纯、高强石墨电极3根。通电升温，至温度为2500℃，冶炼50小时。然后断电，自然冷却120小时。最后，剥离外层的多晶SiC层，即可得到纯度高达99.99%以上、浅淡绿色接近无色、透明、尺寸在25mm以上的碳化硅单晶217公斤。

Claims (4)

1.一种高纯度大尺寸碳化硅单晶的制备工艺，其特征在于：该工艺是以高纯碳化硅粉为原料，在超高功率立式电弧炉中采用静态冶炼法生产高纯度大尺寸碳化硅单晶，所述高纯度大尺寸碳化硅单晶是指纯度大于99.99％、尺寸≥25mm的碳化硅单晶；所述超高功率立式电弧炉的炉膛尺寸为φ3m×2.7m，功率为7000kVA。

2.根据权利要求1所述的高纯度大尺寸碳化硅单晶的制备工艺，其特征在于：该工艺包括如下步骤：

(1)以高纯碳化硅粉为原料，所述高纯碳化硅粉的纯度≥99.99％，颗粒度为10～200目；

(2)将SiC原料按颗粒度进行筛分分级：分为10～30目、30～80目和80～200目三个等级，将200目以下的细粉去除；

(3)按照最大密度的堆积原则，将三个等级的SiC原料粉混合，将混合粉料10～50吨一次性装入超高功率立式电弧炉中，在炉膛中预埋入石墨电极2～3根；通电升温至炉温为1800～2800℃，保温冶炼20～50小时；在恒温冶炼过程中，利用电弧炉内产生的高温高压，SiC颗粒通过重结晶过程，长大成大块单晶；然后断电，自然冷却48～120小时；

(4)打开炉体，剥离外层的多晶SiC层和内部的石墨电极，即得到SiC单晶块；再通过分选，即得到高纯度大尺寸碳化硅单晶。

3.根据权利要求2所述的高纯度大尺寸碳化硅单晶的制备工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述最大密度的堆积原则是指，混合粉料中三个等级SiC原料粉的质量比例为10～30目：30～80目：80～200目＝(20～50)：(20～50)：(20～50)。

4.根据权利要求2所述的高纯度大尺寸碳化硅单晶的制备工艺，其特征在于：所述石墨电极采用允许使用电流密度大于25A/cm²的石墨电极。