CN105271234B - 一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法，其步骤包括：利用ⅢA族元素单质或含ⅢA族元素的化合物为掺杂剂，以人造石墨粉、活性碳、焦碳或碳纤维为碳源，以硅粉或硅粉与氧化硅粉的混合粉末为硅源，真空条件下，在微波辐照的电磁场中保温一段时间，得到p型掺杂碳化硅。制备过程中不需进行原料预处理或后续退火等过程，也不需催化剂、模板以及衬底等，具有快捷、简单、高效、重现性好等特点。此外，微波辐照处理技术本身所特有的加热速度快，加热均匀，热惯性小，生产周期短等优势，进一步降低了制备成本。

Description

一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种制备p型掺杂碳化硅的方法，具体涉及一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)具有高的禁带宽度和临界击穿电场、小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，以及抗辐射能力强、机械性能好、高击穿场强、高热导率、高饱和电子漂移速度，以及高键合能等特性，可广泛的应用于晶体管、传感器等，其优异的性能可以满足现代电子技术对高温、高频、大功率、高压，抗辐射及光电子集成器件的要求。因此，作为目前发展最为成熟的宽带隙半导体材料，碳化硅(SiC)被当作微电子领域最有前景的半导体材料之一，成为第三代半导体的核心材料。

但碳化硅(SiC)是间接带隙半导体，使得SiC在某些实践应用方面也体现出一定的不足。如发光过程是一个二级过程，需要通过声子的参与才能完成能量传递，其光电转换效率相对较低。为了提高SiC的应用性能，人们开发出了各种方法，如制备多孔碳化硅，或纳米尺度的碳化硅。此外。通过掺杂改性的方式，也是调节碳化硅性能的重要途径，并可以实现碳化硅从间接带隙转变为直接带隙，从而改善导电特性，提高发光效率等功能特性。如在碳化硅中通过引入硼、铝等ⅢA族元素，由于其最外层只有三个电子，对于以四价共价键结合的ⅣA化合物，将产生大量的空穴载流子，从而形成p型掺杂的导电半导体。

制备碳化硅的方法很多。但由于SiC材料具有硬度大、化学惰性和低杂质扩散系数等特点，当前针对p型掺杂SiC的制备方法却不多，且普遍存在着工艺复杂、效率低等不足。如利用离子注入是掺杂改性的重要手段，但在高能离子流轰击材料时，不可避免地在SiC中产生大量的晶格损伤，不得不的高温退火工艺来修复晶格损伤。利用升华法(如Lely法，或改进的籽晶升华法)，都必须在2000～2400℃，甚至更高的温度进行长时间的扩散热处理。近年来，开发出的碳热还原方法、化学气相沉积、燃烧合成等新方法，也普遍存在着过程繁琐漫长，需要后处理等不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：利用微波辐照条件下高活性的原位合成反应，提供一种简单、高效、低成本、便于工业化大规模获取的ⅢA族元素掺杂的p型导电碳化硅的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法，其步骤为：利用ⅢA族元素单质或含ⅢA族元素的化合物为掺杂剂，以人造石墨粉、活性碳、焦碳或碳纤维为碳源，以硅粉或硅粉与氧化硅粉的混合粉末为硅源，在微波辐照的电磁场中，控制压力为10～50kPa(优选10～30kPa)，控制微波辐照的功率为2～5kW，保温1～2h，在微波电磁场的作用下，掺杂元素被激发为高度活性的离子或原子，并参与碳化硅的气相合成反应，通过原位合成形成晶格取代的p型掺杂碳化硅。

所述的ⅢA族元素单质或含ⅢA族元素的化合物为硼、碳化硼(B₄C)、硼酸(H₃B₂O₃)、氧化硼(B₂O₃)、还原金属铝粉或碳化铝(Al₄C₃)。

一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法，其具体步骤为：

1)原料混合：以市售的ⅢA族元素单质或含ⅢA族元素的硼化合物作为掺杂剂，人造石墨粉、活性碳、焦碳或碳纤维为碳源，以硅粉或硅粉与氧化硅粉的混合粉末为硅源，在高纯刚玉坩埚中混合均匀。

因石墨粉、活性碳、焦碳、碳纤维等碳源只含有碳元素，故将碳源的使用量作为硅源和掺杂剂的称取与混合依据；所述的硅元素与碳元素摩尔比为0.75～1.25：1；所述的ⅢA族元素与碳元素摩尔比为0.05～0.15：1；

2)抽真空：将高纯刚玉坩埚连同其中的粉末原料，置于微波谐振腔中心，抽真空至10～30kPa；

3)微波加热：开启微波，微波辐照频率位于433MHz，915MHz或2.45GHz频段，微波功率在2～5kW之间，利用微波辐照将原料快速加热至800～1300℃；

4)保温反应得到产物：保温1～2h，得到ⅢA族元素掺杂的p型导电碳化硅。

技术原理：

微波是波长处于1mm～1m，频率范围为300GHz～300MHz的电磁波，是电磁场的重要组成部分。但为了防止微波对无线电通讯、导航、广播、雷达等的干扰，国际上对可用于热处理的频段进行了明确限制。本发明，将利用目前普遍使用的磁控管作为微波辐射源，在规定许可的433MHz，915MHz，2.45GHz等加热频段下，通过多组磁控管微波源的双正交排列、定向聚焦辐射等的组合使用，使得辐照功率增强，同时利用在谐振腔中心的电磁场密度高度迭加汇集，利用界面极化、诱导偶极极化等，实现原料以体相加热方式而快速升温。

此外，区别与传统的传导、对流等加热方式，微波辐射在实现穿透式体相加热的同时，还可通过特有的电磁场，对以原子核外层电子配对成键的化学反应，产生耦合和干预作用，甚至可改变反应路径。因此本申请技术方案中，针对碳化硅这样以共价键结合，以高强度、高硬度等为特征的陶瓷材料，通过微波辐照对合成反应所具有的干预特性，即降低反应势垒，以及可活化掺杂成分的特殊效应，利用碳源与硅源在合成碳化硅过程中的原位反应，方便、快捷地制备得到了ⅢA族元素掺杂的碳化硅，并通过自组装的原位反应过程，以及能量最小化的晶格调整过程，实现了硼、铝等ⅢA族元素晶格替代，有效发挥空穴载流子迁移对碳化硅性质的调控，从而提高碳化硅的电阻率，获取p型掺杂碳化硅。

有益效果：本发明提供了一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法。ⅢA族元素在微波电磁场的作用下，可作为活性组分参与碳化硅的合成过程，在初始成核及后续的结构调整阶段，可实现ⅢA族元素的晶格替代掺杂，并通过高浓度空穴载流子的迁移，发挥p型导电半导体的功能特性。本发明不需进行原料预处理或后续退火等过程，也不需催化剂、模板以及衬底等，具有下述优点：

1)制备过程简单，高效。

2)制备环境简单、条件温和。利用微波辐照处理，进行ⅢA族元素掺杂p型碳化硅的合成，在800～1300℃的真空电磁场条件下的原位合成反应，制备环境中没有氮、磷等n型成分，因此回避了氮等n型掺杂元素及其电子迁移的影响。有利于实现在简单、温和的条件下快速地获取得到p型导电碳化硅。

3)结构理想，利用微波辐照处理，得到的产物为晶格替代型，明显优于吸附型掺杂产品。

4)制备重现性好，由于制备工艺简单，原料成分可控，在高活性的原位反应、以及自组装和晶格调整过程中，避免了其他方法制备过程中各种成分、工艺条件等诸多影响因素的干扰，使得利用真空微波电磁场下制备得到的产物具有稳定的结构，表现出理想的重现性。

5)制备过程中无环境污染，工艺环保，制备过程中除了常规电力消耗，不产生废气、废液、废渣等。

具体实施方式：

对比例1

利用碳热还原反应制备硼掺杂p型碳化硅

将12g酚醛树脂和0.2g氯化钴溶解在35mL无水乙醇中，加入50mL正硅酸乙酯并搅拌至完全溶解，随后加入10.5g十六烷基三甲基溴化铵，完全溶解后，加入一定量硼酸(B∶Si＝0.1∶1)，逐滴加入4mL草酸水溶液(3.4％，质量分数)，随即加入3mL乌洛托品(六次甲基四胺)水溶液(35.8％，质量分数)，得到水凝胶。再将水凝胶在110℃下烘干，得到干凝胶。将干凝胶置入氧化铝管式高温炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的速率升温至1300℃，恒温6h后随炉冷却至室温。得到的样品在马弗炉中再于700℃下焙烧4h，以除去未反应的碳；然后在盐酸和氢氟酸中再浸泡24h，以除去二氧化硅等杂质。经过洗涤、过滤、干燥，获取硼掺杂碳化硅。

对比例2

利用燃烧合成反应制备铝掺杂p型碳化硅

采用平均粒径为20μm，纯度>99％的硅粉，以及平均粒径为40μm，纯度>99％的炭黑为合成碳化硅的原料；以平均粒径为75μm，纯度>99％的铝粉为掺杂源，将其按照Al:Si:C分别为(0.05～0.1):(0.9～0.095):1的摩尔比例配比。将称量好的粉体添加少量乙醇，在球磨罐中研磨2h后真空干燥。将球磨好的粉体均匀的放入石墨坩埚中，将坩埚置于燃烧合成反应釜中。首先将釜内空气抽干，充入氢气(H₂)，然后加热到1250℃，诱发燃烧合成反应并保持2h，制备得到铝掺杂p型碳化硅。

对比例3

采用化学气相沉积制备铝掺杂p型导电碳化硅

以三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃，MTS)作为沉积SiC的原料，三甲基铝(Al(CH₂)₃，TMA)为铝掺杂源，氢气(H₂)和氩气(Ar)分别作为两者的载气，采用鼓泡法分别将恒温的MTS和TMA带入反应室中，氩气同时作为稀释气体，以石墨片作为沉积基底。MTS的温度为40℃，TMA的温度为20℃，氢气流量为200ml/min，载气氩气的流量为50ml/min，稀释氩气为100ml/min，沉积温度为1150℃.氩气同时作为稀释气。采用化学气相沉积方法，在石墨基体上沉积6h，结束后得到铝掺杂p型碳化硅。

实施例1

称取24g人造石墨粉，按硅元素与碳元素摩尔比为1:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取60g无定形态SiO₂粉末、28gSi粉；再按ⅢA族元素与碳元素摩尔比为0.05:1确定ⅢA族硼元素的摩尔量，称取碳化硼(B₄C)粉末1.38g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用水环泵抽真空至20kPa，在3.5kW的微波功率下辐照1h，光学测温计显示恒温温度为970℃。

利用二次离子质谱分析掺杂硼的浓度，发现硼取代了碳化硅中的硅位，硼浓度分布在1.67×10¹⁸～4.3×10¹⁸cm^-3。使用Agilent半导体测试仪对硼掺杂碳化硅产物进行电阻率测试，结果为3.6×10^-3～267.4Ω·cm，表现出p型导电半导体的特性。

实施例2

称取30g沥青基活性碳粉末，按硅元素与碳元素摩尔比为0.8:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取75g无定形态SiO₂粉末、21gSi粉；再按ⅢA族元素与碳元素摩尔比为0.05:1确定铝掺杂剂中铝元素的摩尔量，称取金属铝粉末3.38g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用机械泵抽真空至20kPa，在5.0kW的微波功率下辐照1.5h，光学测温计显示恒温温度为1220℃。

利用X射线光电子能谱(XPS)分析，发现碳化硅中存在铝碳键，证实铝进入了碳化硅的晶体结构中，Al的含量为1.60％～2.89％。利用霍尔效应测量后发现，空穴载流子浓度为3×10¹⁷～4×10¹⁸cm^-3，使用Agilent半导体测试仪对铝掺杂碳化硅产物进行电阻率测试，结果为0.286～0.879Ω·cm。

实施例3

称取18g焦碳粉，按硅元素与碳元素摩尔比为0.75:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取30g无定形态SiO₂粉末、17.5gSi粉；再按ⅢA族元素与碳元素摩尔比为0.1:1确定硼掺杂剂中硼元素的摩尔量，称取硼酸(H₃BO₃)9.27g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用机械泵抽真空至30kPa，在4.5kW的微波功率下辐照2h，光学测温计显示恒温温度为1270℃。

利用二次离子质谱分析掺杂硼的浓度，发现硼的浓度最大值为3.89×10¹⁷cm^-3。使用Agilent半导体测试仪对硼掺杂碳化硅产物进行导电特性测试，发现电阻率最小为81.6Ω·cm。

实施例4

称取18g人造石墨粉，按硅元素与碳元素摩尔比为1:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取45g无定形态SiO₂粉末、21gSi粉；再按ⅢA族元素与碳元素摩尔比为0.1:1确定铝掺杂剂中铝元素的摩尔量，称取碳化铝(Al₄C₃)粉末5.4g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用水环泵抽真空至10kPa，在5.0kW的微波功率下辐照2h，光学测温计显示恒温温度为1300℃。

利用霍尔效应验证铝掺杂后是否具有p型半导体的特性。将一块通有电流的碳化硅晶体颗粒置于磁场中，发现上缘带正电，下缘带负电，符合空穴沿电流方向运动受磁场力方向向上的特点，证实通过微波原位合成反应后，成功得到了p型碳化硅。

实施例5

称取18g短切聚丙烯基碳纤维，按硅元素与碳元素摩尔比为1.1:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取49.5g无定形态SiO2粉末、23.1gSi粉；再按ⅢA族元素与碳元素摩尔比为0.08:1确定硼掺杂剂中硼元素的摩尔量，称取氧化硼(B2O3)粉末4.18g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用水环泵抽真空至20kPa，在2.0kW的微波功率下辐照2h，光学测温计显示恒温温度为850℃。

利用二次离子质谱分析掺杂硼的浓度，发现硼的浓度最大值为4.72×10²¹cm^-3。使用Agilent半导体测试仪对硼掺杂碳化硅产物进行导电特性测试，发现电阻率最小为0.52Ω·cm。

实施例6

称取19.2g人造石墨粉，按硅元素与碳元素摩尔比为0.8:1确定硅源中硅元素的摩尔量，称取38.4g无定形态SiO₂粉末、17.92gSi粉；再按ⅢA族元素与碳元素摩尔比为0.15:1的比例确定硼掺杂剂中硼元素的摩尔量，称取单质硼粉末2.59g。将上述物料在高纯刚玉坩埚中充分混匀后，置于微波谐振腔中心。利用水环泵抽真空至10kPa，在4.5kW的微波功率下辐照1h，光学测温计显示恒温温度为1145℃。

利用二次离子质谱分析掺杂硼的浓度，发现硼的浓度最大值为7.39×10²⁰cm^-3。使用Agilent半导体测试仪对硼掺杂碳化硅产物进行电阻率测试，结果为11.24Ω·cm。

上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干调整和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法，其特征在于：利用ⅢA族元素单质或含ⅢA族元素的化合物为掺杂剂，以人造石墨粉、活性碳、焦炭或碳纤维为碳源，以硅粉和/或氧化硅粉为硅源，在微波辐照的电磁场中，控制压力为10～50kPa，控制微波辐照的功率为2～5kW，保温1～2h，得到p型掺杂碳化硅；

所述的ⅢA族元素单质或含ⅢA族元素的化合物为硼、碳化硼、硼酸、氧化硼、还原金属铝粉或碳化铝。

2.根据权利要求1所述的一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法，其特征在于：所述的硅元素与碳元素摩尔比为0.75～1.25:1；所述的ⅢA族元素与碳元素摩尔比为0.05～0.15:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法，其特征在于：所述的真空条件，气压为10～30kPa。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法，其特征在于：所述的微波辐照，其频率位于433MHz，915MHz或2.45GHz频段。

5.根据权利要求1或2所述的一种利用微波原位反应合成p型掺杂碳化硅的方法，其特征在于：所述的在微波辐照的电磁场中保温，保温温度为800～1300℃。