CN105642908A - 稳定性可控的一价金络合离子AuBr2-水相溶液及金-银合金纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开一种稳定性可控的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，并在搅拌溶液的过程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液颜色由黄色变为无色，从而制成一价金络合离子AuBr2 -水相溶液。该制备方法可用于制备以小分子为稳定剂的银纳米颗粒反应的稳定的一价金络合离子的水相溶液，且成本低廉，稳定性可调；同时，还提供金-银合金纳米颗粒的制备方法，以一价金络合离子AuBr2 -水相溶液作为前驱体，以银纳米颗粒为牺牲模板，通过两者的取代反应，制备出形貌和结构可控的无孔或少孔的金-银合金纳米颗粒。

Description

稳定性可控的一价金络合离子AuBr2-水相溶液及金-银合金纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一价金络合离子AuBr2 -水相溶液及金-银合金纳米颗粒，具体来说，涉及稳定性可控的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液及金-银合金纳米颗粒的制备方法。
背景技术
近年来，由于金-银合金纳米颗粒具有不同于单独的金、银纳米颗粒的理化特性，如催化，光学传感，表面增强拉曼散射效应和电学以及良好的化学稳定性等，相关的基础和应用研究已获得了广泛的关注。
金-银合金纳米颗粒从合成步骤上来划分可分为直接还原法及牺牲模板法。直接还原法是在反应过程中同时还原两种金属的前驱体，例如氯金酸(HAuCl4)和硝酸银(AgNO3)而形成金-银合金纳米颗粒。牺牲模板法则是以预先制备的银纳米颗粒为牺牲模板，利用金的前驱体具有较高的氧化还原电位，通过取代反应(Galvanicreplacement)形成合金颗粒。直接还原法中调控合金纳米颗粒形貌及尺寸的难度较大，通常得到的合金颗粒的尺寸分布较宽，形貌不均一，反应的重复性也不佳，且容易出现混杂有单质的金或银纳米颗粒的情况。而牺牲模板法则得益于单金属纳米颗粒控制制备技术的相对完善，能够获得较高质量的金-银合金纳米颗粒。
常规的基于银纳米颗粒牺牲模板法水相制备金-银合金纳米颗粒的操作过程如下：首先制备出银纳米颗粒溶液，经离心分离除去体系中残留的还原剂后，将银纳米颗粒以水相重新分散。取上述的合适量的银纳米颗粒溶液，加热至沸腾后，逐步滴入合适量的氯金酸水溶液。由于氯金酸根(AuCl4 -)的标准氧化还原电位(AuCl4 -/Au,0.99V)要高于单质银的氧化还原电位(AgCl/Ag,0.22V)，并且由于其它还原剂成分已经去除，反应体系中的氯金酸根(AuCl4 -)将和银纳米颗粒发生取代反应：
3Ag(s)+AuCl4 -(aq)→Au(s)+3AgCl(s)+Cl-(aq)
在此过程中，银纳米颗粒中的银原子将被氧化为银离子(Ag+)而析出，氯金酸根离子将被还原，释放出金原子。由于金和银作为金属晶体具有相似的晶格参数(Au，Ag，)，金原子将在银纳米颗粒的表面外延地吸附并形成金层。另一方面，在加热的条件下，由于金原子和银原子的迁移速度不同，会出现金、银原子的非平衡的相互扩散的效应，即科肯特尔效应(Kirkendall)，导致了金-银合金纳米颗粒的生成。由反应式(1)可知：由于AuCl4 -中的金离子的化合价是+3价，而银离子的化合价是+1价，这就造成在上述的取代反应中，每当三个银原子被氧化为三个银离子析出时，只有一个三价的金离子被氧化成一个金原子吸附到银纳米颗粒的表面。随着反应的持续进行，加之伴生有科肯特尔效应，金-银合金纳米颗粒的形貌和结构将趋于中空、多孔，直至碎片化。
除了AuCl4 -被广泛使用外，低价态金的络合离子如二氯化金离子(AuCl2 -)的水溶液，也被用于在水相中合成金-银合金纳米颗粒。AuCl2 -与银纳米颗粒发生如下的取代反应：
Ag(s)+AuCl2 -(aq)→Au(s)+AgCl(s)+Cl-(aq)
由反应式(2)可知，由于AuCl2 -中金离子的化合价是+1价。因此，每当一个银原子被氧化为银离子析出时，同时对应一个金原子吸附到银纳米颗粒的表面。随着反应的进行，金-银合金纳米颗粒的形貌和结构将趋于中空的纳米壳结构。利用一价的金离子作为前驱体的优势在于，由于反应中一价金离子与银的化学计量比是1:1，可以更为精细地调节金-银合金纳米颗粒的金银成分，从而获得金-银合金纳米颗粒更多的理化特性。此外，相对于采用AuCl4 -所获得的金-银合金纳米颗粒的多孔结构，通过一价的金离子所制备的金-银合金纳米颗粒表面致密，几乎无孔洞，使得高效地进行后续的功能分子负载成为可能，如DNA以及药物分子等。
目前，水相体系下制备一价金离子溶液主要有两种方式：
(1)通过将AuCl溶于饱和的食盐(NaCl)水中，以获得水溶性的AuCl2 -溶液。饱和食盐水的作用在于提高水溶性较差的AuCl的溶解性，此外单纯的一价金离子极易发生歧化反应，
3AuCl2 -(aq)→2Au(s)+AuCl4 -(aq)+2Cl-(aq)
大量的氯离子的存在能增强对一价金离子的络合作用，从而延长其稳定性。但这个方法的缺点在于商品化的AuCl的价格远高于HAuCl4，并且由于AuCl2 -需要溶解于饱和食盐水中以增加其稳定性，在用于以银纳米颗粒为模板制备金-银合金纳米颗粒的过程中，只适用于以高分子(如聚乙烯基吡咯烷酮)或表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)为稳定剂的银纳米颗粒。而对于以柠檬酸钠等一类以小分子为稳定剂的银纳米颗粒，当滴加溶解在高浓度的氯化钠溶液中的AuCl2 -时，由于高浓度游离的钠离子(Na+)对银纳米颗粒表面电荷的中和作用将直接导致银纳米颗粒的不可逆聚集，从而使制备过程失败。
(2)将氯金酸溶解于较高浓度的阳离子表面活性剂溶液中，之后用弱还原剂将AuCl4 -还原为AuCl2 -，利用阳离子表面活性剂的阳离子长链段的络合作用，维持AuCl2 -的稳定。例如，将氯金酸溶解于三甲基十六烷基氯化铵(CTAC)的水溶液中，加入弱还原剂抗坏血酸，将AuCl4 -还原为AuCl2 -，利用三甲基十六烷基铵的强络合作用，形成CTA+-AuCl2 -的胶束，抑制了AuCl2 -的歧化反应，从而维持其稳定。该方法的缺点同样在于，由于较高高浓度阳离子表面活性剂对纳米颗粒的电荷中和作用，同样造成以柠檬酸钠等一类以小分子为稳定剂的银纳米颗粒的不可逆聚集，从而导致反应失败。
相比于由高分子或表面活性剂为稳定剂的金、银纳米颗粒，以柠檬酸钠等小分子为稳定剂的相应的纳米颗粒具有易于表面功能修饰，表面增强拉曼散射效应更佳以及更能体现催化活性的显著优势。基于柠檬酸钠等小分子为稳定剂的银纳米颗粒所制备的金-银合金纳米颗粒将继续获得优异的表面性能优势。因此，获得一种无表面活性剂或高分子参与，具有高性价比并能适用于以小分子为稳定剂的银纳米颗粒反应的稳定的一价金络合离子的水相溶液，将有利于金-银合金纳米颗粒制备工艺以及显著扩大后续的应用领域范围。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种一价金络合离子AuBr2 -水相溶液的制备方法，该制备方法可用于制备以小分子为稳定剂的银纳米颗粒反应的稳定的一价金络合离子的水相溶液，且成本低廉，稳定性可调；同时，还提供金-银合金纳米颗粒的制备方法，以一价金络合离子AuBr2 -水相溶液作为前驱体，以银纳米颗粒为牺牲模板，通过两者的取代反应，制备出形貌和结构可控的无孔或少孔的金-银合金纳米颗粒。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是：
第一方面，本实施例提供一种稳定性可控的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，并在搅拌溶液的过程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液颜色由黄色变为无色，从而制成一价金络合离子AuBr2 -水相溶液。
结合第一方面，作为第一方面的第一种可能实现的方法，所述的溴化钠溶液与氯金酸水溶液的摩尔比大于或等于4，抗坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比为1:1。
结合第一方面，作为第一方面的第二种可能实现的方法，在溶液颜色由黄色变为无色后，向溶液中加入去离子水，配置目标浓度的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液。
第二方面，本实施例提供一种金-银合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将作为牺牲模板的银纳米颗粒溶液置于容器中加热，直至回流；然后搅拌银纳米颗粒溶液，并向银纳米颗粒溶液中逐步滴入一价金络合离子AuBr2 -水相溶液，一价金络合离子AuBr2 -与银纳米颗粒溶液中的银纳米颗粒发生取代反应，形成金-银合金纳米颗粒，直至反应溶液颜色不再变化，停止滴加一价金络合离子AuBr2 -水相溶液；随后撤出热源，持续搅拌反应溶液，直至自然冷却反应溶液至室温。
结合第二方面，作为第二方面的第一种可能实现的方法，所述的银纳米颗粒溶液的摩尔浓度为0.2～4nM，AuBr2 -水相溶液的摩尔浓度为0.5～25mM。
结合第二方面的第一种可能实现的方法，作为第二种可能实现的方法，所述的AuBr2 -水相溶液和银纳米颗粒溶液的体积比为1:10～100。
结合第二方面、第一种可能实现的方法或第二种可能实现的方法，作为第三种可能实现的方法，所述的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液的制备方法为：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，并在搅拌溶液的过程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液颜色由黄色变为无色，从而制成一价金络合离子AuBr2 -水相溶液。
结合第二方面的第三种可能实现的方法，作为第四种可能实现的方法，所述的溴化钠溶液与氯金酸水溶液的摩尔比大于或等于4，抗坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比为1:1。
结合第二方面，作为第五种可能实现的方法，所述的银纳米颗粒溶液以柠檬酸钠作为稳定剂。
结合第二方面，作为第六可能实现的方法，所述的搅拌银纳米颗粒溶液的搅拌速度为800～1200转/分，搅拌反应溶液的搅拌速度为800～1200转/分。
有益效果：与现有技术相比，本发明实施例采用水体系下制备稳定性可调的一价金络合离子，该一价金络合离子是通过采用氯金酸根离子(AuCl4 -)与适当过量的溴离子(Br-)进行离子交换反应，利用溴离子对金离子的更强的络合作用，溴离子将取代氯金酸根中的氯离子，而形成溴金酸根离子(AuBr4 -)。之后，AuBr4 -在弱还原剂如抗坏血酸部分还原，从而获得稳定性较通常的二氯化金离子(AuCl2 -)显著提高的一价金络合离子(AuBr2 -)，通过调节体系中Br-的量即可以调节AuBr2 -在水溶液的稳定性。由于溴离子对金离子的较强的络合作用，从而使得溶液中只存在少量的Br-即可以保持AuBr2 -的稳定性而不发生歧化反应。另外，本发明实施例还通过将AuBr2 -作为前驱体，以银纳米颗粒为牺牲模板，可控地合成趋于空壳化的金-银合金纳米颗粒。该方法可以制备出形貌和结构可控的无孔或少孔的金-银合金纳米颗粒。
附图说明
图1表示本发明试验中，氯金酸水溶液加入溴化钠之前、之后的溶液紫外-可见光吸收光谱图；
图2表示本发明实施例制备的AuBr2 -水相溶液的紫外-可见光吸收光谱图；
图3表示AuCl4 -水相溶液的紫外-可见光吸收光谱图；
图4(a)表示本发明制备实例3生成的金-银合金纳米颗粒的扫描电镜照片，标尺均为100nm；
图4(b)表示本发明对比实例3生成的金-银合金纳米颗粒的扫描电镜照片，标尺均为100nm；
图5(a)表示本发明制备实例4生成的金-银合金纳米颗粒的扫描电镜照片，标尺均为100nm；
图5(b)表示本发明对比实例4生成的金-银合金纳米颗粒的扫描电镜照片，标尺均为100nm；
图6(a)表示本发明制备实例4生成的金-银合金纳米颗粒的透射电镜图，标尺均为20nm；
图6(b)表示本发明对比实例4生成的金-银合金纳米颗粒的透射电镜图，标尺均为20nm；
图7表示柠檬酸钠稳定的银纳米颗粒分别与等摩尔量、不同价位的金络合离子反应后生成的金-银合金纳米颗粒的银含量的线条图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明实施例进行详细的说明。
本发明实施例的一种稳定性可控的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液的制备方法，包括以下步骤：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，并在搅拌溶液的过程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液颜色由黄色变为无色，从而制成一价金络合离子AuBr2 -水相溶液。
在上述制备方法中，作为优选方案，所述的溴化钠溶液与氯金酸水溶液的摩尔比大于或等于4，抗坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比为1:1。在该制备方法中，溴化钠和氯金酸的浓度都是可变的，但是它们之间的摩尔比，也即是分子个数比有基本要求，否则不能保证后面的一价金络合离子的稳定。抗坏血酸(C6H8O6)和氯金酸的摩尔数应为1:1。是化学计量比，保证三价的金络合离子被还原为一价的金络合离子。
为了配置目标浓度的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液，在溶液颜色由黄色变为无色后，向溶液中加入去离子水，配置目标浓度的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液。
上述制备方法制备的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液中的一价金络合离子AuBr2 -的稳定性强，并且稳定性方便调节。本实施例提出的一价金络合离子AuBr2 -可通过还原广泛使用的氯金酸溶液所获得。相比于背景技术中提及的在饱和食盐水中溶解价格昂贵的一氯化金(AuCl)来获得稳定性差的一价金络合离子AuCl2 -，本实施例具有显著的成本优势和实用性。
本实施例采用水体系下制备稳定性可调的一价金络合离子，该一价金络合离子是通过采用氯金酸根离子(AuCl4 -)与适当过量的溴离子(Br-)进行离子交换反应，利用溴离子对金离子的更强的络合作用，溴离子将取代氯金酸根中的氯离子，而形成溴金酸根离子(AuBr4 -)，如下式(a)所示。之后，AuBr4 -在弱还原剂如抗坏血酸部分还原，如下式(b)所示，从而获得稳定性较通常的二氯化金离子(AuCl2 -)显著提高的一价金络合离子(AuBr2 -)。通过调节体系中Br-的量即可调节AuBr2 -在水溶液的稳定性。由于溴离子对金离子具有较强的络合作用，从而使得溶液中只存在少量的Br-即可以保持AuBr2 -的稳定性而不发生歧化反应。
AuBr4 -+C6H8O6→AuBr2 -+C6H6O6+2H++2Br-式(b)
制备实例1：称取0.04g溴化钠(NaBr)溶于11.5mL纯水中，加入0.5mL1％氯金酸水溶液(HAuCl4)，搅拌下滴加121uL0.1M新配置的抗坏血酸溶液(抗坏血酸(L-Ascorbicacid，AA)，溶液颜色由黄色变为无色，表明AuBr2 -络合物生成，其浓度为1mM。
对氯金酸水溶液加入溴化钠(NaBr)之前和之后的溶液进行紫外-可见光吸收光谱的跟踪表征。在加入溴化钠之前和加入5分钟后，分别测定溶液的光谱图。如图1所示。图1中黑色实线表示氯金酸水溶液加入溴化钠后的溶液；灰色虚线表示氯金酸水溶液，没有添加溴化钠。浅黄色的氯金酸水溶液在加入溴化钠后变为深黄色。从图1中可以看出：紫外-可见光吸收光谱在260nm和380nm处有显著的吸收，说明AuCl4 -已被Br-置换为AuBr4 -。
制备实例2：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，其中，Br-和AuCl4 -的摩尔比是8:1，形成AuBr4 -溶液，并在搅拌溶液的过程中滴加抗坏血酸溶液，抗坏血酸和AuBr4 -溶液以1:1的化学计量比，将AuBr4 -溶液还原成AuBr2 -水相溶液。
对制备实例2制备的AuBr2 -水相溶液进行紫外-可见光吸收光谱表征。(该光谱表征方法为现有技术。例如可参考文献SharmaV,ParkK,SrinivasaraoM:Colloidaldispersionofgoldnanorods:Historicalbackground,opticalproperties,seed-mediatedsynthesis,shapeseparationandself-assembly.MaterialsScienceandEngineering:R:Reports2009,65:1-38.具体见文章页码的第19页。该文献公开的是在三甲基十六烷基溴化铵，即CTAB溶液下获得光谱表征的方法)分别在0h、1h、2h和3h测试溶液的紫外-可见光吸收光谱。测试结果如图2所示。图2中，横坐标表示扫描光波的波长，单位：纳米(nm)；纵坐标表示吸光强度，单位：任意单位(为参比值，不是绝对值)。由图2可见，AuBr2 -溶液至少在3小时内保持了良好的稳定性。
作为对比例，对AuCl4 -水溶液经抗坏血酸以1:1的化学计量比还原形成AuCl2 -溶液。对AuCl2 -水相溶液进行紫外-可见光吸收光谱的跟踪表征。表征方法同上。测试进行仅10分钟后，溶液的紫外-可见光吸收光谱图如图3所示。图3中，横坐标表示扫描光波的波长，单位：纳米(nm)；纵坐标表示吸光强度，单位：任意单位(为参比值，不是绝对值)。由图3可见，AuCl2 -溶液的光谱在500nm到700nm之间出现了显著的吸收峰，这也是金纳米颗粒的特征吸收范围。说明AuCl2 -溶液的稳定性极差，一经形成即容易发生歧化反应，形成了金纳米颗粒。
本发明还提供一实施例，该实施例为一种金-银合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将作为牺牲模板的银纳米颗粒溶液置于容器中加热，直至回流；然后搅拌银纳米颗粒溶液，搅拌速度优选为800～1200转/分，并向银纳米颗粒溶液中逐步滴入一价金络合离子AuBr2 -水相溶液，一价金络合离子AuBr2 -与银纳米颗粒溶液中的银纳米颗粒发生取代反应，形成金-银合金纳米颗粒，直至反应溶液颜色不再变化，停止滴加一价金络合离子AuBr2 -水相溶液；随后撤出热源，持续搅拌反应溶液，直至自然冷却反应溶液至室温。搅拌速度优选为800～1200转/分，自然冷却反应溶液至室温。室温为25℃～30℃。
在上述实施例中，作为优选方案，所述的银纳米颗粒溶液的摩尔浓度为0.2～4nM(纳摩尔浓度)，AuBr2 -水相溶液的摩尔浓度为0.5～25mM(毫摩尔浓度)，AuBr2 -水相溶液和银纳米颗粒溶液的体积比为1:10～100。
该实施例使用的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液为本发明第一个实施例的方法制备而成。具体来说，一价金络合离子AuBr2 -水相溶液的制备方法为：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，并在搅拌溶液的过程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液由黄色变为无色，从而制成一价金络合离子AuBr2 -水相溶液。
作为优选方案，所述的溴化钠溶液与氯金酸水溶液的摩尔比大于或等于4，抗坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比为1:1。溴化钠溶液与氯金酸水溶液的摩尔比大于或等于4可以确保在加入少量的溴化钠的情况下，形成的AuBr2 -的稳定性至少保持在1h，足够进行后续的反应。而抗坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比为1:1，则可以确保含有三价金离子的AuBr4 -只获得两个电子，即反应产物是含有一价金离子的AuBr2 -。如果抗坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比小于1:1，则溶液中还含有三价金离子的AuBr4 -。如果抗坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比大于1:1，则会有金纳米颗粒生成，而不是一价金离子的AuBr2 -。
上述实施例中，作为牺牲模板的银纳米颗粒溶液的制备方法为现有技术。可以采用中国专利号为ZL201210183257.6、发明名称为尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法的专利文献中提及的方法进行制备。该方法制备的牺牲模板(柠檬酸钠稳定的银纳米颗粒)单分散性良好。下面仅仅例举一制备实例。
银纳米颗粒溶液的制备方法采用下述方法制备而成：
首先，制备银种子溶液：将位于容器中的质量浓度为1％的柠檬酸钠水溶液70mL置于80℃水浴中加热，使温度平衡；然后剧烈搅拌下，加入质量浓度为1％硝酸银溶液1.7mL，并加入质量浓度为0.1％的硼氢化钠溶液2mL；剧烈搅拌反应1h后，冷却至室温，补水至总体积为100mL，制成银种子溶液。
然后，制备生长后的银纳米颗粒溶液：向容器中加入纯水80mL和质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液2mL，加热至沸腾回流下剧烈搅拌，依次加入前述的银种子溶液10mL和质量浓度为1％的硝酸银溶液1.7mL；剧烈搅拌反应1h后，依次加入质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液2mL及质量浓度为1％的硝酸银溶液1.7mL；剧烈搅拌反应1h后，再依次加入质量浓度为1％柠檬酸钠溶液2mL及质量浓度为1％的硝酸银溶液1.7mL，反应1h后停止加热，冷却至室温，制成生长后的银纳米颗粒溶液。
最后，取生长后的银纳米颗粒溶液，在7000g/min下离心5～20min，去上清，再加水复溶至2000mL，形成作为牺牲模板的银纳米颗粒溶液。
本发明实施例中，银纳米颗粒溶液以柠檬酸钠作为稳定剂。
本实施例基于银纳米颗粒为牺牲模板，以AuBr2 -为前驱体，进行取代反应制备金-银合金纳米颗粒的反应过程，如式(c)所示。
Ag(s)+AuBr2 - (aq)→Au(s)+AgBr(s)+Br- (aq)式(c)
金-银合金纳米颗粒在生物医学领域内有着广泛的应用，而金-银合金纳米颗粒因结合了两组成分的优点更具优势。其中，柠檬酸钠稳定的金-银合金纳米颗粒更具应用前景，原因在于其表面包覆的配体是柠檬酸钠小分子，易于被后续所需要修饰或检测的分子所取代，从而可以牢固的结合在颗粒上。目前，柠檬酸钠稳定的金-银合金纳米颗粒的制备仍存在挑战：传统的取代反应中使用的是氯金酸，一个金原子的沉积会引起三个银原子的流失，导致最终所得金-银合金纳米颗粒结构不稳定。本实施例制备方法，以稳定性强的AuBr2 -溶液作为前驱体，相对于现有技术所使用的AuCl2 -，不仅显著降低了成本，且无需饱和盐溶液来抑制歧化反应，非常适用于柠檬酸钠稳定的纳米颗粒的制备。
制备实例3：一种金-银合金纳米颗粒的制备方法，将100ml经离心提纯并复溶后的作为牺牲模板的柠檬酸钠稳定且平均尺寸为28.5nm的银纳米颗粒溶液置于容器中加热，直至回流；然后搅拌银纳米颗粒溶液，并向银纳米颗粒溶液中逐步滴入一价金络合离子AuBr2 -水相溶液2mL，一价金络合离子AuBr2 -与银纳米颗粒溶液中的银纳米颗粒发生取代反应，形成金-银合金纳米颗粒，直至反应溶液颜色不再变化，停止滴加一价金络合离子AuBr2 -水相溶液；随后撤出热源，维持搅拌反应溶液，自然冷却反应溶液至室温。其中，银纳米颗粒溶液的摩尔浓度为0.2nM，AuBr2 -水相溶液的摩尔浓度为1mM，AuBr2 -水相溶液和银纳米颗粒溶液的体积比为1:50。
取上述制备实例3中AuBr2 -制备的金-银合金纳米颗粒1.0ml，在7000g/min下离心5～20min，去上清，去离子水复溶到原体积，取50ul溶液滴在硅片上，干燥后进行扫描电镜表征，得到如图4(a)所示的电镜扫描图。由于AuBr2 -溶液参与的取代反应中，一个金原子沉积只引起一个银原子流失，使得最终制备的柠檬酸钠稳定的金-银合金纳米颗粒表面致密均匀。从图4(a)可以看出：最终制备的柠檬酸钠稳定的金-银合金纳米颗粒表面致密均匀。
对比实例3：将制备实例3中的AuBr2 -替换为AuCl4 -，浓度和滴加体积不变，取得到的金-银合金纳米颗粒溶液。取由AuCl4 -制备的金-银合金纳米颗粒1.0ml，在7000g/min下离心5～20min，去上清,去离子水复溶到原体积，取50ul溶液滴在硅片上，干燥后进行扫描电镜表征，得到如图4(b)所示的电镜扫描图。从图4(b)可以看出：由于使用氯金酸作为前驱体，则只能得到多孔破碎的笼状结构，造成表面积严重减小，不利于后续的功能分子修饰。
由图4(a)和图4(b)的扫描电镜照片可见：在等摩尔金络合离子的作用下，经由AuCl4 -反应生成的金-银合金纳米颗粒较AuBr2 -反应生成的金-银合金纳米颗粒的开孔程度显著，显示了银原子的大量流失。
制备实例4：一种金-银合金纳米颗粒的制备方法，将100ml经离心提纯并复溶后的作为牺牲模板的柠檬酸钠稳定且平均尺寸为28.5nm的银纳米颗粒溶液置于容器中加热，直至回流；然后搅拌银纳米颗粒溶液，并向银纳米颗粒溶液中逐步滴入一价金络合离子AuBr2 -水相溶液3.2mL，一价金络合离子AuBr2 -与银纳米颗粒溶液中的银纳米颗粒发生取代反应，形成金-银合金纳米颗粒，直至反应溶液颜色不再变化，停止滴加一价金络合离子AuBr2 -水相溶液；随后撤出热源，维持搅拌反应溶液，自然冷却反应溶液至室温。其中，银纳米颗粒溶液的摩尔浓度为0.2nM，AuBr2 -水相溶液的摩尔浓度为1mM，AuBr2 -水相溶液和银纳米颗粒溶液的体积比为1:30。
取上述制备实例4中AuBr2 -制备的金-银合金纳米颗粒1.0ml，在7000g/min下离心5～20min，去上清,去离子水复溶到原体积，取50ul溶液滴在硅片上，干燥后进行扫描电镜表征，得到如图5(a)所示的电镜扫描图。从图5(a)可以看出：最终制备的柠檬酸钠稳定的金-银合金纳米颗粒表面致密均匀。这是由于AuBr2 -溶液参与的取代反应中，一个金原子沉积只引起一个银原子流失，使得最终制备的柠檬酸钠稳定的金-银合金纳米颗粒表面致密均匀。
对比实例4：将制备实例4中的AuBr2 -替换为AuCl4 -，浓度和滴加量不变，取得到的金-银合金纳米颗粒溶液。取由AuCl4 -制备的金-银合金纳米颗粒1.0ml，在7000g/min下离心5～20min，去上清,去离子水复溶到原体积，取50ul溶液滴在硅片上，干燥后进行扫描电镜表征，得到如图5(b)所示的电镜扫描图。由于使用氯金酸作为前驱体，则只能得到多孔破碎的笼状结构，造成表面积严重减小，不利于后续的功能分子修饰。
由图5(a)和图5(b)的扫描电镜照片可见：当金络合离子的量由2mL提升为3.2mL时，经由AuCl4 -反应生成的金-银合金纳米颗粒的开孔程度显著增加，显示了银原子的进一步流失。而经由AuBr2 -反应生成的金-银合金纳米颗粒则仍保持表面致密均匀。
取上述制备实例4中AuBr2 -制备的金-银合金纳米颗粒1.0ml，在7000g/min下离心5～20min，去上清,去离子水复溶到原体积，取10ul溶液滴在表面蒸镀有导电碳膜的铜网上，干燥后进行透射电镜表征，得到透射电镜图6(a)。
取上述对比实例4中AuCl4 -制备的金-银合金纳米颗粒1.0ml，在7000g/min下离心5～20min，去上清,去离子水复溶到原体积，取10ul溶液滴在表面蒸镀有导电碳膜的铜网上，干燥后进行透射电镜表征，得到透射电镜图6(b)。
高放大倍数的透射电镜图进一步验证了扫描电镜图5的表征结果。由图6(a)可见，AuBr2 -制备的金-银合金纳米颗粒几乎无孔，表面致密均匀。而图6(b)清楚地显示，由AuCl4 -制备金-银合金纳米颗粒是表面多孔破碎的笼状结构，造成表面积显著减小，非常不利于后续的功能分子修饰。
图7表示利用X射线能谱仪对柠檬酸钠稳定的银纳米颗粒分别与摩尔浓度均为1mM的不同价位的金络合离子(金络合离子为AuBr2 -和AuCl4 -)，在相同的反应量下(分别是0ml、0.2mL、0.5mL、1mL、2mL和3.2ml)进行置换反应后生成的金-银合金纳米颗粒的银含量的线条图。图7中：加有方块的线条表示：银纳米颗粒与AuCl4 -反应生成的金-银合金纳米颗粒的银含量线条；加有圆圈的线条表示：银纳米颗粒与AuBr2 -反应生成的金-银合金纳米颗粒的银含量线条。由图7可知：随着金络合离子的反应量的不断增加，金-银合金纳米颗粒的银含量也在逐步线性减少，但是，由AuBr2 -制备的金-银合金纳米颗粒的银含量的减少程度明显低于由AuCl4 -制备的金-银合金纳米颗粒的银含量。上述数据充分说明了，由于金离子的价位的不同，含有一价金离子的AuBr2 -参加置换反应导致的银的流失量要小于含有三价金离子的AuCl4 -所导致的银的流失量，体现在金-银合金纳米颗粒的结构上面，就是表面致密均匀，几乎无孔(如图4(a)、图5(a)和图6(a)所示)和表面多孔破碎的笼状结构(如图4(b)、图5(b)和图6(b)所示)。
本发明实施例为一种稳定性可调的一价金络合离子的水相溶液的制备方法，并以其作为前驱体，改进了以银纳米颗粒为牺牲模板，通过取代反应来合成金-银合金纳米颗粒的工艺，从而获得形貌和结构可控的金-银合金纳米颗粒。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种稳定性可控的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，并在搅拌溶液的过程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液颜色由黄色变为无色，从而制成一价金络合离子AuBr2 -水相溶液。
2.按照权利要求1所述的稳定性可控的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液的制备方法，其特征在于，所述的溴化钠溶液与氯金酸水溶液的摩尔比大于或等于4，抗坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比为1:1。
3.按照权利要求1所述的稳定性可控的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液的制备方法，其特征在于，在溶液颜色由黄色变为无色后，向溶液中加入去离子水，配置目标浓度的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液。
4.一种金-银合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将作为牺牲模板的银纳米颗粒溶液置于容器中加热，直至回流；然后搅拌银纳米颗粒溶液，并向银纳米颗粒溶液中逐步滴入一价金络合离子AuBr2 -水相溶液，一价金络合离子AuBr2 -与银纳米颗粒溶液中的银纳米颗粒发生取代反应，形成金-银合金纳米颗粒，直至反应溶液颜色不再变化，停止滴加一价金络合离子AuBr2 -水相溶液；随后撤出热源，持续搅拌反应溶液，直至自然冷却反应溶液至室温。
5.按照权利要求4所述的金-银合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的银纳米颗粒溶液的摩尔浓度为0.2～4nM，AuBr2 -水相溶液的摩尔浓度为0.5～25mM。
6.按照权利要求5所述的金-银合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的AuBr2 -水相溶液和银纳米颗粒溶液的体积比为1:10～100。
7.按照权利要求4、5或6所述的金-银合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的一价金络合离子AuBr2 -水相溶液的制备方法为：将溴化钠溶液加入氯金酸水溶液中，并在搅拌溶液的过程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液颜色由黄色变为无色，从而制成一价金络合离子AuBr2 -水相溶液。
8.按照权利要求7所述的金-银合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的溴化钠溶液与氯金酸水溶液的摩尔比大于或等于4，抗坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比为1:1。
9.按照权利要求4所述的金-银合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的银纳米颗粒溶液以柠檬酸钠作为稳定剂。
10.按照权利要求4所述的金-银合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的搅拌银纳米颗粒溶液的搅拌速度为800～1200转/分，搅拌反应溶液的搅拌速度为800～1200转/分。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108088994A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 南京医科大学第二附属医院 一种中空核壳纳米颗粒及制备方法、试纸条及测试方法
CN108515190A (zh) * 2018-04-28 2018-09-11 桂林电子科技大学 Ag-Au纳米合金颗粒的制备方法
CN108580919A (zh) * 2018-03-08 2018-09-28 温州大学 银核介孔金纳米结构材料的制备方法、表面增强拉曼检测探针及其应用
CN109986088A (zh) * 2018-05-31 2019-07-09 北京工业大学 一种用于金属微纳结构组装的金银合金纳米颗粒的制备与应用
CN111041427A (zh) * 2019-11-27 2020-04-21 南通大学 一种具有高SERS活性的Ag-Au复合纳米周期结构的简易制备方法
CN113059178A (zh) * 2021-03-16 2021-07-02 中国石油大学(北京) 中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用
CN114131037A (zh) * 2021-12-07 2022-03-04 南京医科大学第二附属医院 一种高sers活性的金-银合金纳米壳的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090084142A (ko) * 2008-01-31 2009-08-05 광주과학기술원 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법
CN102672200A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 南京医科大学第二附属医院 尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法
CN103990793A (zh) * 2014-05-09 2014-08-20 北京威士恩科技有限公司 一种高长径比空心实壁金/金-银纳米管及其制备方法
WO2014162308A2 (en) * 2014-02-14 2014-10-09 Uniwersytet Warszawski A method of preparing pure precious metal nanoparticles with large fraction of (100) facets, nanoparticles obtained by this method and their use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090084142A (ko) * 2008-01-31 2009-08-05 광주과학기술원 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법
CN102672200A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 南京医科大学第二附属医院 尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法
WO2014162308A2 (en) * 2014-02-14 2014-10-09 Uniwersytet Warszawski A method of preparing pure precious metal nanoparticles with large fraction of (100) facets, nanoparticles obtained by this method and their use
CN103990793A (zh) * 2014-05-09 2014-08-20 北京威士恩科技有限公司 一种高长径比空心实壁金/金-银纳米管及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YU-NING WANG等: ""Seed-Mediated Growth of Ultralong Gold Nanorods and Nanowires"", 《LANGMUIR》 *
单新然: ""金及金钯核壳纳米粒子的形状_结构调控及其对铃木反应的催化性能研究"", 《中国优秀硕士学位全文数据库•工程科技I辑》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108088994A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 南京医科大学第二附属医院 一种中空核壳纳米颗粒及制备方法、试纸条及测试方法
CN108088994B (zh) * 2017-12-15 2022-04-19 南京医科大学第二附属医院 一种中空核壳纳米颗粒及制备方法、试纸条及测试方法
CN108580919A (zh) * 2018-03-08 2018-09-28 温州大学 银核介孔金纳米结构材料的制备方法、表面增强拉曼检测探针及其应用
CN108580919B (zh) * 2018-03-08 2021-10-15 温州大学 银核介孔金纳米结构材料的制备方法、表面增强拉曼检测探针及其应用
CN108515190A (zh) * 2018-04-28 2018-09-11 桂林电子科技大学 Ag-Au纳米合金颗粒的制备方法
CN109986088A (zh) * 2018-05-31 2019-07-09 北京工业大学 一种用于金属微纳结构组装的金银合金纳米颗粒的制备与应用
CN111041427A (zh) * 2019-11-27 2020-04-21 南通大学 一种具有高SERS活性的Ag-Au复合纳米周期结构的简易制备方法
CN113059178A (zh) * 2021-03-16 2021-07-02 中国石油大学(北京) 中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用
CN114131037A (zh) * 2021-12-07 2022-03-04 南京医科大学第二附属医院 一种高sers活性的金-银合金纳米壳的制备方法

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