CN1075568C - 掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体材料。本发明的目的在于提供一种光学质量高，物理性能优良的掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体。本发明的晶体组成为Ndx：GdyY1-x-yVO4，其中x＝0.005-0.05，y＝0.01-0.1。激光最大输出功率达4.00W，光—光转换效率57.1%，光学斜效率72.7%。
Description
本发明涉及晶体制造技术，特别是涉及一种掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体材料。
通常的固体激光器的工作物质一般为YAG晶体。近年来发现钒酸钇(YVO4)晶体具有更好的激光性质。其中掺钕的钒酸钇激光晶体与典型的激光基质晶体如YAG相比具有在泵光光谱处吸收谱宽、荧光发射截面大的优点，因而可以制作成二极管泵浦的阈值低，转换效率高的微小型全固化激光器，受到人们的广泛关注。如文献1．晶体生长杂志[S.Erdei,Journal of Crystal Growth Vol.134(1993)1]
2．中国激光[何慧娟等，Chinese Journal of LaserVol.21(1994)621]中所述Nd∶YVO4属四方晶系，a向切割的晶体在809nm处的吸收系数是Nd:YAG的3.5倍，1.06μ激光发射截面是YAG的2.7倍，它可以实现激光器小型化，高效率的运转，近年来在高新技术领域获得广泛应用的前景已日益明显。
然而，由于Nd:YVO4晶体的熔点较高(1810±10℃)，有效组分V2O5在高温下不稳定且容易挥发，五价的钒离子在缺氧的气氛下容易还原成三价或四价的钒离子，导致生长的晶体出现散射颗粒，这些散射颗粒实际是低价钒离子的化合物，难于生长出无缺陷的晶体。
另一个主要问题是该晶体在生长过程中，离子半径大的Nd3+离子取代部分y3+离子，导致晶体中出现结构应力，极易出现小角晶界缺陷，晶体容易解理开裂，大大地降低了晶体生长和在加工过程中的成品率。人们一直在寻找提高该晶体的光学质量，克服小角晶界的途径。
本发明的目的在于提供一种光学质量高，物理性能优良的掺钕激活离子的钒酸杂钇激光晶体，把它用作激光二极管泵浦的激光材料。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供掺钕离子的钒酸钆钇复合晶体的化学分子式为：
Ndx:GdyY1-x-yVO4
其中x=0.005-0.05、y=0.01-0.1
本发明是通过掺适量的钕激活离子进入固溶体中，生长出比Nd:YVO4或Nd:GdVO4单晶光学质量高，激光性能更好的激光晶体。该晶体具有四方晶体系结构，其晶体的主要物理性质：比重=4.24g/cm3、莫氏硬度H=4、热导率k=5.10W/m·K，光-光转换效率57.1％，光学斜效率72.7％。
本发明提供掺钕离子的钒酸钆钇复合晶体可以用高温熔体提拉法、浮区区熔法等技术生长，工艺步骤如下：
(1)原料配方
采用高纯Y2O3(纯度为99.999％),V2O5和Gd2O3(纯度为99.99％)，以及Nd2O3(纯度为99.95％)为原料，在真空干燥箱中烘干，然后按Ndx:GdyY1-x-yVO4化学配比精确称量在玛瑙研钵中研磨混匀，然后将混匀的粉料予压(压力为200Mpa)成饼，放入铂金坩埚中于马福炉内烧结。之后配制成生长晶体所用的基料。
(2)晶体生长设备
用晶体生长炉一套(包括温度程序控制仪)，铱金坩锅以及相应的保温材料。
(3)单晶生长
将上述(1)制备好的熔体原料秤量后放入铱金坩埚中，将坩埚放入单晶生长炉膛内，抽真空至足够高，然后对炉膛充入适量的高纯氮气升温。待铱金坩埚中的原料全部熔化，当达到平衡温度后，即下籽晶开始生长晶体。下籽晶时，以籽晶头部稍微熔化且略有收细为佳，半小时后即可以降温拉细脖，放肩，收肩，等径生长。
籽晶方向<100>或<001>，多数为<100>方向。当晶体长到所需尺寸时(一般为长度40毫米)，停止提拉，手动操作将晶体快速提出熔体表面，以一定速率降温后，即可关闭加热电源，完全冷却后可以打开炉门取出晶体。
(4)晶体退火处理
上述步骤(3)长出来的晶体需放入退火炉中进行高温退火处理，退火的目的之一是消除晶体中的部份热应力，其次是补氧。晶体在高温下生长时由于缺氧的原因，长出的晶体颜色较深，经高温退火处理后，可以恢复正常颜色。
(5)激光器件制作
通过步骤(4)退火的晶体，依据使用者对器件的要求，如通光方向，器件尺寸大小，平面度，平行度等。经x-射线衍射定向后，进行切割，研磨，抛光，最后镀介质膜。
本发明的优越性
在YVO4中掺入一定量的GdYO4之后，由于Gd的离子半径为1.11，它介于Nd离子半径1.15和Y离子半径1.06之间。Gd离子的引入，有助于减少小角晶界的发生，降低了晶体的开裂，提高了晶体的成品率，更重要的是显著地改善了晶体的光学质量和激光器件的物理性能。其中该晶体的激光输出功率过4.00W，光一光转换效率达57.1％，光学斜效率72.7％。
下面结合附图及实施例对本发明作详细地说明：
图1是掺GdNd:YVO4晶体吸收谱。
图2是掺GdNd:YVO4晶体荧光发射谱。
实施例1：制备Nd0.005Gd0.01Y0.985VO4的掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体。
用纯度为99.999％的Y2O3，纯度为99.99％的V2O5和Gd2O3，以及纯度为99.95％的Nd2O3的原料，在真空干燥箱中于200℃烘干24小时，然后按照各自的化学配比分别配成YVO4、GdYO4和Nd0.1Y0.9O4。每种化学式配料放入玛瑙罐中混磨2小时，以200MPa压力予压成直径50毫米，厚6毫米的料饼，放入铂金坩埚中于马福炉内1200℃烧结20小时，将烧结后的原料研碎后再按化学配比计算，配成生长Nd0.005Gd0.01Y0.985VO4晶体原料320克，置于外径80毫米，内径74毫米，高40毫米的铱金坩埚中。然后放入ZrO2粉作保温材料的生长炉内，以备生长。
将炉膛抽真空至103Pa后，充以0.1MPa的高纯氮气，升温至料全部熔化，当温度平衡后半小时，即可下子晶进行生长。子晶方向为<100>，子晶杆转速为22转/分钟，提拉速度为4毫米/小时。当下种的子晶头微熔且略有收细后，降温，拉细脖，放肩，收肩，等径生长，等径生长长度达30毫米后，手动操作快速将晶体提出液面上方3毫米，以每小时100℃的速率降温15小时后，关闭生长炉。4小时后取出晶体，其重量为35.4克，等径长度31毫米，宽度20.2毫米，厚度15毫米。
把晶体放入专用的硅钼棒退火炉中，在大气中进行退火，以70℃/小时升温速率升到1250℃，恒温12小时后，再以60℃/小时的速率降至室温。所生长的晶体具有四方晶系结构，激光最大输出功率达4.00W，光一光转换效率达57.1％；光学斜效率72.7％，从可见光到近红外吸收光谱和荧光光谱图见图1和图2。
实施例2：制备掺Nd0.05Gd0.02Y0.975VO4钕离子的钒酸钆钇激光晶体。
原料的配制，混磨，焙烧，晶体生长设备及其它条件与实施例1完全相同，不同的仅仅是改变铱金坩埚中钇和钆的浓度，即生长浓度为Nd0.005Gd0.02Y0.975VO4的晶体，长出的晶体长度为26毫米，宽19毫米，厚度13.2毫米，重量为28克。
实施例3：
采用步骤(5)制作出的晶体器件性能：
晶体分组：(1)Nd0.005Y0.995VO4
(2)Nd0.005Gd0.02Y0.975VO4
晶体尺寸：Ф4×7.85mm3
工作温度：25℃
在泵浦光功率，输出镜透过率等实验条件完全相同的条件下，在泵浦光功率为7W时，输出耦合镜透过率为6.5％，TEM00模式，对于1.06μ连续波激光输出，获得上述二种晶体，激光器件的主要性能如下：
晶体组分 Nd0.005Y0.995VO4 Nd0.005Gd0.02Y0.975VO4
最大输出功(W) 3.68 4.00
光-光转换效率 52.4％ 57.1％
斜率效率 62.0％ 72.7％
实施例4：
采用实施例1烧结好的原料YVO4,GdVO4和Nd0.1Y0.9VO4，配成晶体浓度为Nd0.05Gd0.1Y0.895VO4的生长基料300g，置于外径90毫米，内径84毫米，毫35毫米的铱金坩埚中，铱坩埚放入ZrO4粉作保温材料的生长炉内。
将炉膛抽真空至4×102Pa后，充以0。1MPa的高纯氮气，用2-3小时升温至料完全熔化。待温度平衡之后，即可下籽晶进行正式生长，生长参数(如籽晶杆转速，拉速，籽晶方向等)与实施例1完全相同，生长出晶体长27.5毫米，宽21毫米，厚度12毫米，重量26.6g。该晶体结构为四方晶系，其激光最大输出功率4.00W。
Claims (1)
1．一种掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体，化学分子式Ndx:GdyY1-x-yVO4；其中x=0.005-0.05
y=0.01-0.1；其具有四方晶系结构。
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