JP2013252998A - 炭化珪素結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化珪素結晶の成長速度を高めることができる炭化珪素結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】シリコン小片と炭素粉末とを混合して混合物を作製する工程と、混合物を２０００℃以上２５００℃以下に加熱して炭化珪素粉末前駆体を作製する工程と、炭化珪素粉末前駆体を粉砕して炭化珪素粉末を作製する工程と、炭化珪素粉末１４を用いて昇華再結晶法により種結晶１２上に炭化珪素結晶１３を成長させる工程とを含み、炭化珪素結晶１３を成長させる工程に用いられる炭化珪素粉末１４の５０％以上が６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素結晶１３の製造方法である。
【選択図】図４

Description

本発明は、炭化珪素結晶の製造方法に関する。

近年、半導体装置の製造に用いられる半導体基板として炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の利用が進められつつある。ＳｉＣは、より一般的に用いられているシリコン（Ｓｉ）に比べて大きなバンドギャップを有する。そのため、ＳｉＣを用いた半導体装置は、耐圧が高く、オン抵抗が低く、また高温環境下での特性の低下が小さい、といった利点を有することから、注目を集めている。

たとえば特許文献１（特許第４４２７４７０号公報）には、ハロゲンガス中で２０００℃以上の熱処理を行なって硼素濃度を０．１１ｐｐｍとした高純度炭素粉体を、当該炭素原料よりも低い硼素濃度を有するシリコン原料と混合して、ＳｉＣ単結晶成長用の原料を作製し、このようにして作製したＳｉＣ単結晶成長用の原料を使用して種結晶を用いた通常の昇華再結晶法によって、ポリタイプが４ＨであるＳｉＣ単結晶を作製する方法が開示されている（たとえば特許文献１の段落［００１９］および［００２０］参照）。

特許第４４２７４７０号公報

しかしながら、特許文献１の段落［００１９］および［００２０］に記載された方法においては、ＳｉＣ単結晶の成長速度が非常に低く、ＳｉＣ単結晶を効率的に製造することができないという問題があった。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、炭化珪素結晶の成長速度を高めることができる炭化珪素結晶の製造方法を提供することにある。

本発明は、シリコン小片と炭素粉末とを混合して混合物を作製する工程と、混合物を２０００℃以上２５００℃以下に加熱して炭化珪素粉末前駆体を作製する工程と、炭化珪素粉末前駆体を粉砕して炭化珪素粉末を作製する工程と、炭化珪素粉末を用いて昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素結晶を成長させる工程とを含み、炭化珪素結晶を成長させる工程に用いられる炭化珪素粉末の５０％以上が６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素結晶の製造方法である。

ここで、本発明の炭化珪素結晶の製造方法においては、炭化珪素結晶を成長させる工程に用いられる前記炭化珪素粉末の８０％以上が６Ｈ型のポリタイプを有することが好ましい。

本発明によれば、炭化珪素結晶の成長速度を高めることができる炭化珪素結晶の製造方法を提供することができる。

本発明の炭化珪素結晶の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。 本発明に用いられるシリコン小片の一例の模式的な平面図である。 本発明における炭化珪素粉末前駆体を作製する工程によって作製された炭化珪素粉末前駆体の一例の模式的な平面図である。 本発明における炭化珪素結晶を成長させる工程を図解する模式的な断面図である。 炭化珪素粉末１の作製における経過時間に対する黒鉛坩堝の温度と電気炉内の圧力のプロファイルを示す図である。

以下、本発明の炭化珪素結晶成長用の炭化珪素粉末を製造する方法の一例について説明する。なお、後述する各工程の前後には他の工程が含まれていてもよいことは言うまでもない。

＜混合物を作製する工程＞
まず、図１の模式的断面図に示すように、シリコン小片１と炭素粉末２とを混合して混合物３を作製する工程を行なう。混合物３を作製する工程は、たとえば、シリコン小片１と炭素粉末２とをそれぞれ黒鉛坩堝４に収容し、黒鉛坩堝４中でこれらを混合して混合物３を作製することによって行なうことができる。また、混合物３は、黒鉛坩堝４への収容前に、シリコン小片１と炭素粉末２とを混合して作製されてもよい。

ここで、シリコン小片１としては、たとえば図２の模式的平面図に示すシリコン小片１の径ｄが０．１ｍｍ以上５ｃｍ以下であるものを用いることが好ましく、１ｍｍ以上１ｃｍ以下であるものを用いることがより好ましい。この場合には、内部まで炭化珪素で構成された高純度の炭化珪素粉末が得られる傾向にある。なお、本明細書において、「径」とは、表面に存在する任意の２点を結ぶ線分のうち最長の線分の長さを意味する。

炭素粉末２としては、平均粒径（個々の炭素粉末２の径の平均値）が１０μｍ以上２００μｍ以下である炭素粉末を用いることが好ましい。この場合には、内部まで炭化珪素で構成された高純度の炭化珪素粉末が得られる傾向にある。

＜炭化珪素粉末前駆体を作製する工程＞
次に、上記のようにして作製した混合物３を２０００℃以上２５００℃以下に加熱して炭化珪素粉末前駆体を作製する工程を行なう。炭化珪素粉末前駆体を作製する工程は、たとえば、上記のように黒鉛坩堝４に収容されたシリコン小片１と炭素粉末２との混合物３を１ｋＰａ以上１．０２×１０⁵Ｐａ以下、特に１０ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下の圧力の不活性ガス雰囲気下で２０００℃以上２５００℃以下の温度に加熱することにより行なうことができる。これにより、黒鉛坩堝４中でシリコン小片１のシリコンと炭素粉末２の炭素とが反応することによって、シリコンと炭素との化合物である炭化珪素が形成されて炭化珪素粉末前駆体が作製される。

ここで、加熱温度が２０００℃未満である場合には、加熱温度が低すぎて、シリコンと炭素との反応が内部まで進行せず、内部まで炭化珪素で形成された高純度の炭化珪素粉末前駆体を作製することができない。また、加熱温度が２５００℃を超える場合には、加熱温度が高すぎて、シリコンと炭素との反応が進行しすぎて、シリコンと炭素との反応により形成された炭化珪素からシリコンが脱離するため、内部まで炭化珪素で形成された高純度の炭化珪素粉末前駆体を作製することができない。

なお、上記において、不活性ガスとしては、たとえば、アルゴン、ヘリウムおよび窒素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを用いることができる。

また、シリコン小片１と炭素粉末２との混合物３の加熱時間は、１時間以上１００時間以下であることが好ましい。この場合には、シリコンと炭素との反応が十分に行なわれて良好な炭化珪素粉末前駆体を作製することができる傾向にある。

また、上記の加熱後に雰囲気の圧力を低下する工程を行なうことが好ましい。この場合には、後述する炭化珪素粉末前駆体を構成する炭化珪素結晶粒子のそれぞれの内部まで炭化珪素が形成される傾向が大きくなる。

ここで、雰囲気の圧力を低下する工程において、雰囲気の圧力を１０ｋＰａ以下の圧力まで低下させる場合には、圧力の低下時間は１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、１時間以下であることがさらに好ましい。圧力の低下時間が、１０時間以下である場合、より好ましくは５時間以下である場合、特に１時間以下である場合には、シリコンと炭素との反応により形成された炭化珪素からシリコンが脱離するのを好適に抑制することができるため、良好な炭化珪素粉末前駆体を作製することができる傾向にある。

また、上記のように、雰囲気の圧力を１０ｋＰａ以下の圧力まで低下した後には、不活性ガスを供給することなどによって雰囲気の圧力を５０ｋＰａ以上の圧力まで圧力を上昇させた後に炭化珪素粉末前駆体を室温（２５℃）まで冷却してもよく、１０ｋＰａ以下の圧力に保持した状態で炭化珪素粉末前駆体を室温（２５℃）まで冷却してもよい。

図３に、炭化珪素粉末前駆体を作製する工程によって作製された炭化珪素粉末前駆体の一例の模式的な平面図を示す。ここで、炭化珪素粉末前駆体６は、複数の炭化珪素結晶粒子５の集合体であって、個々の炭化珪素結晶粒子５が互いに連結することによって構成されている。

＜炭化珪素粉末を作製する工程＞
次に、上記のようにして作製された炭化珪素粉末前駆体６を粉砕して炭化珪素粉末を作製する工程を行なう。炭化珪素粉末を作製する工程は、たとえば、図３に示される複数の炭化珪素結晶粒子５の集合体である炭化珪素粉末前駆体６を炭化珪素の単結晶若しくは多結晶のインゴット、または炭化珪素の単結晶若しくは多結晶がコーティングされた工具で粉砕することによって行なうことができる。

なお、炭化珪素の単結晶若しくは多結晶以外のもので炭化珪素粉末前駆体６の粉砕を行なった場合には、たとえば、塩酸、王水およびフッ酸からなる群から選択された少なくとも１種を含む酸で炭化珪素粉末を洗浄することが好ましい。たとえば炭化珪素粉末前駆体６を鋼鉄製のもので粉砕した場合には、粉砕された炭化珪素粉末に、たとえば、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属不純物が混入または付着しやすくなる。そのため、このような金属不純物を除去するために、上記の酸で洗浄することが好ましい。

上記のようにして作製された炭化珪素粉末は、その表面だけでなく内部までも炭化珪素で形成されている傾向が大きくなり、実質的に炭化珪素から構成されている。なお、実質的に炭化珪素から構成されているとは、炭化珪素粉末の９９質量％以上が炭化珪素から形成されていることを意味する。

たとえば、従来の特許文献１に記載の方法によって作製された原料においては、その表面部分においては単体炭素からなる不純物の含有量は少ないが、その内部まで合わせると原料を占める単体炭素の含有量は５０質量％よりも多くなる。特許文献１においては、原料の表面のみに対してＸ線回折法による分析が行なわれており、Ｘ線の侵入深さを増大させて、その内部までＸ線回折法による分析が行なわれていなかった。そのため、従来の特許文献１においては、従来の特許文献１に記載の方法によって作製された原料の内部についてはシリコンと炭素との反応が進行しておらず、炭素が単体で存在していることについては気付かれていない。

一方、上記のようにして作製された炭化珪素粉末は、従来の特許文献１に記載の方法によって作製された原料と比較して、その内部まで反応が進んで炭化珪素が形成されていることから、実質的に炭化珪素から構成されたものとすることができる。そのため、上記のようにして作製された炭化珪素粉末は、炭化珪素が高純度に含まれた炭化珪素粉末とすることができる。

また、上記のようにして作製された炭化珪素粉末は、上述のように実質的に炭化珪素から構成されていることから、炭化珪素粉末におけるホウ素の含有量を０．５ｐｐｍ以下とすることかでき、アルミニウムの含有量を１ｐｐｍ以下とすることができる。すなわち、上記のようにして作製された炭化珪素粉末におけるホウ素の含有量は、炭化珪素粉末全体の０．００００５質量％以下であり、アルミニウムの含有量は炭化珪素粉末全体の０．０００１％質量％以下となる。

また、上記のようにして作製された炭化珪素粉末の５０％以上、好ましくは８０％以上が６Ｈ型のポリタイプを有する。このような６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末を５０％以上、好ましくは８０％以上含む炭化珪素粉末を用いて後述する炭化珪素結晶の成長工程において、炭化珪素結晶の成長速度を高めることができる。

なお、６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）は、炭化珪素粉末に対して粉末Ｘ線回折法（θ−２θスキャン）を行なうことによって、以下の式（Ｉ）により算出することができる。

６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）＝１００×｛（６Ｈ型のポリタイプのＸ線回折ピーク強度の大きさ）／（すべてのポリタイプのＸ線回折ピーク強度の大きさの総和）｝ …（Ｉ）
炭化珪素粉末に含まれる６Ｈ型のポリタイプ以外のポリタイプとしては、たとえば１５Ｒ型および４Ｈ型などが挙げられる。

また、上記のようにして作製された炭化珪素粉末の平均粒径は１０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。炭化珪素粉末の平均粒径が１０μｍ以上２ｍｍ以下である場合には、炭化珪素結晶を結晶成長させる際に、炭化珪素粉末の黒鉛坩堝４への充填率を高くすることができるとともに、後述する炭化珪素結晶の成長工程において、炭化珪素結晶の成長速度を高めることができる。なお、炭化珪素粉末の平均粒径は、個々の炭化珪素粉末の径の平均値を意味する。

＜炭化珪素結晶を成長させる工程＞
次に、上記のようにして作製された炭化珪素粉末を用いて昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素結晶を成長させる工程を行なう。炭化珪素結晶を成長させる工程は、まず、たとえば図４の模式的断面図に示すように、坩堝１１の下部に炭化珪素粉末１４を設置するとともに、坩堝１１の上部に種結晶１２を設置する。そして、坩堝１１の下部の温度を設定するとともに、坩堝１１の上部の温度をそれよりも低く設定することによって、種結晶１２の表面上に炭化珪素結晶１３を成長させることができる。

ここで、坩堝１１の下部の温度は、たとえば２３００℃程度に設定することができ、坩堝１１の上部の温度は、たとえば２２００℃程度に設定することができる。

＜作用効果＞
本発明の炭化珪素結晶の製造方法においては、炭化珪素粉末の５０％以上、好ましくは８０％以上が６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末を用いて、昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素結晶を成長させていることから、従来の特許文献１に記載の方法よりも、炭化珪素結晶の成長速度を高めることができる。

＜炭化珪素粉末Ａの作製＞
まず、シリコン小片として径が１ｍｍ以上１ｃｍ以下のシリコン小片を複数用意し、炭素粉末として平均粒径が２００μｍである炭素粉末を用意した。ここで、シリコン小片は、シリコン単結晶引き上げ用純度９９．９９９９９９９９９％のシリコンチップとした。

次に、上記で用意したシリコン小片１５４．１ｇと、炭素粉末６５．９ｇとを軽く混練して得られた混合物を黒鉛坩堝に投入した。ここで、黒鉛坩堝は、予め０．０１３Ｐａのアルゴンガス減圧下で高周波加熱炉で２３００℃に加熱し、１４時間保持する処理を行なったものを用いた。

次に、上記のように、シリコン小片と炭素粉末との混合物が投入された黒鉛坩堝を電気加熱炉に入れ、一旦０．０１Ｐａまで真空引きした後、純度として９９．９９９９％以上のアルゴンガスで置換して電気炉内の圧力を７０ｋＰａとした。

次に、図５に示すように、電気炉内の圧力を７０ｋＰａに保持した状態でシリコン小片と炭素粉末との混合物が収容された黒鉛坩堝を２３００℃に加熱してその温度で２０時間保持した。その後、電気炉内の圧力を２分間で１０ｋＰａまで減圧した後に黒鉛坩堝の温度を室温（２５℃）まで低下させた。なお、図５は、経過時間に対する黒鉛坩堝の温度と電気炉内の圧力のプロファイルを示している。なお、図５においては、黒鉛坩堝の温度の変化が実線で表わされ、電気炉内の圧力の変化が１点鎖線で表わされている。

次に、上記の加熱処理によって作製された炭化珪素粉末前駆体を黒鉛坩堝から取り出した。ここで、炭化珪素粉末前駆体を観察したところ、炭化珪素粉末前駆体は、複数の炭化珪素結晶粒子の集合体であって、個々の炭化珪素結晶粒子が互いに連結することによって構成されていた。

次に、上記のようにして得られた炭化珪素粉末前駆体を炭化珪素多結晶でコーティングされた工具を用いて粉砕することによって炭化珪素粉末Ａを作製した。ここで、炭化珪素粉末Ａの平均粒径は２０μｍであった。

上記のようにして得られた炭化珪素粉末Ａについて粉末Ｘ線回折法により定性分析を行なった。ここで、Ｘ線のターゲットをＣｕにした場合には、Ｘ線の侵入深さを１０μｍ以上とすることができるため、炭化珪素粉末Ａの内部を構成する成分を特定することができる。

上記の粉末Ｘ線回折法（θ−２θスキャン）によって、炭化珪素粉末Ａの構成成分の定性分析および定量分析（簡易定量測定）を行なった結果、炭化珪素粉末Ａを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率（１００×（Ｃの存在を示すＸ線回折ピークの積分値）／（炭化珪素粉末Ａを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和））は１％未満であることが確認され、炭化珪素粉末Ａを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＳｉＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率（１００×（ＳｉＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値）／（炭化珪素粉末Ａを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和））は９９％以上であることが確認された。そのため、炭化珪素粉末Ａは、その内部までほとんど炭化珪素から形成されており（炭化珪素の含有量９９質量％以上）、単体炭素の含有量が１質量％未満である高純度の炭化珪素粉末であると考えられる。

また、炭化珪素粉末Ａをグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）で評価した結果、炭化珪素粉末Ａにおけるホウ素の含有量は０．５ｐｐｍ以下であって、アルミニウムの含有量は１ｐｐｍ以下であることが確認された。

また、炭化珪素粉末Ａをふるいで粒径分布を５００μｍ〜１０００μｍとした後に、粉末Ｘ線回折法（θ−２θスキャン）を用いて、上記の式（Ｉ）により、６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）を算出した。その結果、炭化珪素粉末Ａにおける６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）は、８５％であった。

＜炭化珪素粉末Ｂの作製＞
電気炉内の圧力を減圧しなかったこと以外は炭化珪素粉末Ｂと同様にして炭化珪素粉末Ｂを作製し、炭化珪素粉末Ａと同一の条件で粉末Ｘ線回折法による定性分析および定量分析を行なった。

その結果、炭化珪素粉末Ｂを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率は１％未満であって、炭化珪素粉末Ｂを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＳｉＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率は９９％以上であることが確認された。そのため、炭化珪素粉末Ｂも、その内部までほとんど炭化珪素から形成されており（炭化珪素の含有量９９質量％以上）、単体炭素の含有量が１質量％未満である高純度の炭化珪素粉末であると考えられる。

また、炭化珪素粉末Ｂをグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）で評価した結果、炭化珪素粉末Ｂにおけるホウ素の含有量は０．５ｐｐｍ以下であって、アルミニウムの含有量は１ｐｐｍ以下であることが確認された。

また、炭化珪素粉末Ｂをふるいで粒径分布を５００μｍ〜１０００μｍとした後に、粉末Ｘ線回折法（θ−２θスキャン）を用いて、上記の式（Ｉ）により、６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）を算出した。その結果、炭化珪素粉末Ｂにおける６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）は、５２％であった。

＜炭化珪素粉末Ｃの作製＞
黒鉛坩堝の加熱温度を２０００℃にしたこと以外は炭化珪素粉末Ａと同様にして炭化珪素粉末Ｃを作製し、炭化珪素粉末Ａと同一の条件で粉末Ｘ線回折法による定性分析および定量分析を行なった。

その結果、炭化珪素粉末Ｃを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率は１％未満であって、炭化珪素粉末Ｃを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＳｉＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率は９９％以上であることが確認された。そのため、炭化珪素粉末Ｃも、その内部までほとんど炭化珪素から形成されており（炭化珪素の含有量９９質量％以上）、単体炭素の含有量が１質量％未満である高純度の炭化珪素粉末であると考えられる。

また、炭化珪素粉末Ｃをグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）で評価した結果、炭化珪素粉末Ｃにおけるホウ素の含有量は０．５ｐｐｍ以下であって、アルミニウムの含有量は１ｐｐｍ以下であることが確認された。

また、炭化珪素粉末Ｃをふるいで粒径分布を５００μｍ〜１０００μｍとした後に、粉末Ｘ線回折法（θ−２θスキャン）を用いて、上記の式（Ｉ）により、６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）を算出した。その結果、炭化珪素粉末Ｃにおける６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）は、８５％であった。

＜炭化珪素粉末Ｄの作製＞
黒鉛坩堝の加熱温度を２５００℃にしたこと以外は炭化珪素粉末Ａと同様にして炭化珪素粉末Ｄを作製し、炭化珪素粉末Ａと同一の条件で粉末Ｘ線回折法による定性分析および定量分析を行なった。

その結果、炭化珪素粉末を構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率は１％未満であって、炭化珪素粉末Ｄを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＳｉＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率は９９％以上であることが確認された。そのため、炭化珪素粉末Ｄも、その内部までほとんど炭化珪素から形成されており（炭化珪素の含有量９９質量％以上）、単体炭素の含有量が１質量％未満である高純度の炭化珪素粉末であると考えられる。

また、炭化珪素粉末Ｄをグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）で評価した結果、炭化珪素粉末Ｄにおけるホウ素の含有量は０．５ｐｐｍ以下であって、アルミニウムの含有量は１ｐｐｍ以下であることが確認された。

また、炭化珪素粉末Ｄをふるいで粒径分布を５００μｍ〜１０００μｍとした後に、粉末Ｘ線回折法（θ−２θスキャン）を用いて、上記の式（Ｉ）により、６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）を算出した。その結果、炭化珪素粉末Ｄにおける６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）は、８５％であった。

＜炭化珪素粉末Ｅの作製＞
まず、炭素原料としてハロゲンガス中で２０００℃以上の熱処理を行った高純度炭素粉体を用意し、シリコン原料としてシリコン単結晶引き上げ用純度９９．９９９９９９９９９％のシリコンチップを用意した。

ここで、炭素原料は、黒鉛坩堝に投入され、黒鉛坩堝とともに、予め０．０１３Ｐａのアルゴンガス減圧下で、高周波加熱炉で約２２００℃に加熱し、１５時間保持する処理を行なう前処理が行なわれた。

なお、上記の前処理後の炭素原料およびシリコン原料の硼素濃度は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）で評価した結果、それぞれ、０．１１ｐｐｍ、０．００１ｐｐｍ以下であることが確認された。

また、シリコン原料であるシリコンチップは、主に数ｍｍから十数ｍｍの大きさのものが用いられており、上記の前処理後の炭素原料の平均粒径は９２μｍであった。

次に、上記の炭素原料およびシリコン原料をそれぞれ６５．９ｇ及び１５４．１ｇに秤量し、軽く混練した後に、炭素原料とシリコン原料との混合粉を先述の黒鉛坩堝に充填した。

次に、炭素原料とシリコン原料とが収容された黒鉛坩堝を電気加熱炉に投入し、電気炉内の圧力を一旦０．０１Ｐａまで真空引きした後、純度として９９．９９９９％以上のアルゴンガスで置換して電気炉内の圧力を８０ｋＰａとした。この電気炉内の圧力を調整しながら、１４２０℃まで加熱し、２時間維持した後に、更に１９００℃まで加熱し、３時間維持し、降温した。

上記のようにして得られた炭化珪素粉末Ｅについて、炭化珪素粉末Ａと同一の条件で粉末Ｘ線回折法による定性分析および定量分析を行なった。

その結果、炭化珪素粉末Ｅを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率は５０％よりも大きいことが確認された。そのため、炭化珪素粉末Ｅの炭化珪素粉末の内部は、ほとんど炭素から形成されており、単体炭素の含有量が５０質量％よりも大きいと考えられる。

また、炭化珪素粉末Ｅをふるいで粒径分布を５００μｍ〜１０００μｍとした後に、粉末Ｘ線回折法（θ−２θスキャン）を用いて、上記の式（Ｉ）により、６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）を算出した。その結果、炭化珪素粉末Ｅにおける６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）は、１７％であった。

＜炭化珪素粉末Ｆの作製＞
黒鉛坩堝の加熱温度を１９５０℃にしたこと以外は炭化珪素粉末Ａと同様にして炭化珪素粉末Ｆを作製し、炭化珪素粉末Ａと同一の条件で粉末Ｘ線回折法による定性分析および定量分析を行なった。

その結果、炭化珪素粉末Ｆを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率は５０％よりも大きいことが確認された。そのため、炭化珪素粉末Ｆの内部は、ほとんど炭素から形成されており、単体炭素の含有量が５０質量％よりも大きいと考えられる。これは、黒鉛坩堝の加熱温度が低すぎて、シリコンと炭素との反応が内部まで進行しなかったことによるものと考えられる。

また、炭化珪素粉末Ｆをふるいで粒径分布を５００μｍ〜１０００μｍとした後に、粉末Ｘ線回折法（θ−２θスキャン）を用いて、上記の式（Ｉ）により、６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）を算出した。その結果、炭化珪素粉末Ｆにおける６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）は、１７％であった。

＜炭化珪素粉末Ｇの作製＞
黒鉛坩堝の加熱温度を２５５０℃にしたこと以外は炭化珪素粉末Ａと同様にして炭化珪素粉末Ｇを作製し、炭化珪素粉末Ａと同一の条件で粉末Ｘ線回折法による定性分析および定量分析を行なった。

その結果、炭化珪素粉末Ｇを構成するすべての成分にそれぞれ対応するＸ線回折ピークの積分値の和に対するＣの存在を示すＸ線回折ピークの積分値の比率は５０％よりも大きいことが確認された。そのため、炭化珪素粉末Ｇの内部も、ほとんど炭素から形成されており、単体炭素の含有量が５０質量％よりも大きいと考えられる。これは、黒鉛坩堝の加熱温度が高すぎて、シリコンと炭素との反応により生成した炭化珪素からシリコンが脱離したことによるものと考えられる。

また、炭化珪素粉末Ｇをふるいで粒径分布を５００μｍ〜１０００μｍとした後に、粉末Ｘ線回折法（θ−２θスキャン）を用いて、上記の式（Ｉ）により、６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）を算出した。その結果、炭化珪素粉末Ｇにおける６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量（％）は、１７％であった。

＜実施例１＞
まず、内径１６０ｍｍおよび深さ１８０ｍｍのグラファイト製坩堝の上部に、種結晶として直径１５０ｍｍの４Ｈ型のＳｉＣ単結晶（表面がＣ面、面方位（０００−１）面から＜１１−２０＞方向に４°オフ、表面ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）研磨）を設置するとともに、原料として当該グラファイト製坩堝の下部に上記のようにして作製した炭化珪素粉末Ａを３５００ｇ（深さ１０ｃｍ）設置した。

なお、結晶面および方向を表わす場合に、本来であれば所要の数字の上にバーを付した表現をするべきであるが、表現手段に制約があるため、本明細書においては、所要の数字の上にバーを付す表現の代わりに、所要の数字の前に「−」を付して表現している。

次に、グラファイト製坩堝の外周に断熱材（グラファイト製成形断熱材）を設置した後に、高周波加熱炉に設置した。

次に、グラファイト製坩堝の内部の圧力を１Ｐａ未満となるまで真空排気した後に、グラファイト製坩堝の内部に１０体積％の窒素ガスを含むアルゴンガスを導入してグラファイト製坩堝の内部を９０ｋＰａの圧力とした。

次に、グラファイト製坩堝の上部の温度を２２００℃とし、グラファイト製坩堝の下部の温度を２３００℃まで昇温した後に、グラファイト製坩堝の内部の圧力を１時間かけて１ｋＰａまで減圧することによって、種結晶上に４Ｈ型のポリタイプの炭化珪素結晶を２００時間成長させた。その後、成長させた炭化珪素結晶を冷却した後に、グラファイト製坩堝から取り出した。

表１に、実施例１において、種結晶上に成長した炭化珪素結晶の成長速度と、原料となる炭化珪素粉末Ａの表面で再結晶した炭化珪素結晶の高さとを示す。

表１に示すように、実施例１においては、種結晶上に成長した炭化珪素結晶の成長速度は０．２ｍｍ／ｈであり、原料となる炭化珪素粉末Ａの表面で再結晶した炭化珪素結晶の高さは１ｃｍであった。

＜実施例２＞
原料として炭化珪素粉末Ａの代わりに炭化珪素粉末Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして種結晶上に４Ｈ型のポリタイプの炭化珪素結晶を成長させた。

表１に、実施例２において、種結晶上に成長した炭化珪素結晶の成長速度と、原料となる炭化珪素粉末Ｂの表面で再結晶した炭化珪素結晶の高さとを示す。

表１に示すように、実施例２においては、種結晶上に成長した炭化珪素結晶の成長速度は０．１８ｍｍ／ｈであり、原料となる炭化珪素粉末Ｂの表面で再結晶した炭化珪素結晶の高さは２ｃｍであった。

＜比較例１＞
原料として炭化珪素粉末Ａの代わりに炭化珪素粉末Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして種結晶上に４Ｈ型のポリタイプの炭化珪素結晶を成長させた。

表１に、比較例１において、種結晶上に成長した炭化珪素結晶の成長速度と、原料となる炭化珪素粉末Ｂの表面で再結晶した炭化珪素結晶の高さとを示す。

表１に示すように、比較例１においては、種結晶上に成長した炭化珪素結晶の成長速度は０．０５ｍｍ／ｈであり、原料となる炭化珪素粉末Ｅの表面で再結晶した炭化珪素結晶の高さは５ｃｍであった。

＜評価＞
表１に示すように、６Ｈ型のポリタイプの炭化珪素粉末の含有量が５０％以上である炭化珪素粉末を用いて昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素結晶を成長させた実施例１および実施例２においては、当該含有量が１７％である比較例１と比べて、種結晶上に成長した炭化珪素結晶の成長速度が高くなることが確認された。

特に、６Ｈ型のポリタイプを有する炭化珪素粉末の含有量が８０％以上である炭化珪素粉末を用いて昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素結晶を成長させた実施例１においては、種結晶上に成長した炭化珪素結晶の成長速度が最も高くなることが確認された。

また、比較例１においては、原料となる炭化珪素粉末Ｅの表面での多孔質状の炭化珪素多結晶の晶出が顕著となり、この原料となる炭化珪素粉末Ｅの表面に晶出した炭化珪素多結晶と、種結晶上に成長した４Ｈ型のポリタイプの炭化珪素結晶とがほぼ接触していた。

また、比較例１においては、この炭化珪素多結晶の晶出に原料ガスが消費されたためか、種結晶上に成長した炭化珪素結晶の成長速度が大幅に低下していた。

また、実施例１および実施例２においては、炭化珪素多結晶の晶出が抑制され、その結果として、種結晶上に成長した炭化珪素結晶の成長速度が低下しなかったものと考えられる。

なお、上記の現象は、炭化珪素結晶の直径が大口径化したとき、具体的には４インチを超えたとき、さらには６インチに達したときに顕著になると考えられる。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、炭化珪素結晶の製造方法に好適に利用することができる。

１ シリコン小片、２ 炭素粉末、３ 混合物、４ 黒鉛坩堝、５ 炭化珪素結晶粒子、６ 炭化珪素粉末前駆体、１１ 坩堝、１２ 種結晶、１３ 炭化珪素結晶、１４ 炭化珪素粉末。

Claims (2)

1. シリコン小片と炭素粉末とを混合して混合物を作製する工程と、
   前記混合物を２０００℃以上２５００℃以下に加熱して炭化珪素粉末前駆体を作製する工程と、
   前記炭化珪素粉末前駆体を粉砕して炭化珪素粉末を作製する工程と、
   前記炭化珪素粉末を用いて昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素結晶を成長させる工程とを含み、
   前記炭化珪素結晶を成長させる工程に用いられる前記炭化珪素粉末の５０％以上が６Ｈ型のポリタイプを有する、炭化珪素結晶の製造方法。
2. 前記炭化珪素結晶を成長させる工程に用いられる前記炭化珪素粉末の８０％以上が６Ｈ型のポリタイプを有する、請求項１に記載の炭化珪素結晶の製造方法。

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