CN104909741B - 一种石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法及所制成的荧光陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法及所制成的荧光陶瓷。该制备方法包括石榴石型铝酸盐荧光粉采用电子束熔炼技术进行熔炼的过程，至少包括以下步骤：1)石榴石型铝酸盐荧光粉采用电子束熔炼技术熔炼；2)熔炼后样品退火处理；3)退火后的样品经后处理工艺得到荧光陶瓷。与现有陶瓷制备技术相比，本发明荧光陶瓷的制备方法简便、成本低，制备的荧光陶瓷具有高透光率以及优异光学输出性能等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法及所制成的荧光陶瓷，属于半导体技术领域。
背景技术
半导体照明(1ight-emitting diode，LED)因其使用寿命长、高效节能、绿色环保等优点被誉为新一代照明光源，在照明和背光源显示领域有广泛的应用前景。然而，作为半导体照明重要实现方式的白光LED，其采用的点胶封装技术存在较多的问题：一是无法精确控制胶层涂敷厚度及形状，造成封装结构一致性及批量稳定性较差；二是荧光粉存在热猝灭现象导致封装产品的热稳定性差；三是环氧树脂或硅胶耐高温及紫外辐照能量差，降低了点胶层透明度和折射率，影响了器件的光效和光强分布，极大缩短了白光LED的寿命。近年来随着高品质绿色照明及高端显示技术的飞速发展，半导体照明逐渐朝着高能量密度激发光源、高器件输出功率及器件稳定性等方向发展。激光半导体(1aser diodes，LD)、大功率白光LED等高能量密度激发方式的应用对荧光材料耐辐照性能及结构稳定性提出了更高的要求，而现有荧光粉作为一种粉体材料无法满足。
荧光陶瓷是一种透明陶瓷材料，兼具了晶体和玻璃两者的优势，具有热导率高、耐光辐照能力强以及光学输出性能高等优点；采用荧光陶瓷的白光LED封装方式还具有简化封装工艺、降低色容差、提高封装器件稳定性等优点，可较好的满足LED的发展对荧光材料的要求。2005年，日本电气玻璃公司制备了YAG：Ce荧光陶瓷，在白光LED器件封装上尤其是大功率白光LED器件上取得了较好的效果。
具有石榴石型Y3Al5O12：Ce3+铝酸盐荧光粉是最早应用于白光LED的荧光材料，是目前使用最广泛的白光LED荧光粉，也是最具应用前景的大功率白光LED用荧光陶瓷材料。目前采用共沉淀法制备的YAG：Ce荧光陶瓷封装的白光LED器件的光效可达100lm／W左右，低于传统荧光粉材料封装器件最高可达276lm／W的光效。这主要是由于固相烧结和湿法前驱体真空烧结制备的荧光陶瓷，其杂质含量高、晶界相以及空位、色心等缺陷引起的光的吸收、散射严重，导致其透光率以及荧光性能等光学输出性能无法达到最佳应用水平。同时这两种传统制备技术还面临着高烧结活性、高分散度的高纯陶瓷纳米粉体以及高温(2000℃)、高真空度(10-4Pa)的高性能烧结设备的缺乏，大大限制荧光陶瓷的发展及应用。
因此，亟需发明一种荧光陶瓷新型制备技术，摆脱现有制备技术对高纯粉体、高性能烧结设备依赖，实现大尺寸荧光陶瓷尤其是大功率白光LED用铝酸盐荧光陶瓷的规模化制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，该方法简便、成本低，制备的荧光陶瓷具有高透光率以及优异光学输出性能等优点。
本发明的另一目的在于提供一种采用所述方法制成的荧光陶瓷。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，包括石榴石型铝酸盐荧光粉采用电子束熔炼技术进行熔炼的过程。
在该方法中，电子束熔炼过程是一关键过程，电子束熔炼过程决定了荧光陶瓷的透光率及荧光性能。该熔炼技术具有高熔炼温度(>2000℃)、高真空度(10-4Pa)等单晶熔炼技术优点，还具有除气除杂效果好、杂质元素分布均匀以及荧光陶瓷尺寸可控等优点。
具体地，本发明的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，至少包括以下步骤：1)石榴石型铝酸盐荧光粉采用电子束熔炼技术熔炼；2)熔炼后样品退火处理；3)退火后的样品经后处理工艺得到荧光陶瓷。
上述石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，步骤1)中的电子束熔炼温度>2000℃，熔炼时间为0.5-3h。电子束熔炼应达到一定的熔炼温度及熔炼时间，电子束熔炼过程中的熔炼温度至少达到2000℃，高于钇铝石榴石物质的熔点，同时充足熔炼时间可保证原料得到均匀熔炼，从而提高组织结构均一性以及气孔、杂质的有效去除，熔炼时间通常保持在0.5-3h。
上述石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，步骤2)退火温度为1300-1600℃，时间为10-20h。退火过程包括退火温度、时间以及升温速率在内的退火制度。通常，陶瓷的退火温度应低于物料的熔点，石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的退火温度选定在1300-1600℃；同时荧光陶瓷一般需要较长时间的退火重新析出晶界、匀化组织及成分，退火时间短影响其晶粒形成、缺陷消除以及晶界的有效析出，退火时间长会导致晶粒的异常长大、晶界壁厚增加以及杂质元素的重新富集，由此，制备石榴石型荧光陶瓷的退火时间选定在10-20h。
上述石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，步骤2)退火真空度为0.01-100Pa。退火过程是陶瓷组织再结晶过程，包括晶粒大小、晶界、杂质以及氧空位缺陷等在内的荧光陶瓷微结构均受到退火真空度的影响，进而决定荧光陶瓷的透光率、荧光性能等光学输出性能。退火过程的气氛包括但不限于空气、氧气、氢气、氢气／氮气、氨分解气或者其混合物，退火真空度选择在0.001-100Pa之间。
上述石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，选用石榴石型荧光粉作为初始原料。石榴石型铝酸盐荧光粉是目前应用最广泛的白光LED荧光材料，其骨架结构稳定、荧光性能优异，同时还具有合成技术较为成熟、价格低廉的优势。本发明的制备方法选用的石榴石型荧光粉的组分至少含有Y和Lu两种稀土元素中的至少一种、A1和Ga两种元素中的至少一种、以及Ce和O元素。
上述石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，所述石榴石型荧光粉的化学式为(A，Ce)3B5O12，其中A为Y和Lu中的至少一种，B为A1和Ga中的至少一种。可以用于制备荧光陶瓷的荧光粉化学式例如但不限于(Y，Ce)3A15O12、(Lu，Ce)3A15O12、(Y，Lu，Ce)3(A1，Ga)5O12、(Y，Lu，Ce)3A15O12、(Y，Lu，Ce)3Ga5O12、(Y，Ce)3(A1，Ga)5O12、(Y，Ce)3Ga5O12、(Lu，Ce)3(A1，Ga)5O12、(Lu，Ce)3Ga5O12及其混合物。
本发明所涉及的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，石榴石型铝酸盐荧光粉的粒度D50为5-20μm。石榴石型铝酸盐荧光陶瓷形貌包括但不限于球形形貌，荧光粉粒径分布均一。D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，常用来表示粉体的平均粒度。
上述石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，步骤1)的熔炼过程中可以加入选白氧化硅和氧化镧中的至少一种助剂。助剂的引入可有效降低熔融温度、缩短熔炼时间、促进陶瓷致密度、提高荧光陶瓷材料光学输出性能的作用，助剂通常为氧化物或经热处理可转化为氧化物的试剂，包括氧化硅和氧化镧中的至少一种。
上述石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，助剂的加入量为石榴石型铝酸盐荧光粉重量的1-10％。助剂含量较低起不到促进熔融过程的作用，含量偏大将引入更多杂质组分，影响陶瓷材料的透明度及光学性能。
本发明的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，步骤2)中的退火产品经过切片、研磨及抛光等后处理工艺得到荧光陶瓷。退火处理后的产物尺寸较大且表面存在较多的缺陷，为了满足特定应用场合、获得高透光率、优异荧光性能的荧光陶瓷，需将陶瓷块体进行切片、研磨及抛光处理。
本发明还提供一种通过所述石榴石型铝酸盐荧光陶瓷制备方法制成的荧光陶瓷，该荧光陶瓷在440-460nm激发下的峰值发射波长为520-560nm。在相同激发条件下，与传统石榴石型铝酸盐荧光粉相比荧光陶瓷的发射波长会产生一定的红移，这主要是由陶瓷结构中的晶界、色心等缺陷对光的二次散射、折射作用所引起的。
所述的荧光陶瓷在500-900nm的透光率大于75％，一般为75％-81％。通常研磨抛光后荧光陶瓷圆片厚度约为0.1-2mm，直径为10-50mm。透光率作为荧光陶瓷重要性能参数之一，是指透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率，常采用紫外分光光度计来测试。透明陶瓷对不同波段光的透光率不同，通常500-900nm可作为衡量其光学透过率的指标。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
本发明的荧光陶瓷制备方法采用了真空高能电子束熔炼以及退火烧结，其基本原理类似于微晶陶瓷制备技术。首先采用电子束轰击产生的高温将原料熔融，并利用高温将部分杂质元素去除，同时可利用真空气氛将熔融颗粒间气孔内的气体排除，熔融物料在熔炼结束后经过退火过程重新析出晶界，再经过切片、研磨及抛光获得高性能的荧光陶瓷。
采用本发明所提供的制备方法，能够提高简化YAG：Ce荧光陶瓷合成工艺，改善陶瓷多晶组织结构均匀性，提升荧光陶瓷透过率及荧光性能。
采用本发明所提供的制备方法制备的荧光陶瓷的具有热导率高、直线透过率高以及荧光性能优异等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备荧光陶瓷的原料荧光粉SEM图谱。
图2为本发明实施例1制备的荧光陶瓷的XRD图谱。
图3为本发明实施例1制备的荧光陶瓷的发射光谱。
具体实施方式
以下是本发明的实施例，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求来决定。
比较例1
本比较例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：(Y2.94，Ce0.06)Al5O12。其制备方法为：选取Y(NO3）3、A1(NO3)3、Ce(NO3)3为原料，以NH4HCO3为沉淀剂，采用共沉淀过程制备出纳米粉体的前驱体，经1200℃成相烧结后获得分散良好、烧结性能优异的纳米YAG：Ce荧光粉；往YAG：Ce荧光粉中加入2wt％的SiO2助剂以及5wt％PVA粘结剂均匀混合，再经过压片处理制得Φ20mm的圆片，将压好的圆片经过800℃预烧12h去除有机物，得到陶瓷预制片；预制片置于高温真空炉中经1800℃高温焙烧12h后得到荧光陶瓷样品，陶瓷样品随后置于压力为20Pa的N2／H2气氛中经过1500℃退火处理15h，再经过研磨抛光等后处理最终得到YAG：Ce荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处的透光率、主峰位置以等数据，如表1所示。
实施例1
本实施例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：(Y2.94，Ce0.06)Al5O12。其制备方法为：选取组分为(Y2.94，Ce0.06)Al5O12的原料荧光粉，与2wt％的SiO2助剂均匀混合后置于在1500℃的N2／H2气氛中烧结5h并得到预制件，将预制件置于真空电子束熔炼中熔融1h处理后获得陶瓷初产品，随后将陶瓷初产品置于压力为0.001Pa的N2／H2气氛中经1400℃退火处理14h，从而得到荧光陶瓷样品，荧光陶瓷经切片、研磨及抛光等后处理工艺得到YAG：Ce荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处的透光率、主峰位置等数据，如表1所示。
实施例2
本实施例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：(Y2.90，Ce0.10)Al5O12。其制备方法为：选取组分为(Y2.90，Ce0.10)Al5O12的原料荧光粉，与1wt％的SiO2助剂均匀混合后置于在1500℃的N2／H2气氛中烧结5h并得到预制件，将预制件置于真空电子束熔炼中熔融2h处理后获得陶瓷产品，再经切片、研磨及抛光等后处理工艺得到YAG：Ce荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处的透光率、主峰位置等数据，如表1所示。
实施例3
本实施例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：((Y,Lu)2.91Ce0.09)Al5O12。其制备方法为：选取组分为((Y,Lu)2.91Ce0.09)Al5O12的原料荧光粉，与2wt％的La2O3助剂均匀混合后置于在1500℃的N2／H2气氛中烧结5h并得到预制件，将预制件置于真空电子束熔炼中熔融1.5h处理后获得陶瓷初产品，随后将陶瓷初产品置于压力为2Pa的N2／H2气氛中经1400℃退火处理10h，从而得到荧光陶瓷样品，荧光陶瓷经切片、研磨及抛光等后处理工艺得到荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处的透光率、主峰位置等数据，如表1所示。
实施例4
本实施例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：(Y2.92，Ce0.08)(Al,Ga)5O12。其制备方法为：选取组分为(Y2.92，Ce0.08)(Al,Ga)5O12的原料荧光粉，与3wt％的SiO2助剂均匀混合后置于在1500℃的N2／H2气氛中烧结5h并得到预制件，将预制件置于真空电子束熔炼中熔融2.5h处理后获得陶瓷初产品，随后将陶瓷初产品置于压力为10Pa的N2／H2气氛中经1300℃退火处理14h，从而得到荧光陶瓷样品，荧光陶瓷经切片、研磨及抛光等后处理工艺得到荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处的透光率、主峰位置等数据，如表1所示。
实施例5
本实施例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：(Y2.86，Ce0.14)Al5O12。其制备方法为：选取组分为(Y2.86，Ce0.14)A15O12的原料荧光粉，与2wt％的La2O3和4wt％的SiO2的助剂均匀混合后置于在1500℃的N2／H2气氛中烧结5h并得到预制件，将预制件置于真空电子束熔炼中熔融0.5h处理后获得陶瓷初产品，随后将陶瓷初产品置于压力为50Pa的N2／H2气氛中经1450℃退火处理15h，从而得到荧光陶瓷样品，荧光陶瓷经切片、研磨及抛光等后处理工艺得到荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处的透光率、主峰位置等数据，如表1所示。
实施例6
本实施例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：(Lu2.95，Ce0.05)(Al,Ga)5O12。其制备方法为：选取组分为(Lu2.95，Ce0.05)(Al,Ga)5O12的原料荧光粉，置于在1500℃的N2／H2气氛中烧结5h并得到预制件，将预制件置于真空电子束熔炼中熔融3h处理后获得陶瓷初产品，随后将陶瓷初产品置于压力为80Pa的N2／H2气氛中经1400℃退火处理20h，从而得到荧光陶瓷样品，荧光陶瓷经切片、研磨及抛光等后处理工艺得到荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处的透光率、主峰位置等数据，如表1所示。
实施例7
本实施例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：(Y2.86，Ce0.14)Al5O12。其制备方法为：选取组分为(Y2.86，Ce0.14)Al5O12的原料荧光粉，与9wt％的SiO2助剂均匀混合后置于在1500℃的N2／H2气氛中烧结5h并得到预制件，将预制件置于真空电子束熔炼中熔融0.5h处理后获得陶瓷初产品，随后将陶瓷初产品置于压力为5Pa的N2／H2气氛中经1550℃退火处理18h，从而得到荧光陶瓷样品，荧光陶瓷经切片、研磨及抛光等后处理工艺得到荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处的透光率、主峰位置等数据，如表1所示。
实施例8
本实施例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：(Y2.97，Ce0.03)Al5O12。其制备方法为：选取组分为(Y2.97，Ce0.03)Al5O12的原料荧光粉，与2wt％的La2O3助剂均匀混合后置于在1500℃的N2／H2气氛中烧结5h并得到预制件，将预制件置于真空电子束熔炼中熔融3h处理后获得陶瓷初产品，随后将陶瓷初产品置于压力为100Pa的N2／H2气氛中经1500℃退火处理14h，从而得到荧光陶瓷样品，荧光陶瓷经切片、研磨及抛光等后处理工艺得到荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处的透光率、主峰位置等数据，如表1所示。
实施例9
本实施例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：(Lu2.90，Ce0.10)Al5O12。其制备方法为：选取组分为(Lu2.90，Ce0.10)Al5O12的原料荧光粉，与10wt％的SiO2助剂均匀混合后置于在1500℃的N2／H2气氛中烧结5h并得到预制件，将预制件置于真空电子束熔炼中熔融1h处理后获得陶瓷初产品，随后将陶瓷初产品置于压力为0.05Pa的N2／H2气氛中经1350℃退火处理16h，从而得到荧光陶瓷样品，荧光陶瓷经切片、研磨及抛光等后处理工艺得到荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处透光率、主峰位置等数据，如表1所示。
实施例10
本实施例所制备的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷化学式为：(Lu2.91，Ce0.09)(Al,Ga)5O12。其制备方法为：选取组分为(Lu2.91，Ce0.09)(Al,Ga)5O12的原料荧光粉，置于在1500℃的N2／H2气氛中烧结5h并得到预制件，将预制件置于真空电子束熔炼中熔融2.5h处理后获得陶瓷初产品，随后将陶瓷初产品置于压力为20Pa的N2／H2气氛中经1600℃退火处理13h，从而得到荧光陶瓷样品，荧光陶瓷经切片、研磨及抛光等后处理工艺得到荧光陶瓷产品。该荧光陶瓷在400-900nm处的透光率、主峰位置等数据，如表1所示。
表1比较例1及实施例1-10荧光陶瓷组分及其光学输出性能数据
这些实施例荧光陶瓷的透光率及主峰位置等光色数据，如表1所示。应用SEM来表征实施例1选用的原料荧光粉形貌，用XRD和荧光光谱来表征实施例1的荧光陶瓷，得到的结果分别如图1、图2和图3所示。图1可以看出该荧光粉粒径均一分布且具有近球形形貌；从图2可以看出所制备的荧光粉具有单一物相的Y3A15O12结构；由图3该荧光陶瓷的发射光谱图上看，在460nm的蓝光激发下，该荧光粉具有位于552nm的宽发射峰，呈现为黄色光发射。
Claims (12)
1.一种石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括石榴石型铝酸盐荧光粉采用电子束熔炼技术进行熔炼的过程；至少包括以下步骤：
1)石榴石型铝酸盐荧光粉采用电子束熔炼技术熔炼；
2)熔炼后样品退火处理；
3)退火后的样品经后处理工艺得到荧光陶瓷。
2.根据权利要求1所述的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中的电子束熔炼温度＞2000℃，熔炼时间为0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2)中的退火温度为1300-1600℃，时间为10-20h。
4.根据权利要求1所述的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2)中的退火真空度为0.001-100Pa。
5.根据权利要求1所述的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，所述石榴石型铝酸盐荧光粉含有Y和Lu中的至少一种、Al和Ga中的至少一种、以及Ce和O元素。
6.根据权利要求5所述的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，所述石榴石型荧光粉的化学式为(A,Ce)3B5O12，其中A为Y和Lu中的至少一种，B为Al和Ga中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，石榴石型铝酸盐荧光粉的粒度D50为5-20μm。
8.根据权利要求1所述的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)的熔炼过程中加入助剂，该助剂为氧化硅、氧化镧中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，助剂的加入量为石榴石型铝酸盐荧光粉重量的1-10％。
10.根据权利要求1所述的石榴石型铝酸盐荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)中的后处理工艺包括切片、研磨及抛光。
11.一种根据权利要求1所述的方法制成的荧光陶瓷，其特征在于：该荧光陶瓷在440-460nm激发下的峰值发射波长为520～560nm。
12.根据权利要求11所述的荧光陶瓷，其特征在于：所述荧光陶瓷在500-900nm的透光率为75％-81％。
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